CN102068958B - 高效粒状钾吸附剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效粒状钾吸附剂及制备方法,它是以硫酸铝、泡花碱、氢氧化钾为原料,按照质量配比:SiO2/Al2O3=4.0~18.3∶1,氢氧化钾为SiO2和Al2O3总质量的0.77~1.01倍,采用水热晶化法制得晶粉,然后用成型剂成型,制得粒状高效钾吸附剂。该吸附剂对海水/卤水中钾吸附容量高,原料廉价易得,制备工艺简单,所得产物组成均一、粒度均匀,适于后续的应用,从而为进一步降低海水提钾成本,增强海水提取钾肥技术的市场竞争力,实现海洋钾肥的产业化开发提供坚实的技术保障,有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效粒状钾吸附剂及制备方法,具体是一种从海水或卤水中提取钾离子用吸附材料的制备。
技术背景
海水是化学资源的宝库,其中钾的总储量达550万亿吨,为全球陆地钾矿资源的一万倍以上。但由于其中的钾离子的浓度稀薄(约0.4g/L),且与80余种元素共存,分离提取技术难度大,要求高。具有我国原创性自主知识产权的、以沸石选择性离子交换为核心技术的海水提取硫酸钾、氯化钾和硝酸钾等技术已取得了重大的突破,在国际上率先实现了从海水提钾成本过经济关。但由于天然沸石矿固有的纯度低、品位不均等问题,导致天然沸石对海水钾的交换容量低(18mg K+/g沸石),造成离子交换设备及相应的料液贮槽庞大,投资费用高、操作周期长。因此,开展对海水钾吸附容量高、成本低的钾吸附剂合成技术是十分必要的。
目前,对钾吸附剂的研究主要集中在天然沸石吸附剂和人工合成吸附剂两方面。
“一种改性沸石的合成”(中国专利CN86106921)公开了一种以天然沸石为主要原料的制取改性沸石的技术。该技术在天然沸石中加入一定量的氢氧化铝、氯化钾、氢氧化钠和水的混料,控制一定的温度和时间进行成胶和晶化。该技术合成方法简单,成本较低,但对钾的吸附性能主要还取决于天然沸石的性能。“钾离子富集剂的研究方法和制作工艺”(中国专利CN1554476A)公开了一种以有机胺类为捕收剂、以混合醇为起泡剂,采用浮选分离、提取天然沸石中的有效成分斜发沸石,然后将斜发沸石、丝光沸石与羊肝土、羧酸基纤维素钠积水按一定比例混合、造粒、焙烧,制得钾离子富集剂。上述技术虽可制得吸钾性能较高的吸附剂,但原料都离不开天然沸石,吸附剂的性能主要受原料品位的限制。
“无机离子筛分材料及其研究进展”(化工新型材料,2004,32(8):29-32)一文介绍了铃木等将K2CO3和WO3混合加热,经固相反应合成了具有三维隧道结构的钨酸钾(K2W4O13),其对钾离子具有高的选择吸附性能。当溶液中Na+离子与K+离子的浓度比增加1倍时,K2W4O13对K+离子的吸附量基本不变;Mimura将KMnO4和MnSO4在H2SO4中反应后经HNO3洗涤得到晶体水合二氧化锰(CRYMO),该水合二氧化锰对K+离子有较高的吸附选择性。上述两种技术仅为实验室的机理研究,对卤水或海水等稀钾溶液中钾的吸附性能未作进一步考察。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效粒状钾吸附剂及制备方法,该吸附剂对海水/卤水中钾吸附容量高、制备工艺简单,所得产物组成均一、粒度均匀,适于后续的成型处理,从而为进一步降低海水提钾成本,增强海水提取钾肥技术的市场竞争力,实现海洋钾肥的产业化开发提供了保障。
本发明提供的高效粒状钾吸附剂是以硫酸铝、泡花碱、氢氧化钾为原料,按照质量配比:SiO2/Al2O3=4.0~18.3∶1,氢氧化钾为SiO2和Al2O3总质量的0.77~1.01倍,采用水热晶化法制得晶粉,然后用成型剂成型,制得高效粒状钾吸附剂。
本发明选择硫酸铝溶液含Al2(SO4)3的质量百分数为33%,泡花碱溶液含Na2SiO3的质量百分数为23%、氢氧化钾溶液的质量浓度为9.1%。
成型剂为聚氯乙烯和pH=4.5~7.0的铝溶胶;晶粉∶成型剂=3~5∶1。
本发明提供的高效粒状钾吸附剂的制备方法包括如下步骤:
1)室温下按计量将Al2(SO4)3的溶液与Na2SiO3溶液混合成胶,经水洗涤、过滤去除硫酸根离子;
2)将步骤1)所得混合物与氢氧化钾溶液按比例混合均匀后加入高压水热反应釜中,在充分搅拌的条件下于120~220℃水热晶化处理16~30h;
3)将步骤2)所得产物过滤、水洗至滤出液pH=7.0~8.5,离心分离后于70~120℃下干燥;
4)将步骤3)所得产物先后用15~25%的氯化铵和饱和氯化钠溶液,控制固液质量比(粉晶/溶液)为1∶5~10,在室温下改型(搅拌)处理1~8h后过滤,于120~300℃下烘干即得钾吸附剂晶粉,其特征的X射线衍射谱图见附图1和表3;
5)将步骤4)所得晶粉与成型剂按比例捏合或挤条成型,于室温自然晾干,或70~150℃烘干3~8h后,再于200~350℃焙烧3~8h,得高效粒状钾吸附剂。
本发明所用Al2(SO4)3的铁质量百分含量低于0.5%。
本发明制得的粒状高效钾吸附剂对海水中K+的吸附容量达30.0mg/g以上,吸钾效果明显优于天然斜发沸石,且合成所需原材料简单易得、价格低廉,制备工艺简单,所得产物组成均一、粒度均匀,在海水提钾中具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明钾吸附剂晶粉的X射线衍射谱图。
具体实施方式
实施例1:
室温下将58.42gAl2(SO4)3·18H2O溶于32.50g去离子水中得Al2(SO4)3溶液,将137.65g泡花碱(模数为4.0~4.5,天津市泡花碱厂,含SiO2为26%,下同)加入到137.89g去离子水中得Na2SiO3溶液,再将Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液混合成胶后,洗涤至SO4 2-质量百分含量小于1%;滤饼与含45.39gKOH和453.90g去离子水的KOH溶液混合均匀后加入到高压反应釜中,于160℃下晶化反应28h得钾吸附剂晶粉。晶粉先后用20%的氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液,按1∶8固液比(粉晶/溶液)进行搅拌改型处理1h,于180℃下烘干,即得粉状钾吸附剂,其特征的X射线衍射谱图见附图1和表3。其对海水中K+的平均吸附容量为53.64mg/g。粉状钾吸附剂与pH=4.5~7.0的铝溶胶按质量比为4∶1的比例进行捏合成型,制成1-3mm的颗粒,于120℃下烘干,即得粒状钾吸附剂,其对海水中K+的平均吸附容量为30.09mg/g。具体数据对比见表2。
实施例2:
室温下将96.21gAl2(SO4)3·18H2O溶于52.90g去离子水中得Al2(SO4)3溶液,将260.7g泡花碱加入到249.8g去离子水中得Na2SiO3溶液,再将Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液混合成胶后洗涤至SO4 2-质量百分含量小于1%;滤饼与含80.0gKOH和800.0g去离子水的KOH溶液混合均匀后加入到高压反应釜中,于200℃下晶化反应24h得钾吸附剂晶粉。晶粉先后用25%的氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液,按1∶6固液比(粉晶/溶液)进行搅拌改型处理5h,于200℃下烘干,即得粉状钾吸附剂,其对海水中K+的平均吸附容量为59.18mg/g。粉状钾吸附剂与pH=4.5~7.0的铝溶胶按质量比为5∶1的比例进行挤条成型,于80℃下烘干后,再于280℃下焙烧6h,并粉碎至1-3mm,即得粒状钾吸附剂,其对海水中K+的平均吸附容量为40.10mg/g。具体数据对比见表2。
实施例3:
室温下将91.64gAl2(SO4)3·18H2O溶于51.0g去离子水中得Al2(SO4)3溶液,将265.0g泡花碱加入到295.0g去离子水中得Na2SiO3溶液,再将Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液混合成胶后洗涤至SO4 2-质量百分含量小于1%;滤饼与含80.0gKOH和800.0g去离子水的KOH溶液混合均匀后加入到高压反应釜中,于220℃下晶化反应20h得钾吸附剂晶粉。晶粉先后用15%的氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液,按1∶10固液比(粉晶/溶液)进行搅拌改型处理4h,于250℃下烘干,即得粉状钾吸附剂,其对海水中K+的平均吸附容量为47.98mg/g。粉状钾吸附剂与pH=4.5~7.0的铝溶胶按5∶1进行挤条成型,于70℃下烘干后,再于200℃下焙烧8h,并粉碎至1-3mm,即得粒状钾吸附剂,其对海水中K+的平均吸附容量为36.73mg/g。具体数据对比见表2。
实施例4:
将41.24gAl2(SO4)3·18H2O溶于22.7g去离子水中得Al2(SO4)3溶液,将364.48g泡花碱加入到349.0g去离子水中得Na2SiO3溶液,再将Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液混合成胶后洗涤至SO4 2-质量百分含量小于1%;滤饼与含80.0gKOH和800.0g去离子水的KOH溶液混合均匀后加入到高压反应釜中,于180℃下晶化反应16h得钾吸附剂晶粉。晶粉先后用22%的氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液,按1∶9固液比(粉晶/溶液)进行搅拌改型处理3h,于300℃下烘干,即得粉状钾吸附剂,其对海水中K+的平均吸附容量为48.68mg/g。粉状钾吸附剂与聚氯乙烯按5∶1进行捏合成型,制得1-3mm的颗粒,在室温下晾干后,即得粒状钾吸附剂,其对海水中K+的平均吸附容量为32.62mg/g。具体数据对比见表2。
实施例5:
将34.91gAl2(SO4)3·18H2O溶于19.4g去离子水中得Al2(SO4)3溶液,将377.0g泡花碱加入到361.3g去离子水中得Na2SiO3溶液,再将Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液混合成胶后洗涤至SO4 2-质量百分含量小于1%;滤饼与含80.0gKOH和800.0g去离子水的KOH溶液混合均匀后加入到高压反应釜中,于120℃下晶化反应30h得钾吸附剂晶粉。晶粉先后用18%的氯化铵溶液和饱和氯化钠溶液,按1∶8固液比(粉晶/溶液)进行搅拌改型处理8h,于120℃下烘干,即得粉状钾吸附剂,其对海水中K+的平均吸附容量为55.29mg/g。粉状钾吸附剂与pH=4.5~7.0的铝溶胶按4∶1进行挤条成型,于150℃下烘干后,于300℃下焙烧5h,并粉碎至1-3mm,即得粒状钾吸附剂,其对海水中K+的平均吸附容量为39.87mg/g。具体数据对比见表2。
实施方案中所用海水成分见表1。
实施例对比见表2。
表1 海水成分表
表2 高效粒状钾吸附剂制备技术的5个具体实施例的对比
表3 新型钾吸附剂XRD数据
2θ(°) 强度
10.84 3206
12.57 1907
16.40 7867
17.68 9400
19.64 1607
20.62 2387
21.66 3340
24.18 2740
27.34 9113
27.92 18733
30.24 6340
32.62 4820
33.26 3200
34.96 2247
37.46 1640
39.96 1293
44.02 1473
51.46 2240
53.12 1907
70.92 1513
Claims (2)
1.一种高效粒状钾吸附剂,其特征在于它是以硫酸铝、泡花碱、氢氧化钾为原料,按照质量配比:SiO2/Al2O3=4.0-18.3∶1,氢氧化钾为SiO2和Al2O3总质量的0.77-1.01倍,采用水热晶化法制得晶粉,然后用成型剂成型,制得粒状高效钾吸附剂;
反应中硫酸铝溶液含Al2(SO4)3的质量百分数为33%,泡花碱溶液含Na2SiO3的质量百分数为23%,氢氧化钾溶液的质量浓度为9.1%;所述的Al2(SO4)3中的铁质量百分含量低于0.5%;所述的成型剂为聚氯乙烯或pH=4.5~7.0的铝溶胶;晶粉∶成型剂=3~5∶1;
所述的高效粒状钾吸附剂的制备方法包括如下步骤:
1)室温下按计量将Al2(SO4)3的溶液与泡花碱溶液混合成胶,经水洗涤、过滤去除硫酸根离子;
2)将步骤1)所得混合物与氢氧化钾溶液按比例混合均匀后加入高压水热反应釜中,在充分搅拌的条件下于120~220℃水热晶化处理16~30h;
3)将步骤2)所得产物过滤、水洗至滤出液pH=7.0~8.5,离心分离后于70~120℃下干燥;
4)将步骤3)所得产物先后用氯化铵溶液和氯化钠溶液,在室温下改型处理1~8h,于120~300℃下烘干即得钾吸附剂晶粉;
5)将步骤4)所得晶粉与成型剂按比例捏合或挤条成型,于室温自然晾干,或于70~150℃烘干3~8h后,再于200~350℃焙烧3~8h,得高效粒状钾吸附剂。
2.权利要求1所述的高效粒状钾吸附剂的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:
1)室温下按计量将Al2(SO4)3的溶液与泡花碱溶液混合成胶,经水洗涤、过滤去除硫酸根离子;
2)将步骤1)所得混合物与氢氧化钾溶液按比例混合均匀后加入高压水热反应釜中,在充分搅拌的条件下于120~220℃水热晶化处理16~30h;
3)将步骤2)所得产物过滤、水洗至滤出液pH=7.0~8.5,离心分离后于70~120℃下干燥;
4)将步骤3)所得产物先后用氯化铵溶液和氯化钠溶液,在室温下改型处理1~8h,于120~300℃下烘干即得钾吸附剂晶粉;
5)将步骤4)所得晶粉与成型剂按比例捏合或挤条成型,于室温自然晾干,或于70~150℃烘干3~8h后,再于200~350℃焙烧3~8h,得高效粒状钾吸附剂。
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