CN101875497B - 一种高镁锂比含锂盐湖老卤提锂的生产工艺 - Google Patents

Abstract

一种高镁锂比含锂盐湖老卤提锂的生产工艺，其包括以下步骤：（1）盐田摊晒高镁锂比含锂盐湖老卤；（2）摊晒固液产品与上批固体混合矿洗涤液混合物，升温溶解；（3）蒸发浓缩；（4）冷却浓缩混合物，结晶析出固体混合矿；（5）过滤分离，得浓缩饱和低镁锂比母液和含锂固体混合矿；（6）饱和低镁锂比母液进行除镁沉锂，制碳酸锂；（7）含锂固体混合矿加适量淡水，充分搅拌，进行洗涤；（8）固液分离，得洗涤液和固体盐，固体盐丢弃或用作生产镁盐原料；（9）洗涤液返回步骤（2）。本发明工艺与普通工艺相比，老卤中镁锂比从10以上降至3以下，老卤中锂含量达到1.5%以上；大幅度降低了提锂过程中除镁的成本，提高锂的收率；能耗低，操作简便，生产成本低。

Description

一种高镁锂比含锂盐湖老卤提锂的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种用盐湖老卤制碳酸锂的生产工艺，尤其是涉及一种用高镁锂比含锂盐湖老卤提锂制碳酸锂的生产工艺。

背景技术

锂是一种重要的战略性资源，应用十分广泛。主要用于玻璃、陶瓷和锂电池等领域。由于锂离子电池能量高，重量轻，已经成为航空航天活动的重要组成部分。碳酸锂作为一种最重要的锂盐之一，其需求量随着全球经济的增长不断增加，价格也一路上扬，在全球锂电池市场增长的强劲带动下，锂电池新材料市场稳步成长，国际市场对碳酸锂的需求每年平均递增5%～6%。

我国是锂资源大国，已探明的锂矿资源工业储量位居全球第二，但其中卤水锂占总储量的79％，且主要分布于青海和西藏的盐湖中。我国的固体锂矿资源随着矿石品位的下降，生产成本急剧上升，已严重制约了锂盐企业的生产与发展，有的锂盐生产企业已关停。上世纪90年代，我国是锂盐出口国，而目前，工业所需碳酸锂等锂盐已不得不大量进口，来满足国内锂盐工业发展的市场需求。国内有关单位的科技人员对青海等地盐湖卤水中锂的提取工艺进行了大量的研究和不懈的努力，已有所突破，但仍存在工艺不成熟，生产成本高等弊病。

由于盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的70～80%，因此盐湖卤水提锂已成为锂盐生产的主要手段。近年来，智利的阿塔卡玛(Atacama)盐湖，美国的西尔斯(Searles)湖，银峰(Silver Peak)湖地下卤水和阿根廷Hombe Muerto盐湖，形成较强的生产能力。目前全球从卤水中生产的锂盐产品(以Li₂CO₃计)已占到产品总量的85%以上。

从上世纪九十年代开始，世界各国对盐湖卤水提锂的工艺路线的研究也开始从小型试验进入到现场开采工艺的扩大化研究。

总的来说，国内外从盐湖卤水中提取分离锂盐的工艺，归纳起来，主要有蒸发结晶法、沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、煅烧浸取法、许氏法和电渗析法等。其中沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法研究得广泛深入，是主要的盐湖卤水提锂方法，从卤水中提取锂盐最终产品一般都是碳酸锂。

沉淀法：沉淀法从盐湖卤水中提锂包括碳酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法等方法。碳酸盐沉淀法从盐湖卤水中提锂是最早研究并已在工业上应用的方法，该方法是将工业纯碱加入浓缩的盐湖卤水中使锂以碳酸锂形式析出。此法适宜于低镁锂比的盐湖卤水提锂。美国西尔斯湖、银峰锂矿及智利阿塔卡玛盐湖都采用此方法开发Li₂CO₃产品。水合硫酸锂结晶沉淀法上世纪80年代已有文献报导，但所得Li₂SO₄·H₂O纯度<95%，回收率<76%。最近，有人用Atacama盐湖卤水蒸发浓缩获得两种不同组成的卤水，混合后卤水中的硫酸锂超过它的溶解度，再分三个阶段沉淀出Li₂SO₄·H₂O晶体。Li₂SO₄·H₂O纯度可达98.97%，锂的总回收率达73.3%。该方法不需另加化学原料，较为适合于低镁锂比的硫酸盐型盐湖卤水，不适合从高镁锂比盐湖卤水中提锂。

近年，我国已出现将碳酸盐沉淀法用于从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的报道。陆增等利用日晒蒸发池对盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，分段结晶分离加入沉淀剂，使碳酸锂沉淀析出，经分离、干燥，制得碳酸锂产品。工艺过程采用分阶段结晶分离，副产多种产品。王日公等将高镁锂比盐湖卤水在40～100℃范围内控制达到过饱和浓度，在保温的状态下立即抽入到带搅拌器的振荡分离塔中，加入碳酸钠，并同时搅拌及振荡，静置后同步分离出碳酸镁和碳酸锂,该方法镁锂分离不彻底，碳酸锂纯度不高，收率偏低。

溶剂萃取法：针对盐卤尤其是高氯化镁盐湖卤水体系，国内外曾研究过多种萃取剂进行萃取提锂研究，如含磷有机萃取剂、胺类萃取剂、双酮、酮、醇、冠醚、混合萃取剂等。锂的萃取体系如以三辛基氧化膦[TOPO]为萃取剂的萃取体系研究得较多，对锂与其它碱金属离子能够达到较好的分离效果。目前国外报道中分离系数β _Li/Na最高可以达到1620，采用酰基吡唑啉酮类化合物与TOPO在酸性至中性条件下萃取锂。

目前，在我国以TBP萃取法提锂研究的实验规模大且最为深入，中国科学院、青海省相关生产企业、高校等单位均有研究，从高镁锂比卤水中提锂最为有效，是具有工业应用前景的盐湖高镁锂比卤水提锂方法之一，但该方法目前尚存在工艺流程长、设备腐蚀和萃取剂的溶损等问题。

离子交换吸附法：关于锂吸附剂合成与试验研究的报道较多，该方法主要适用于从含锂较低的卤水中提锂。目前研究表明较有希望的锂吸附剂是二氧化锰，MnO₂离子筛对Li⁺有特殊选择吸附性，该方法是先将锂盐与锰氧化物反应生成具有立方尖晶石结构的锂锰氧化物前驱体，它通过酸除去晶格中的Li⁺而转变为尖晶石结构的λ-MnO₂，λ-MnO₂再吸附盐湖卤水中的Li⁺还原为正尖晶石结构的锂锰氧化物，再用HCl溶液洗脱提取锂离子，适用于矿化度高、Ca²⁺和Mg²⁺浓度大的卤水。日本学者将制得锂吸附剂H_1.6Mn_1.6O₄，对海水中锂的吸附能力达40mg/g，在目前所研究的各种吸附剂中最高。

中科院青海盐湖研究所张绍成针对高镁锂比含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤，发明了铝盐型吸附剂LiCl·Al₂ (OH)₃·nH₂O，用高分子聚合物醋酸丁酸纤维素等造粒，吸附剂工作吸附容量为2～3mgLi⁺/g，吸附-解吸装置和水或0.02～4g/LiCl溶液分级逆流洗脱，锂收率达92%。该发明工艺流程简单,用水洗脱而不用酸，降低了成本。但与二氧化锰离子筛比较，铝盐型离子交换吸附剂交换容量小、溶损较大。

煅烧法：此法是将提硼后的卤水蒸发去水50%，得到四水氯化镁，在700℃锻烧2小时，得到氧化镁，然后加水浸取锂(浸取液含Li为0.14%)，用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质，将溶液蒸发浓缩至含Li为2%左右，加入纯碱沉淀出碳酸锂，锂的收率90%左右。锻烧后的氧化镁渣精制后可得到纯度98.5%的氧化镁副产品。这种方法有利于综合利用锂镁等资源，原料消耗少，但镁的利用使流程复杂，设备腐蚀严重，需要蒸发的水量较大、动力消耗大。

电渗析法：近年，中科院青海盐湖研究所马培华等进行了电渗析法从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的研究。该方法将含镁锂盐湖卤水或盐田日晒浓缩老卤(Mg/Li重量比1∶1～300∶1)通过一级或多级电渗析器，利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂，产生的母液可循环利用。该法中锂的单次提取率达80%以上，镁的脱除率≥95%，硼的脱除率≥99%，硫酸根离子的脱除率≥99%，解决了高镁锂比盐湖卤水中锂与镁和其它离子的分离，实现了盐湖锂、硼、钾等资源综合利用。但生产成本相对较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高镁锂比盐湖卤水提锂的生产工艺，以充分利用锂资源，降低生产成本。

本发明的目标是通过以下技术方案实现的：其包括以下步骤：（1）将盐田高镁锂比含锂盐湖老卤(所述盐湖老卤的镁锂比可在10以上) 进行摊晒、浓缩、结晶，获得摊晒固液产品；（2）将步骤（1）所得摊晒固液产品与上批固体混合矿洗涤液混合（混合比例不限），加热升温至≥80℃，至固体物全部溶解；（3）步骤（2）所得混合液继续加热升温至沸腾，温度为110℃～120℃，蒸发浓缩，蒸发减水量为混合物总量的5wt%～20wt%，；（4）将步骤（3）得到的浓缩混合物冷却至常温，充分结晶，析出含锂固体混合矿，固液分离，得浓缩饱和低镁锂比母液和含锂固体混合矿；（5）将步骤（4）得到的饱和低镁锂比母液进行除镁沉锂，制碳酸锂；（6）将步骤（4）得到的含锂固体混合矿加适量淡水，加淡水量为固体矿物总量的5wt%～20wt%，充分搅拌，进行洗涤；（7）将步骤（6）搅拌洗涤后的固液混合物进行固液分离，得洗液和固体盐，固体盐丢弃或用作生产镁盐原料；（8）将步骤（7）所得洗液返回步骤（2），与步骤（1）所得摊晒固液产品混合。

所述高镁锂比含锂盐湖老卤，一般为氯化物型或硫酸盐型盐湖老卤。

所述洗涤后丢弃固体矿为氯化镁或硫酸镁，其中锂含量小于0.05wt%。

本发明工艺与普通工艺相比，大幅度降低了老卤中的镁锂比，老卤中镁锂比从10以上降至3以下，通过本工艺处理后的老卤中锂含量达到1.5%以上；从而大幅度降低了提锂过程中除镁的成本；大幅度提高锂的收率；能耗低，操作简便，生产成本低，经济效益好。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

各实施例中所述百分比均为质量百分比。

实施例1

（1）将某盐湖老卤,按现有公知方法进行摊晒、浓缩、结晶，获得摊晒固液产品，固液比为11.2:4.5；该固体混合矿镁、锂含量分别为Li⁺0.40%，Mg²⁺10.75%；摊晒固液产品中，液体的镁、锂含量分别为Li⁺0.95%，Mg²⁺7.975；

（２）称取步骤（1）所得摊晒固液产品100k，与上批固体混合矿洗涤液10kg混合, 加热升温至86℃，混合物中的固体矿物全部溶解；

（3）将步骤（2）所得混合液继续加热至沸腾，体系温度为112℃，蒸发减水10Kg；

（4）将步骤（3）所得混合液冷却至常温，充分结晶，析出固体混合矿，固液分离，得到35kg浓缩饱和低镁锂比母液和65kg含锂固体混合矿，母液镁、锂含量分别为Li⁺1.79%，Mg²⁺ 5.25%，固体混合矿的镁、锂含量分别为Li⁺0.51%，Mg²⁺10.73%；

（5）将步骤（4）所得浓缩饱和低镁锂比母液通过两步沉镁一步沉锂，制得碳酸锂，两步沉镁分别是第一步用15kg1:1的氨水，第二步用8.75kg40％的NaOH，最后用14kg40%的Na₂CO₃沉锂，制得的碳酸锂纯度达90.5％；

（6）将步骤（4）所得含锂固体混合矿加适量淡水，加淡水量为固体矿物总量的10%，充分搅拌，进行洗涤；洗涤后固体矿物的镁、锂含量分别为Li⁺0.042%，Mg²⁺11.39%；得洗水10kg；

（7）固液分离，得洗水和固体盐，固体盐丢弃或用作生产镁盐原料；

（8）洗水返回（2）与摊晒固液产品混合，升温溶解。

实施例2

步骤（1）（2）同实施例1步骤（1）、（2）；

（3）将步骤（2）所得混合液加热升温至113℃，恒温蒸发18kg水分；

（4）将步骤（3）恒温蒸发后的混合液冷却至常温，充分结晶，析出固体混合矿，固液分离，得到27kg浓缩饱和低镁锂比母液和65kg含锂固体混合矿，母液镁、锂含量分别为Li⁺2.08%，Mg²⁺ 5.66%，固体混合矿的镁、锂含量分别为Li⁺0.54%，Mg²⁺10.65%；

（5）将步骤（4）所得饱和低镁锂比母液通过两步沉镁一步沉锂制得碳酸锂，两步沉镁分别是第一步用15kg1:1的氨水，第二步用8.75kg40％的NaOH，最后用14kg40%的Na₂CO₃沉锂，制得碳酸锂纯度达92.5％；

（6）将步骤（4）所得含锂固体混合矿加适量淡水，加淡水量为固体矿物总量的10%，充分搅拌，进行洗涤；洗涤后固体矿物的组成为Li⁺0.034%，Mg²⁺11.25%，Cl^-34.69%；得洗水10kg；

（7）固液分离，得洗水和固体盐，固体盐丢弃或用作生产镁盐原料；

（8）洗水返回步骤（2），与摊晒固液产品混合。

实施例3

步骤（1）（2）同实施例1步骤（1）、（2）；

（3）将步骤（2）所得混合溶液加热至114℃,蒸发20kg水份；

（4）将步骤（3）恒温蒸发后的混合物冷却至常温，充分结晶，析出固体混合矿，固液分离，得到15kg浓缩饱和低镁锂比母液和75kg含锂固体混合矿，母液镁、锂含量分别为Li⁺3.37%，Mg²⁺3.61%，固体混合矿的镁、锂含量分别为Li⁺0.70%，Mg²⁺10.15%；

（5）将步骤（4）所得饱和低镁锂比母液通过两步沉镁一步沉锂可制得碳酸锂，两步沉镁分别是第一步用15kg1:1的氨水，第二步用8.75kg40％的NaOH，最后用14kg40%的Na₂CO₃沉锂，制得碳酸锂纯度可达95.7％；

（6）将步骤（4）所得含锂固体混合矿加适量淡水，加淡水量为固体矿物总量的10%，充分搅拌，进行洗涤；洗涤后固体矿物的组成为Li⁺0.047%，Mg²⁺11.73%，Cl^-33.77%；得洗水10kg；

（7）分离得洗水和固体盐，固体盐丢弃或用作生产镁盐原料；

（8）洗水返回步骤（2），与摊晒固液产品混合。

Claims (2)

1.一种高镁锂比含锂盐湖老卤提锂的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）将高镁锂比含锂盐湖老卤进行摊晒、浓缩、结晶，获得摊晒固液产品；所述高镁锂比含锂盐湖老卤为镁锂比在10以上的含锂盐湖老卤；（2）将步骤（1）所得摊晒固液产品与上批固体混合矿洗涤液混合，加热升温至≥80℃，至固体物全部溶解；（3）步骤（2）所得混合液继续加热升温至沸腾，温度为110℃～120℃，蒸发浓缩，蒸发减水量为混合物总量的5wt%～20wt%；（4）将步骤（3）得到的浓缩混合物冷却至常温，充分结晶，析出含锂固体混合矿，固液分离，得浓缩饱和低镁锂比母液和含锂固体混合矿；（5）将步骤（4）得到的饱和低镁锂比母液进行除镁沉锂，制碳酸锂；（6）将步骤（4）得到的含锂固体混合矿加适量淡水，加淡水量为固体矿物总量的5wt%～20wt%，充分搅拌，进行洗涤；（7）将步骤（6）搅拌洗涤后的固液混合物进行固液分离，得洗液和固体盐，固体盐丢弃或用作生产镁盐原料；（8）将步骤（7）所得洗液返回步骤（2），与步骤（1）所得摊晒固液产品混合。

2.根据权利要求1所述的高镁锂比含锂盐湖老卤提锂的生产工艺，其特征在于，所述高镁锂比含锂盐湖老卤，为氯化物型或硫酸盐型盐湖老卤。

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