CN102070775B

CN102070775B - 一种含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102070775B
Application number: CN 201010545037
Authority: CN
Inventors: 张剑飞; 陈玉滨; 李博文; 谈珍; 杨茂林; 孙哲
Original assignee: North Paint and Coatings Industry Research and Design Institute
Current assignee: North Paint and Coatings Industry Research and Design Institute
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-11-16
Also published as: CN102070775A

Abstract

本发明公开了一种含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其制备方法如下：在惰性气体保护下，将环氧树脂或含有多环氧基的单体与含有醇胺结构的单体以1∶0.7～3.5的摩尔比，于60℃～260℃下在非质子性溶剂中进行反应，反应时间为0.5～35小时，待体系环氧值降至理论值后降温，然后加入一定量的含有环状酸酐的单体和含有单环氧基的单体加热进行反应，反应一定时间后，得到的初产物经沉淀、过滤、分离、干燥，即可得到含有多羟基官能团的超支化聚酯树脂。根据本发明制备的新型多羟基超支化聚酯树脂，原料来源广泛，价格便宜，工艺简单，可控性好，所得聚合物含有大量的羟基官能团，可溶性好，有着广泛的应用前景。

Description

一种含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超支化的、树枝状的、含有多羟基官能团的聚酯树脂。主要应用于涂料、粘度改性剂、染料及粘合剂，在热固性弹性体、高性能复合材料及功能膜材料等领域也具有广泛的应用前景。

背景技术

超支化聚合物被分类为Dendritic(树枝状)聚合物，是近十几年发展起来的新型功能高分子。树枝状分子具有三维准球形结构、大量的末端基、以及低黏度、在溶剂中具有良好的溶解性等独特的物理化学性质。由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性能大大提高。与线型聚合物相比，超支化聚合物内部具有多孔三维结构，独特的内部纳米微孔可螯合离子，吸附小分子或作为小分子反应的催化活性点；表面富集大量活性端基，通过端基改性可获得所需性能。

超支化聚合物的最初设想是Flory所提出，含有一个反应性基团A和X个另一类反应性基团B的AB_x(X＞2)型单体经过分子间缩合反应可以形成分子链末端剩余大量未反应官能团B的高度支化三维结构而不发生交联反应。超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中均有应用。尤其是在那些传统线性分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能。

超支化聚合物的合成无需仔细分离提纯，降低了合成成本，而且超支化聚合物在很大程度上能替代树枝状大分子使用。由于有很好的性价比，所以，超支化聚合物在工程应用方面就显得更加重要一些。

发明内容

本发明的目的在于通过分子结构设计，用商品化的环氧树脂、含有醇胺的单体与含有环状酸酐的单体及含有单个环氧基的单体进行反应，合成具有广泛应用前景的多羟基超支化聚酯树脂。

本发明的上述目的是通过下述技术方案实现的：步骤(A)：将组分一(环氧树脂或含有多环氧基的单体)与组分二(含有醇胺结构的单体)投入反应瓶中，在惰性气体保护下，于60℃～260℃下在非质子性溶剂中进行反应，反应时间为0.5～35小时，得到含有仲羟基的聚合物；所述组分一与组分二摩尔比为1∶0.7～3.5。步骤(B)：将步骤A得到的预聚物冷却至室温，加入组分三(含有环状酸酐的单体)和组分四(含有单环氧基的单体)，在惰性气体保护下，在60℃～200℃反应0.5～72小时，得到初产物；组分三用量为步骤A预聚物总质量的5％～65％，组分四用量为步骤A预聚物总质量的5％～48％。步骤(C)：将步骤B得到初产物，经沉淀、过滤、分离、干燥，得到含多羟基官能团的超支化聚酯树脂。

本发明步骤A采用的环氧树脂或含有多环氧基单体包括普通双酚A型环氧树脂(E-54、E-52、E-51、E-44、E-42、E-39、E-20、E-12、E-06、E-03)、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或几种混合物。

本发明步骤A中含有醇胺结构的单体包括乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺中的一种或几种单体的混合物。

本发明步骤B中采用的含有环状酸酐的单体包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、顺丁烯二酸酐、烷基取代顺丁烯二酸酐、环戊二酸酐、环己二酸酐、降冰片烯二酸酐中的一种单体或几种单体的混合物。

本发明步骤B中采用的含有单环氧基单体包括环氧氯丙烷、1，2-环氧二十烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、KH-560中的一种单体或几种单体的混合物。

本发明中采用的非质子性溶剂包括二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氯化碳的一种或几种溶剂的混合物。

本发明合成的多羟基超支化聚酯树脂的结构和分子量经红外光谱、核磁共振及凝胶渗透色谱(GPC)分析得到证实。其中GPC测定时以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂。

根据本发明制备的新型多羟基超支化聚酯树脂，原料来源广泛、价格便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，制备成本低，所得聚合物含有大量的羟基官能团，可溶性好，适宜做生物医药载体、高效涂料、交联剂、吸水材料、特种塑料及其添加剂等，有着广泛的应用前景。

具体实施方式

在反应瓶中首先加入非质子性溶剂，然后加入一定物质量的组分一(环氧树脂或含有多环氧基的单体)与组分二(含有醇胺结构的单体)，通惰性气体后升温反应，直到体系环氧值降至理论值后降温；在上述聚合物中加入一定物质量的组分三(含有环状酸酐的单体)和组分四(含有单环氧基的单体)，加热进行反应，反应一定时间后，得到初产物。然后将初产物经沉淀、过滤、分离、干燥，即可得到含有多羟基官能团的超支化聚酯树脂。

实施例1

在反应瓶中加入80gN，N-二甲基甲酰胺和100g环氧树脂E-12，然后加入17g的二异丙醇胺，在氮气保护下升温至110℃左右进行开环反应，反应4h后降温至室温，加入73g偏苯三甲酸酐和63g环氧氯丙烷，加热至100℃保温反应至酸价不再发生变化，得到初产物，然后将初产物经沉淀、过滤、分离、干燥，得到粉末状固体，产率83％。

实施例2

在反应瓶中加入80gN，N-二甲基甲酰胺和50g异氰尿酸三缩水甘油酯，然后加入53g的二乙醇胺，在氮气保护下升温至110℃左右进行开环反应，反应4h后降温至室温，加入112g顺丁烯二酸酐和44g环氧氯丙烷，加热至100℃保温反应至酸价不再发生变化，得到初产物，然后将初产物经沉淀、过滤、分离、干燥，得到粉末状固体，产率87％。

实施例3

在反应瓶中加入100g N-甲基-2-吡咯烷酮和60g环氧树脂E-44，然后加入34g的二异丙醇胺，在氮气保护下升温至110℃左右进行开环反应，反应4h后降温至室温，加入121g四氢邻苯二甲酸酐和69g丁基缩水甘油醚，加热至120℃保温反应至酸价不再发生变化，得到初产物，然后将初产物经沉淀、过滤、分离、干燥，得到粉末状固体，产率81％。

实施例4

在反应瓶中加入200gN，N-二甲基乙酰胺和50g环氧树脂E-12、80gE-51，然后加入62g的二异丙醇胺，在氮气保护下升温至110℃左右进行开环反应，反应4h后降温至室温，加入96g偏苯三甲酸酐和26g丁基缩水甘油醚和81g苯基缩水甘油醚，加热至100℃保温反应至酸价不再发生变化，得到初产物，然后将初产物经沉淀、过滤、分离、干燥，得到粉末状固体，产率80％。

Claims

1.一种含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤：

A.将组分一：环氧树脂或含有多环氧基的单体与组分二：含有醇胺结构的单体投入反应瓶中，在惰性气体保护下，于60℃～260℃下在非质子性溶剂中进行反应，反应时间为0.5～35小时，得到含有仲羟基的聚合物；所述组分一与组分二摩尔比为1∶0.7～3.5；

B.将步骤A得到的预聚物冷却至室温，加入组分三：含有环状酸酐的单体和组分四：含有单环氧基的单体，在惰性气体保护下，于60℃～200℃反应0.5～72小时，得到初产物；

C.将步骤B得到初产物，经沉淀、过滤、分离、干燥，得到含多羟基官能团的超支化聚酯树脂。

2.如权利要求1所述的含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于，组分一的用量为28％～76.4％，组分二用量为16.1％～44.7％，组分三用量为步骤A预聚物总质量的5％～65％，组分四用量为步骤A预聚物总质量的5％～48％。

3.如权利要求1所述的含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤A中组分一：环氧树脂或含有多环氧基单体包括普通双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或几种混合物。

4.如权利要求3所述的含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的普通双酚A型环氧树脂包括：E-54、E-52、E-51、E-44、E-42、E-39、E-20、E-12、E-06、E-03中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤A中组分二：含有醇胺结构的单体包括乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺中的一种或几种单体的混合物。

6.如权利要求1所述的含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤B中组分三：含有环状酸酐的单体包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、顺丁烯二酸酐、烷基取代顺丁烯二酸酐、环戊二酸酐、环己二酸酐、降冰片烯二酸酐中的一种单体或几种单体的混合物。

7.如权利要求1所述的含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于步骤B中组分四：含有单环氧基单体包括环氧氯丙烷、1，2-环氧二十烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、KH-560中的一种单体或几种单体的混合物。

8.如权利要求1所述的含有多羟基的超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于非质子性溶剂包括二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氯化碳中的一种或几种溶剂的混合物。

9.一种含有多羟基的超支化聚酯树脂，其特征在于采用权利要求1～8所述的任一项制备方法获得的超支化聚合物。