CN109205638B - 一种利用电解锰渣制备方沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，该方法是将电解锰渣粉末通过氧化及络合高效脱除铁，实现铁的回收，除铁锰渣通过煅烧活化后，与三氧化二铝、氢氧化钠及水反应，结晶得到高纯相方沸石。该方法步骤简单、条件温和、成本低，且在利用电解锰渣制备高纯相方沸石的同时，还可以回收铁，真正实现了电解锰渣的资源化利用，解决了电解锰渣带来的环保问题。

Description

一种利用电解锰渣制备方沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种电解锰渣处理方法，特别涉及一种电解锰渣资源化再利用生产高附加值沸石，同时高效分离回收铁的方法，属于固体废物资源化技术领域。
背景技术
电解锰渣，是指在碳酸锰矿粉中加入硫酸溶液电解生产二氧化锰的酸性滤渣，其排放量巨大，堆放也需要征用大面积的专用场地，并且废渣颗粒小，长期的堆放会使其中的有害物质入渗地下水或污染土壤，对水土和生态环境造成污染。因此，随着电解锰行业的快速发展，对锰渣的无害化处理与资源化利用已成为环保及环境工程行业亟待解决的问题。
目前国内电解锰渣处理的有关报道大多集中在制备建材、固化、稳定化、制备陶瓷、活性复合材料、多孔材料、改性微粉等方面，这些制备方法不同程度上存在处理成本高、工艺复杂、能耗大以及操作复杂等缺点，且不涉及除铁预处理，分级提取等方法，存在回收后的目的产物纯度不够等系列问题。
沸石是一类无机骨架型硅铝酸盐微孔晶体材料，作为重要的矿产资源和化工原料，具有独特的内部结构，因其独特的离子交换性、择形吸附性、组成和性质易变调性、众多小分子催化反应的高活性和选择性，被广泛应用于工业过程和高科技材料等许多领域，特别可以利用其催化、离子交换和离子吸附反应用于受污染水体的吸附及治理等方面。
中国专利(CN108203097A)公开了一种电解锰渣高效资源化利用的方法，该方法是将电解锰渣的活化、分离、水化硅酸钙及沸石材料制备技术有机结合，制备得到附加值高的水化硅酸钙及沸石材料的合格产品，实现了电解锰渣中有用成分的综合利用。但是该方法为充分利用电解锰渣的有用成分，采用硝酸溶液对其进行活化；随后采用氢氧化钠作为碱性介质对电解锰渣进行碱熔融-水热合成法制备沸石，酸碱耗量，大成本高，对设备耐腐蚀性能要求高。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种步骤简单、条件温和、成本低的利用电解锰渣制备高纯相方沸石的方法，该方法还可以回收铁，真正实现了电解锰渣的资源化利用，解决了电解锰渣带来的环保问题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，该方法包括以下步骤：
1)将电解锰渣粉末与水混合调浆后，在浆料中加入氧化剂进行氧化反应使浆料中的低价铁转化成三价铁，再加入草酸溶液络合浆料中的三价铁，固液分离，固相即为除铁锰渣；
2)将除铁锰渣与碳酸钠混合煅烧活化，得到活化锰渣；
3)将活化锰渣与三氧化二铝、氢氧化钠及水混合后，陈化，结晶化，即得。
优选的方案，电解锰渣粉末与水的固液比为1g/1.5mL～1g/1.8mL。
优选的方案，所述氧化反应的条件为：温度为85～95℃，时间为1～3h，采用 20～35wt％的双氧水作为氧化剂，所述氧化剂与电解锰渣的反应液固比为 1mL/8g～1mL/10g。在优选的反应条件下可以实现电解锰渣中铁的高效转化，有利于后续的脱铁过程。
优选的方案，草酸与电解锰渣质量比例为1/1.2～1/1.6。通过采用适当量的草酸，可以将三价铁选择性络合，不但可以实现铁的高效分离，而且可以分离回收纯度较高的铁。
优选的方案，除铁锰渣与碳酸钠的质量比为1:0.5～1.5。通过采用适量的碳酸钠与除铁锰渣进行高温固相反应，主要是将除铁锰渣活性较低的石英相SiO2转化成有活化性能的Na2SiO3。
优选的方案，所述煅烧的温度为750℃～800℃，时间为2～3h。若温度低于该区间，达不到活化电解锰渣中惰性硅源的目的，无法打破电解锰渣中石英相的结晶键；若温度高于该区间，活化效果没有明显的提升，但是会提高处理成本。
优选的方案，活化锰渣与三氧化二铝、氢氧化钠及水按照摩尔比 Si:Al:Na:H2O＝1:0.034:0.15:30混合。
优选的方案，所述陈化条件为：控制体系的pH在9～10之间，在室温条件下陈化1～3h。
优选的方案，所述结晶化条件为：在175～185℃的条件下保温16～24h。
优选的方案，固液分离所得液相加入乙醇，静置结晶，得到三草酸合铁(Ⅲ) 酸盐晶体。
本发明通过将电解锰渣烘干及球磨获得电解锰渣粉末。
本发明的固液分离所得清液，通过加入乙醇后，置于暗处结晶，完全结晶后抽滤,用50％的乙醇洗涤晶体，抽滤烘干，得到三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体。
本发明的利用电解锰渣制备方沸石的方法，包括以下具体实施步骤：
⑴取一定质量的电解锰渣，烘干，用球磨机磨碎成小径粒粉末；
⑵将步骤⑴制得的粉末状锰渣溶于一定体积的蒸馏水中，加入一定量双氧水后水浴加热，再加入一定体积的蒸馏水并加入适量的二水合草酸，在磁转子搅拌下完全反应后过滤，保留固体残渣；
⑶将步骤⑵除铁后的锰渣与碳酸钠粉末等质量混合，后续煅烧；
⑷将步骤⑵除铁后的上清液加入适量无水乙醇后置于暗处结晶，结晶完全后抽滤，用50％的乙醇洗涤晶体，抽滤烘干，得到三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体；
⑸将步骤⑶碱融活化后的锰渣与Al2O3、NaOH、H2O按照一定摩尔比例 (Si:Al:Na:H2O＝1:0.034:0.15:30)配比得到混合溶液，调节pH至弱碱性，后续在室温条件下陈化；
⑹将步骤⑷陈化后的混合物放入烘箱，在180℃的条件下结晶晶化，取出后洗涤至中性，烘干后得到纯相方沸石产品。
相对现有技术，本发明具有如下优点和效果：
1.本发明利用电解锰废渣固体废弃物获得高纯相方沸石，同时回收了铁，真正实现了电解锰渣的资源化利用，解决了固体废物环境污染的问题；
2.本发明技术方案通过双氧水氧化结合草酸络合除铁，对铁的选择性脱除效率高，且有利于回收其中的铁元素；
3.本发明技术方案充分利用了电解锰渣本身具有弱酸性特点，无须额外添加药剂调节pH，为双氧水提供了最适的反应环境；与传统用强酸的方法相比，用弱酸(草酸)溶液络合滤除锰渣中的铁离子，不用选择硫代硫酸钠等强还原剂，且可在在室温下进行反应，改善了工艺条件，节约能源；
4.本发明技术方案在没有有机模板剂的条件下，在室温条件下陈化以及较低温度下结晶化即可快速合成高纯相的微米级方沸石，反应条件温和，且无须外部引入添加试剂。
5、本发明技术方案采用草酸及碳酸钠作为反应添加药剂，降低了对反应容器耐腐蚀性的要求，且大幅降低了药剂投加的成本，为日后工程应用创造了更加温和的反应条件。
附图说明
图1为实施例1制备的方沸石的SEM图；
图2为实施例1制备的方沸石的EDS图；
图3为实施例1制备的方沸石的XRD。
图4为对比实施例1制备的方沸石的XRD。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1：
以下实例中的电解锰渣均来自于中信大锰矿业有限责任公司金属锰二厂，其工艺是将二氧化锰原矿粉与煤炭在回转窑中高温焙烧，转化成二价锰，再用硫酸浸取，利用板框压滤得到电解锰渣。
⑴将电解锰渣在105℃条件下烘干，用3000r/min球磨机球磨5min破碎成粉末；
⑵取100g粉末状锰渣溶于150mL的蒸馏水中，加入12mL质量分数为30％的分析纯双氧水，在90℃条件下水浴搅拌2小时后，再加入200mL的蒸馏水及 80g二水合草酸晶体，在磁转子搅拌下反应24h后过滤，分别保留固体残渣和上清液；
⑶将除铁后的锰渣与碳酸钠粉末等质量(7g:7g)混合，在750℃的条件下煅烧3h；
⑷将步骤⑵除铁后的上清液加入100mL适量无水乙醇后置于暗处结晶，结晶完全后抽滤,，用50％的乙醇洗涤晶体，烘干,在60℃的条件下干燥后得到三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体；
⑸将碱融活化后的10g锰渣加入0.2049gAl2O3、0.48g NaOH、40ml H2O得到混合溶液，调节pH至9～10之间后，在室温条件下陈化2h；
⑹将陈化后的凝胶状混合物转入不锈钢反应釜后放入烘箱，在180℃的条件下晶化24h，取出后洗涤至中性，烘干后得到纯相沸石产品29g。
制备的方沸石的SEM图如图1所示；从SEM图中可以清晰的看到，沸石产品结构清晰均匀，杂项少，产品的纯度较高。
制备的方沸石的EDS图如图2所示；EDS结果得到的沸石表面的硅铝比高于2.5。沸石的硅铝比可以强烈地影响其酸性质，就是说酸量和酸强度。一般来说，硅铝比提高会降低沸石的总酸量，但是会提高强酸点位的酸强度，以此来达到提高沸石吸附性能的目的。
制备的方沸石的XRD如图3所示。XRD谱图可以看出产物峰与标准卡片拟合度高，无杂峰出现，说明沸石产品中结晶度和纯度都处于较高水平。
制备的方沸石的BET如表1。
表1为制备的方沸石的BET
Figure BDA0001857034620000051
实施例2：
⑴将电解锰渣在105℃条件下烘干，用3000r/min球磨机球磨5min破碎成粉末；
⑵取100g粉末状锰渣溶于150mL的蒸馏水中，加入12mL质量分数为30％的分析纯双氧水，在90℃条件下水浴搅拌2小时后，再加入200mL的蒸馏水及 80g二水合草酸晶体，在磁转子搅拌下反应24h后过滤，分别保留固体残渣和上清液；
⑶将除铁后的锰渣与碳酸钠粉末(质量比8g:6.4g)混合混合，在800℃的条件下煅烧2h；
⑷将步骤⑵除铁后的上清液加入100mL无水乙醇后置于暗处结晶，结晶完全后抽滤,，用50％的乙醇洗涤晶体，抽干，在60℃的条件下干燥后得到三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体；
⑸将碱融活化后的10g锰渣加入0.2049gAl2O3、0.48g NaOH、40ml H2O得到混合溶液，在室温条件下陈化2h；
⑹将陈化后的凝胶状混合物转入不锈钢反应釜后放入烘箱，在180℃的条件下晶化16h，取出后洗涤至中性，烘干后得到纯相沸石产品35g。
制备的方沸石的BET如表2。
表2为制备的方沸石的BET
Figure BDA0001857034620000061
对比实施例1：
⑴将电解锰渣在105℃条件下烘干，用3000r/min球磨机球磨5min破碎成粉末；
⑵取100g粉末状锰渣溶于150mL的蒸馏水中，加入10mL质量分数为30％的分析纯双氧水，在90℃条件下水浴搅拌2小时后，再加入200mL的蒸馏水及 80g二水合草酸晶体，在磁转子搅拌下反应24h后过滤，分别保留固体残渣和上清液。
(3)将除铁后的锰渣与碳酸钠粉末(质量比8g:6.4g)混合混合，在600℃的条件下煅烧2h；
(4)将碱熔煅烧活化后的渣进行XRD检测，得到图4检测结果。在XRD 结果中，煅烧渣中仍为惰性的石英相，未达到活化的目的，无法继续下一步的沸石合成步骤。
以上所述仅为本发明最佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，均为本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将电解锰渣粉末与水混合调浆后，在浆料中加入氧化剂进行氧化反应使浆料中的低价铁转化成三价铁，再加入草酸溶液络合浆料中的三价铁，固液分离，固相即为除铁锰渣；
2)将除铁锰渣与碳酸钠混合煅烧活化，得到活化锰渣；
3)将活化锰渣与三氧化二铝、氢氧化钠及水混合后，陈化，结晶化，即得。
2.根据权利要求1所述的一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，其特征在于：电解锰渣粉末与水的固液比为1g/1.5mL～1g/1.8mL。
3.根据权利要求1所述的一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，其特征在于：所述氧化反应的条件为：温度为85～95℃，时间为1～3h，采用20～35wt％的双氧水作为氧化剂，所述氧化剂与电解锰渣的反应液固比为1mL/8g～1mL/10g。
4.根据权利要求1所述的一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，其特征在于：草酸与电解锰渣质量比例为1/1.2～1/1.6。
5.根据权利要求1所述的一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，其特征在于：除铁锰渣与碳酸钠的质量比为1:0.5～1.5。
6.根据权利要求1或5所述的一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，其特征在于：所述煅烧的温度为750℃～800℃，时间为2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，其特征在于：活化锰渣与三氧化二铝、氢氧化钠及水按照摩尔比Si:Al:Na:H2O＝1:0.034:0.15:30混合。
8.根据权利要求1所述的一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，其特征在于：所述陈化条件为：控制体系的pH在9～10之间，在室温条件下陈化1～3h。
9.根据权利要求1所述的一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，其特征在于：所述结晶化条件为：在175～185℃的条件下保温16～24h。
10.根据权利要求1所述的一种利用电解锰渣制备方沸石的方法，其特征在于：固液分离所得液相加入乙醇，静置结晶，得到三草酸合铁(Ⅲ)酸盐晶体。
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