CN102066304A

CN102066304A - 木素纤维素生物质到燃料和化学品的化学转变方法

Info

Publication number: CN102066304A
Application number: CN200980122910.4A
Authority: CN
Inventors: J·B·宾得; R·T·雷恩斯
Original assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Current assignee: Wisconsin Alumni Research Foundation
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2009-06-16
Publication date: 2011-05-18
Also published as: EP2303825B1; US20140235851A1; US20130158254A1; US8680264B2; CA2726126A1; US20100004437A1; CA2726126C; EP2303825A4; US8324376B2; WO2009155297A1; EP2303825A1

Abstract

用于在极性非质子性溶剂中在氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐或其混合物存在下以及任选地在酸催化剂、金属卤化物催化剂和/或离子液体(最高达40重量％)存在下将一种碳水化合物转变为一种呋喃的方法。所述方法可以用于生成糠醛或5-羟甲基糠醛。

Description

木素纤维素生物质到燃料和化学品的化学转变方法

相关申请的相互参引

本申请要求2008年6月17日提交的美国临时申请61/073,285的优先权，所述临时申请的全部公开内容通过引证的方式纳入本说明书。

美国政府支持

本发明是在美国国立卫生研究院5R01 GM044783-16和美国国家科学基金会DGE-0718123的美国政府支持下做出的。美国政府拥有本发明的某些权利。

技术领域

本发明涉及将糖和纤维素生物质在适当条件下以较高收率转变为燃料和化学品的方法。

背景技术

由于很容易从作物秸秆和森林获得，纤维素生物质对于燃料和化学品而言是一种大量未开发的资源[Perlack et al.，“Biomass as Feedstock for a Bioenergy and Bioproducts Industry：The Technical Feasibility of a Billion-Ton Annual Supply，”U.S.Department of Energy and U.S.Department of Agriculture，Oak Ridge National Laboratory：Oak Ridge，TN.DOE/GO-102995-2135(2005).]。生物质聚合物到小分子的有效转变将能够实现可再生化学和燃料工业的发展[Werpy et al.，“Top Value-Added Chemicals from Biomass，Volume I：Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas，”U.S.Department of Energy，Office of Scientific and Technical Information：Oak Ridge，TN.DOE/GO-102004-1992(2004).]。可以从生物质得到的有用的小分子包括呋喃类，如5-羟基糠醛和糠醛。

己糖脱水产物5-羟甲基糠醛(HMF)是一种类似于通用化学品如己二酸和对苯二酸的六碳分子。如图1所示，HMF可通过直接方法转变为多种有用的酸、醛、醇和胺，还有有前景的燃料2，5-二甲基呋喃(DMF)[Lichtenthaler，Acc.Chem.Res.35，728-737(2002)；Lewkowski，ARKIVOC，17-54(2001).]。DMF的能量含量(31.5MJ/L)类似于汽油的能量含量(35MJ/L)，比乙醇的能量含量(23MJ/L)大40％[Nisbet，H.B.J.Inst.Petrol.1946，32，162-166；Roman-Leshkov，Y.；Barrett，C.J.；Liu，Z.Y.；Dumesic，J.A.Nature 2007，447，982-986.]。而且，DMF(沸点92-94℃)比乙醇(沸点78℃)更不易挥发并且与水不可混溶，这使得DMF成为一种对运输而言有吸引力的替代液体燃料。

在水[Lewkowski，ARKIVOC，17-54(2001).]、常规有机溶剂[Halliday et al.，Org.Lett.5，2003-2005(2003)]、多相***[Roman-Leshkov et al.，Science 312，1933-1937(2006)；Chheda et al.，Green Chemistry 9，342-350(2007).]、和离子液体[Zhao et al.，Science 316，1597-1600(2007)；Moreau et al.，J.Mol.Catal.A：Chem.253，165-169(2006)；Moreau et al.，Catal.Commun.4，517-520(2003).]中的HMF合成已被证实。在一个典型的方法中，如图2所示，酸催化剂被用于使果糖脱水以制备HMF。该图还图示说明可能形成不想要的副产物，并且HMF自身可以进一步降解。

然而，几个潜在因素已经阻碍经济生产HMF和HMF衍生物上百年之久：需要昂贵的果糖原料、果糖在水中脱水的选择性较低、和难以从可在其中实施该方法的少数适合的有机溶剂中纯化HMF。

报道了在包含极性有机溶剂的混合水性-有机两相***中可由果糖获得较高HMF收率(高达85％摩尔收率)[Roman-Leshkov et al.，Science 312，1933-1937(2006)；Chheda et al.，Green Chemistry 9，342-350(2007)；Dumesic et al.，公布的申请US 2008/0033188(2008)]。该著作描述了一种用于制备呋喃衍生物的两相反应方法，包括在酸催化剂存在下使包含碳水化合物的原料溶液脱水。该反应在包含两相反应介质的反应容器中进行，所述两相反应介质包含水性反应溶液和基本不互溶的有机萃取溶液。两相介质在水相、在有机相或在两相中包含改性剂以提高产生呋喃衍生化合物的方法的选择性。水相改性剂可以是金属盐如NaCl，或偶极非质子物种，包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丁内酯、二氧杂环己烷或吡咯烷酮。报道的催化剂包括HCl、H₂SO₄和H₃PO₄。虽然报道了从果糖到HMF的转变的较高摩尔收率，但是自葡萄糖的最高收率不超过30％，且没有报道纤维素到HMF的转化。所述专利申请还报道了使用CuCrO₄或碳载Cu∶Ru将HMF转变为DMF。

其他最近的报道描述了在离子液体中将果糖、葡萄糖和纤维素转变为HMF[Zhao et al.，Science 316，1597-1600(2007)；Zhao et al.，公布的申请US 2008/0033187(2008)]。Zhao等人报道了用于在离子液体中转化碳水化合物以较高收率制备呋喃的方法。该方法包括将碳水化合物与离子液体混合至溶解度上限，并在催化剂存在下于反应温度加热碳水化合物并持续一段反应时间使其以较高收率转变为呋喃。示例性离子液体是[EMIM]Cl(氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓)和[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓)。参考文献报道了在离子液体中在金属卤化物和酸催化剂存在下将果糖转变为HMF，和在离子液体中在氯化铬催化剂存在下将葡萄糖转变为HMF。离子液体较为昂贵，并且产物难于纯化。

过去，单糖如果糖和葡萄糖是合成HMF的主要原料。多糖如纤维素是用于HMF合成的另一类原料，其可容易且廉价获得。尽管有这种可能性，但HMF通常不能以高收率自纤维素得到。含水的酸和较高温度和压力(250-400℃，10MPa)能够使纤维素转变为HMF和乙酰丙酸，HMF的摩尔收率是30％[Kono et al.，公布的申请Jap.2005232116(2005)]。报道了在氯化烷基咪唑鎓离子液体中，氯化铬催化纤维素以51％的摩尔收率转化为HMF[Zhao et al.，公布的申请US2008/0033187(2008)]。第一种方法需要苛刻的条件，这会增加操作费用，第二种方法使用昂贵的离子液体溶剂。

HMF生产的大多数尝试使用可食用的原材料，主要是果糖和葡萄糖。事实上，几乎所有的可再生燃料和化学品通常基于食物来源如淀粉、糖和油。这些简单的原材料相对易于转变为有价值的产物，而不可食用的木素纤维素生物质相对困难并且不均匀，使得其转变通常效率较低并且不经济[Zhang，Y.-H.P.；Ding，S.-Y.；Mielenz，J.R.；Cui，J.-B.；Elander，R.T.；Lasser，M.；Himmel，M.E.；McMillan，J.R.；Lynd，L.R.Biotechnol.Bioeng.2007，97，214-223.]。

木聚糖和木糖可以脱水成糠醛，糠醛是一种生物燃料前体和化工原料[Zeitsch，K.J.(2000)The Chemistry and Technology of Furfural and Its Many By-products Elsevier：Amsterdam；Lee，J.-M.；Kim，Y.-C.；Hwang，I.T.；Park，N.-J.；Hwang，Y.K.；Chang，J.-S.(2008)Biofuels，Bioproducts，and Biorefining，2，438-454.]。糠醛可能是最常见的衍生自木素纤维素生物质的化工原料，其年产量超过200,000吨[Kamm，B.；Gruber，P.R.；Kamm，M.，Eds(2006)Biorefineries-Industrial Processes and Products，Wiley-VCH：Weinheim，Germany.]。已报道了戊糖到糠醛的转变[Sproull，R.D.；Bienkowski，P.R.；Tsao，G.T.(1985)Biotechnology and Bioengineering Symposium，15，561-577；Moreau，C.；Durand，R.；Peyron，D.；Duhamet，J.；Rivalier，P.(1988)Industrial Crops and Products，7，95-99；Mansilla，H.D.；Baeza，J.；Urzua，S.；Maturana，G.；Villasenor，J.；Duran.N.(1998)Bioresource Technology 66，189-193；Dias，A.S.；Lima，S.；Pillinger，M.；Valente，A.A.(2007)Catalysis Letters，114，151-160.]。大多数工业方法实现的收率在50摩尔％范围内，其可能通过与未反应的木糖的均聚和缩合而被限制。在报道的典型方法中，布朗斯台德

酸性催化剂在高于150℃的温度下用于水溶液中[Moreau，C.；Durand，R.；Peyron，D.；Duhamet，J.；Rivalier，P.(1988)Industrial Crops and Products，7，95-99；Dias，A.S.；Lima，S.；Pillinger，M.；Valente，A.A.(2007)Catalysis Letters，114，151-160.]。图3说明建议用于由木聚糖(A)和木糖(B)形成糠醛的机理。在该机理中，C-2羟基离去形成木糖-2，5-酐，并且随后的脱水步骤生成糠醛[Antal，M.J.；Richards，G.N.(1991)Carbohydrate Research 217，71-85；Nimlos，M.R.；Qian，X.；Davis，M.；Himmel，M.E.；Johnson，D.K.(2006)Journal of Physical Chemistry A 110，11824-11838.]。

在本领域中仍然需要用于将生物质(包括木素纤维素生物质)转变为有用的燃料和化学品的有效且低成本的方法。本发明提供了使用极性非质子溶剂在某些盐的存在下将生物质转变为呋喃的方法，特别是转变为HMF和糠醛以及潜在地重要的燃料成分DMF(2，5-二甲基呋喃)。

发明内容

本发明提供了一种在极性非质子溶剂中在氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐或其混合物存在下以及任选地在酸催化剂、金属卤化物催化剂或离子液体(高达40重量％)存在下将一种碳水化合物转变为一种呋喃的方法。在一个具体的实施方案中，所述呋喃是HMF。在另一个具体的实施方案中，所述呋喃是糠醛。

在一个具体的实施方案中，本发明提供了一种如图3所示的通过加热碳水化合物、有机溶剂、卤化物盐和任选的金属催化剂的混合物制备HMF的方法。在一个更具体的实施方案中，所述卤化物盐是氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐或其混合物。更具体地，所述有机溶剂是DMA(N，N-二甲基乙酰胺)，所述氯化物盐是LiCl，并且所述金属催化剂是铬催化剂，特别是CrCl₂或CrCl₃。更具体地，所述溶剂是含有5重量％至20重量％的LiCl的DMA-LiCl。更具体地，将反应加热至80至140℃，更具体地加热至约120℃，持续1小时至1天以制备HMF。在一个相关的实施方案中，可以通过类似方法在类似条件下使用类似溶剂和试剂由含有5碳糖(如木糖或木聚糖)的碳水化合物原料形成糠醛。在一个相关的实施方案中，可以通过类似方法在类似条件下使用类似溶剂和试剂由含有6碳糖和5碳糖的碳水化合物原料形成HMF和糠醛的混合物。

尤其应注意在本发明中用于将碳水化合物转变为糠醛或HMF的反应***不是两相***。如果合适或有益，HMF和/或糠醛转变为其他产物的反应可在两相溶液中进行。在一个具体的实施方案中，所述反应中生成的呋喃是卤代的呋喃以外的呋喃。在一个具体的实施方案中，所述反应中生成的呋喃是5-氯甲基糠醛以外的呋喃。

在另一方面，本发明提供一种制备DMF的方法，其包含：第一步，通过本发明的方法由碳水化合物或碳水化合物原料生成HMF，并且随后将HMF转变为其他有用的燃料或化学品，特别是DMF。在一个具体的实施方案中，经氢解将HMF转变为DMF。如本领域中已知和如图1-3所示，可将HMF转变为其他有用的物种。在一个更具体的实施方案中，氢解作用使用铜催化剂、特别是使用铜-钌催化剂或亚铬酸铜催化剂——进行。具体的可用催化剂包括具有任选的促进剂(包括Ba)的Cu/Cr₂O₃和Cu∶Ru/碳催化剂。

在本发明的另一方面，本文将碳水化合物转变为糠醛和/或HMF的方法可以与本领域认可的将糠醛或HMF进一步转变为有用的燃料或化学品的任意方法结合。HMF的示例性的转变如图1所示。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备呋喃的方法，其包含：第一步，通过本发明的方法由含5碳糖的碳水化合物或碳水化合物原料生成糠醛，并且随后将糠醛转变为呋喃。可通过本领域中已知的方法将通过本文的方法生成的糠醛转变为其他有用的燃料或化学品。在一个具体的实施方案中，通过本领域已知的方法经脱羰作用将糠醛转变为呋喃。

在具体的实施方案中，所述碳水化合物是单糖、双糖或多糖。在具体的实施方案中，所述碳水化合物是蔗糖、果糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、塔格糖、阿洛酮糖、山梨糖、纤维素二糖、其中任意两种或更多种的混合物或包含一种或多种所列碳水化合物的碳水化合物原料。在具体的实施方案中，所述碳水化合物是纤维素。在具体的实施方案中，所述碳水化合物原料是木素纤维素生物质。在具体的实施方案中，所述碳水化合物是一种包含纤维素的碳水化合物原料。在具体的实施方案中，所述碳水化合物原料是，玉米秸秆、杨木、柳枝稷、奇岗(Miscanthus giganteus)、松木屑、仿制的甘蔗浆(simulated cane syrup)、淀粉或其混合物等。在另一实施方案中，所述碳水化合物是一种6碳糖或包含一种6碳糖，并且产物是HMF。在另一实施方案中，所述碳水化合物是一种5碳糖或包含一种5碳糖，并且产物是糠醛。具体的5碳糖包括***糖、木糖、核糖或木糖等。在具体的实施方案中，碳水化合物与可以有效溶解所述碳水化合物的量的溶剂混合。与溶剂混合的碳水化合物的量的范围为大于0重量％至最高达所述溶剂中碳水化合物的溶解极限。在具体的实施方案中，与溶剂混合的碳水化合物的量的范围为0.5重量％至25重量％。在更具体的实施方案中，与溶剂混合的碳水化合物的量的范围为1重量％至20重量％。在更具体的实施方案中，与溶剂混合的碳水化合物的量的范围为5重量％至15重量％。

在具体的实施方案中，用于本文方法中的极性非质子溶剂是N，N-二烷基乙酰胺，特别是N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或N，N-二乙基乙酰胺(DEA)。在其他的实施方案中，所述溶剂有N，N-二烷基甲酰胺，包括二甲基甲酰胺；吡咯烷酮(2-吡咯烷酮或3-吡咯烷酮)，包括被烷基取代的或被N-烷基取代的吡咯烷酮，或更具体地包括N-甲基吡咯烷酮、或1-乙基-2-吡咯烷酮；二烷基砜，或更具体地是甲基磺酰基甲烷(SO₂(CH₃)₂)，并包括环状砜、环丁砜、还有烷基或二烷基环丁砜，并更具体地包括环丁砜(四亚甲基砜)或3-甲基环丁砜；二烷基亚砜，特别是二甲亚砜；被烷基取代的或被N-烷基取代的内酰胺，包括N-甲基己内酰胺；二烷基丙酰胺，包括N，N-二甲基丙酰胺、1-吡咯烷甲醛；或其可混溶的混合物。优选的溶剂包括DMA和N-甲基吡咯烷酮。乙腈和吡啶不是本发明优选的溶剂。优选无水溶剂。在一个具体的实施方案中，溶剂不是离子液体。在一个具体的实施方案中，溶剂不包含离子液体。

在具体的实施方案中，本文方法中氯化物、溴化物或碘化物在溶剂中的浓度范围为0.5重量％至特定卤化物在特定溶剂中的饱和浓度，例如，在1.0M和所述盐在特定溶剂中的饱和浓度之间的浓度。在一个具体的实施方案中，根据溶剂的不同，盐在溶剂中的浓度可以在0.5重量％至15重量％的范围内。在另一个实施方案中，盐在溶剂中的浓度可以在5重量％至盐在特定溶剂中的饱和浓度的范围内。在另一个具体实施方案中，根据溶剂的不同，盐的浓度可以在5重量％至15重量％的范围内。在具体的实施方案中，所述氯化物盐是LiCl。在一个具体的实施方案中，根据溶剂的不同，LiCl的浓度在5重量％至15重量％的范围内。在另一个具体实施方案中，所述氯化物盐是NaCl或KCl。在其他具体的实施方案中，所述溴化物盐是LiBr。在其他具体的实施方案中，所述溴化物盐是NaBr。在其他具体的实施方案中，所述碘化物盐是LiI。在其他具体的实施方案中，所述碘化物盐是NaI或KI。氟化物盐不是本发明优选的盐。在一个具体的实施方案中，所述盐是Cl^-、Br^-或I^-的碱金属盐。在一个具体的实施方案中，所述盐是Cl^-或Br^-的碱金属盐。在一个具体的实施方案中，可使用氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐的混合物。在一个具体的实施方案中，可使用氯化物盐或溴化物盐的混合物。

在具体的实施方案中，所述反应包括一种催化剂。在更具体的实施方案中，所述催化剂是布朗斯台德酸或金属卤化物或所述催化剂的混合物。在其他的实施方案中，所述酸是无机酸，包括HCl、硫酸和硝酸等。在具体的实施方案中，所述酸催化剂以1mol％至10mol％的浓度存在于反应混合物中。在其他的实施方案中，所述金属卤化物是金属氯化物或金属溴化物。在其他的实施方案中，所述金属卤化物选自铝、铜、铬、铁、钒、钼、钯、铂、钌、铑的氯化物或溴化物，或其混合物。在具体的实施方案中，所述催化剂是CrCl₂、CrCl₃、CrBr₃或其混合物。

在具体的实施方案中，将最高达40重量％的离子液体加入到反应混合物中。更具体地，离子液体以40重量％或更少的量存在。更具体地，离子液体以0.5重量％至40重量％的量存在。在其他的实施方案中，离子液体以20重量％或更少的量存在。更具体地，离子液体以0.5重量％至20重量％的量存在。离子液体是在室温附近或低于室温时熔化的盐。在具体的实施方案中，所述离子液体是烷基咪唑鎓盐离子液体，更特别的是卤化烷基咪唑鎓离子液体。在其他具体的实施方案中，所述离子液体是氯化烷基咪唑鎓离子液体。在更具体的实施方案中，所述离子液体是[EMIM]Cl、[BMIM]Cl、[EMIM]Br、氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、或其混合物。在具体的实施方案中，所述离子液体是烷基吡啶鎓盐离子液体，更具体地是卤化烷基吡啶鎓离子液体。在更具体的实施方案中，所述离子液体是氯化1-乙基吡啶鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、或其混合物。U.S.2008/0033187中提供了另外可用于本发明的离子液体。在具体的实施方案中，添加的离子液体的量的范围为5重量％至40重量％或10重量％至30重量％。在其他的实施方案中，离子液体的量为30重量％或更少，20重量％或更少，20重量％或更少，15重量％或更少或10重量％或更少。

在具体的实施方案中，反应混合物包括一种金属卤化物、特别是金属氯化物催化剂，和一种离子液体。在其他的实施方案中，反应混合物包括一种酸催化剂和一种离子液体。在具体的实施方案中，反应混合物不包含离子液体。

在具体的实施方案中，将阳离子络合剂加入反应混合物中。在具体的实施方案中，所述络合剂络合氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐或其混合物的至少一部分阳离子，将其加入碳水化合物在极性非质子溶剂中的混合物中。在具体的实施方案中，所述盐是碱金属盐或碱土金属盐。在具体的实施方案中，所述络合剂络合加入的盐的至少一部分的碱金属或碱土金属阳离子。在具体的实施方案中，所述络合剂是冠醚、氮杂冠醚、混合的氮杂冠醚、穴状配体、荚醚(podand)、杯芳烃、聚乙二醇/聚环氧乙烷或其混合物。在更具体的实施方案中，所述络合剂是12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6或其混合物。在其他更具体的实施方案中，所述络合剂是1，4，7，10-四氮杂环十二烷(cyclen)、1，4，8，11-四氮杂环十四烷(cyclam)或其混合物。在其他更具体的实施方案中，所述络合剂是4，13-二氮杂-18-冠醚-6。在具体的实施方案中，所述络合剂是[2.2.2]穴状配体。在具体的实施方案中，所述络合剂以与加入的氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐等摩尔的量加入到反应中。在具体的实施方案中，所述络合剂以比加入的氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐等摩尔低10％至比等摩尔高10％的量加入到反应中。

在具体的实施方案中，所述碳水化合物转变的反应在环境压力和在50℃至200℃之间的温度下进行。更具体地，所述反应在80℃至140℃的温度下或在80℃至120℃的温度下进行。在一个具体的实施方案中，所述反应在环境温度至150℃的温度下进行。在具体的实施方案中，所述转变反应可以在环境压力至最高达5倍的环境压力或最低达1/5的环境压力的压力下进行。

在具体的实施方案中，进行所述转变反应直至碳水化合物原料中的碳水化合物被耗尽。在一个可替代的具体实施方案中，进行所述转变反应直至达到需要的产物收率。在一个具体的实施方案中，进行所述转变反应直至达到HMF、糠醛或其混合物的最大收率。更具体地，所述反应可进行数小时、数天或数月。更具体地，所述反应可以如本领域已知的以分批或连续方式进行。

在具体的实施方案中，通过穿过含水的非极性树脂(如混床离子交换树脂)并用含水醇——如正丁醇和甲醇在水中的混合物(如1∶2∶7的正丁醇∶甲醇∶水混合物)——洗脱从反应混合物中回收本文反应中形成的糠醛或HMF。在另一个实施方案中，将氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐除去，或降低其在糠醛或HMF产物中的浓度。更具体地，从产物HMF或糠醛中基本除去氯化物盐以达到1mM或更低的氯化物浓度，然后进一步转化HMF或糠醛。

例如，通过离子排斥方法从产物溶液(在极性非质子溶剂中)中除去氯化物盐，如LiCl。例如，离子排斥纯化可以使用所述氯化物盐的金属阳离子形式，如Li⁺形式的Dowex 50WX8-200树脂用水洗脱进行。

在本发明的另一方面，提供一种使生物质中的碳水化合物增溶或溶解的方法。在一个具体的实施方案中，所述生物质是木素纤维素生物质。在具体的实施方案中，所述碳水化合物是生物质中的纤维素和/或半纤维素。在另一个具体的实施方案中，所述生物质是玉米秸秆、杨木或柳枝稷。在该方法中，使包含碳水化合物的生物质在氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐或其混合物存在下与极性非质子溶剂接触并混合。在具体的实施方案中，所述氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐是碱金属盐或碱土金属盐。在具体的实施方案中，所述氯化物盐、溴化物盐和/或碘化物盐以0.5重量％至一种或多种盐在所述溶剂或其混合物中的饱和浓度的总盐浓度存在于混合物中。在一个具体的实施方案中，根据使用的溶剂，盐在溶剂中的浓度可以在0.5重量％至15重量％的范围内。在另一个实施方案中，盐在溶剂中的浓度可以在5重量％至盐在特定溶剂中的饱和浓度的范围内。在另一具体的实施方案中，根据使用的溶剂，盐在溶剂中的浓度可以在5重量％至15重量％的范围内。在具体的实施方案中，所述氯化物盐是LiCl。在一个具体的实施方案中，根据溶剂的不同，LiCl的浓度在5至15重量％范围内。在一个具体的实施方案中，LiCl的浓度在9至11重量％的范围内。在其他具体的实施方案中，所述氯化物盐是NaCl或KCl。在其他具体的实施方案中，所述溴化物盐是LiBr。在其他具体的实施方案中，所述溴化物盐是NaBr。在其他具体的实施方案中，所述碘化物盐是LiI。在另一个具体的实施方案中，将催化剂加入到混合物中以产生葡萄糖。在更具体的实施方案中，所述催化剂是酸催化剂。在更具体的实施方案中，所述酸催化剂是矿物酸，如盐酸。在一个具体的实施方案中，所述催化剂是金属卤化物盐，如氯化铜(Ⅱ)。在一个具体的实施方案中，所述增溶或溶解步骤在约室温下进行。在另一个具体的实施方案中，所述增溶或溶解步骤在室温至100℃范围或室温至80℃的温度下进行。在一个具体的实施方案中，所述溶剂是二烷基乙酰胺，特别是二甲基乙酰胺(DMA)或二乙基乙酰胺(DEA)。在一个具体的实施方案中，所述溶剂是含LiCl(10重量％)的DMA。在一个具体的实施方案中，所述增溶或溶解步骤通过在选定的温度下将各组分搅拌使碳水化合物有效增溶或溶解的时间来进行。所述有效时间可在一至数小时到一至数天的范围内。

在一个相关的实施方案中，提供了一种使纤维素或半纤维素增溶的方法。在该方法中，使纤维素和/或半纤维素在氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐或其混合物存在下与极性非质子溶剂接触并混合。在具体的实施方案中，所述氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐是碱金属盐或碱土金属盐。在具体的实施方案中，所述氯化物盐、溴化物盐和/或碘化物盐以0.5重量％至一种或多种盐在所述溶剂或其混合物中的饱和浓度的总盐浓度存在于混合物中。在一个具体的实施方案中，根据使用的溶剂，盐在溶剂中的浓度可以在0.5重量％至15重量％的范围内。在另一个实施方案中，盐在溶剂中的浓度可以在5重量％至盐在特定溶剂中的饱和浓度的范围内。在另一具体的实施方案中，根据溶剂的不同，盐在溶剂中的浓度可以在5重量％至15重量％的范围内。在具体的实施方案中，所述氯化物盐是LiCl。在一个具体的实施方案中，根据溶剂的不同，LiCl的浓度在5至15重量％范围内。在一个具体的实施方案中，LiCl的浓度在9至11重量％的范围内。在一个具体的实施方案中，所述盐是LiCl以外的氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐。在其他具体的实施方案中，所述氯化物盐是NaCl或KCl。在其他的具体的实施方案中，所述溴化物盐是LiBr。在其他具体的实施方案中，所述溴化物盐是NaBr。在其他具体的实施方案中，所述碘化物盐是LiI。在另一个具体的实施方案中，将催化剂加入到混合物中以产生葡萄糖。在更具体的实施方案中，所述催化剂是酸催化剂。在更具体的实施方案中，所述酸催化剂是矿物酸，如盐酸。在一个具体的实施方案中，所述催化剂是金属卤化物盐，如氯化铜(Ⅱ)。在一个具体的实施方案中，所述增溶或溶解步骤在约室温下进行。在另一个具体的实施方案中，所述增溶或溶解步骤在室温至100℃或室温至80℃的温度下进行。在一个具体的实施方案中，所述溶剂是二烷基乙酰胺，特别是二甲基乙酰胺(DMA)或二乙基乙酰胺(DEA)。在一个具体的实施方案中，所述溶剂是含LiCl(10重量％)的DMA。在一个具体的实施方案中，所述增溶或溶解步骤通过在选定的温度下将各组分搅拌使碳水化合物增溶或溶解的有效时间来进行。所述有效时间可以在一至数小时到一至数天的范围内。

在另一个相关的方面，本发明提供了用于由包含纤维素的材料或由生物质产生一种或多种单糖的方法，其包含将生物质与含氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐的极性非质子溶剂接触以使含纤维素的材料或生物质中的碳水化合物增溶或溶解的步骤。在一个具体的实施方案中，所述生物质是木素纤维素生物质。在一个具体的实施方案中，所述单糖是葡萄糖。在一个具体的实施方案中，所述溶剂是DMA。在一个具体的实施方案中，所述盐是LiCl。在一个具体的实施方案中，所述单糖在极性非质子溶剂混合物中作为一个组分产生。在另一个实施方案中，溶剂包含氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐的混合物。在另一个实施方案中，使生物质与含氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐的极性非质子溶剂和催化剂接触。在一个具体的实施方案中，所述催化剂是酸，如矿物酸，例如盐酸。在一个具体的实施方案中，所述催化剂是金属卤化物盐，如氯化铜(Ⅱ)。如果需要，可从溶剂混合物中分离单糖，如果需要，进一步纯化。更具体地，可将所述盐从含溶剂和单糖的混合物中除去。更具体地，可将单糖与所述盐和溶剂分离。

通过增溶或溶解步骤形成的本发明的单糖在含氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐的极性非质子溶剂中的混合物包含葡萄糖或其他单糖，并可作为包含葡萄糖或其他单糖的原料用于任意目的。在具体的实施方案中，所述混合物是酸性的。在具体的实施方案中，所述混合物pH小于5，小于3或小于1。在其他实施方案中，所述混合物包含金属卤化物盐，如氯化铜(Ⅱ)。如果需要，可通过本领域公知的方法从所述混合物中分离并纯化单糖(特别是葡萄糖)，从而为任意目的提供单糖，包括葡萄糖。本发明的增溶或溶解方法使得可由更复杂的碳水化合物或由多种形式的生物质产生单糖或单糖混合物，特别是葡萄糖或葡萄糖与一种或多种其他单糖的混合物。

本发明也提供一种包含在极性非质子溶剂和氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐中的单糖的单糖原料。在一个具体的实施方案中，所述极性非质子溶剂是DMA。在一个实施方案中，所述盐以0.5重量％至20重量％范围内的量存在。在一个更具体的实施方案中，所述盐以5重量％至15重量％范围内的量存在。在一个更具体的实施方案中，所述盐以9重量％至11重量％范围内的量存在。在一个具体的实施方案中，所述单糖是葡萄糖。在一个具体的实施方案中，原料还包含木素。所述原料可作为单糖来源用于任意应用中。

本发明另外的方面可以根据附图、以下的具体实施方式和实施例确定。

附图说明

图1说明可以通过直接方法将HMF转化为多种有用的酸、醛、醇和胺，以及有前景的燃料2，5-二甲基呋喃(DMF)。

图2说明果糖脱水生成HMF，并图示说明可能形成不想要的副产物，并且HMF自身可以进一步脱水。

图3说明提出的用于合成糠醛的机理。(A)说明糠醛可通过由木聚糖经水解成木糖并随后脱水来制备。(B)说明木糖酸催化脱水最可能的机理，其中C-2羟基离去生成容易失水形成糠醛的2，5-酐中间体。

图4提供了本发明的示例性反应的总结，说明示例性反应条件和示例性反应收率。

图5A和5B说明对本发明的某些反应提出的机理。

图6说明将HMF转化为DMF的示例性方案。在该方案中，通过本发明的方法转化碳水化合物制备HMF，并首先通过离子交换分离除去卤化物盐纯化反应产物，接着经溶剂反萃取(solvent stripping)除去洗脱溶剂，随后经氢解作用将HMF转化为DMF。

具体实施方式

本发明涉及糖和纤维素生物质到燃料和化学品的化学转变方法。一般而言，本发明的方法可使用任何包含纤维素或糖的原料，包括纤维素质和木素纤维素质。术语纤维素质(或生物质)在本文一般用于指任何包含纤维素的材料。

术语“纤维素”在本文中广义地用于指任何来源的纤维素，并包括α-纤维素、β-纤维素和γ-纤维素及其混合物。纤维素可以其聚合度(DP，脱水葡萄糖结构单元的平均数目)为表征，其可以在数万至数百的范围内，如10,000-12,000至300。本文使用的纤维素也指未衍生的纤维素或纤维素的衍生物，如乙基纤维素或甲基纤维素、羟烷基纤维素(如羟丙基纤维素)、羧甲基纤维素、或其混合物。在具体的实施方案中，本发明的方法对于水不溶性的未衍生的纤维素或纤维素衍生物特别有用。在具体的实施方案中，本发明的方法对于衍生自天然资源而没有化学改性的纤维素特别有用。纤维素和纤维素质可包含水。

木素纤维素质(或生物质)指任何包含纤维素和木素的材料，其中纤维素可紧密结合在木素上。木素纤维素质还可包括半纤维素或其他多糖如木聚糖、***聚糖或甘露聚糖。木素纤维素质包括废木料、废纸、植物、农作物和农业残余物(包括玉米秸秆、杨木、柳枝稷、奇岗和甘蔗渣等)等。

木素纤维素或木素纤维素质可通过本领域已知的物理学方法(研磨、砍碎和捣碎)或化学或生物学(如酶法)方法进行预处理，所述方法可提高纤维素或其他生物质多糖的水解性。但这种化学或生物学预处理并非实施本发明所必须的。木素纤维素和木素纤维素质可包含水。

术语糖在本文中一般还用于指任何糖类(单糖、双糖、三糖等)和多糖类。术语碳水化合物在本文中广义地用于指任何包含糖、糖类或多糖类的材料、原料或生物质，包括但不限于纤维素、半纤维素和木素纤维素质。“包含6碳糖的碳水化合物”指包含6碳糖分子、连在其它化学物种上的6碳糖或其中6碳糖是低聚物或聚合物中的一种单体的任何材料、原料或生物质。“包含5碳糖的碳水化合物”指包含5碳糖分子、连在其它化学物种上的5碳糖或其中5碳糖是低聚物或聚合物中的一种单体的任何材料、原料或生物质。

术语“呋喃”一般指呋喃及其衍生物，特别地包括5-羟甲基糠醛(HMF)和糠醛。术语“呋喃”特别指分子呋喃(C₄H₄O)：

本文描述的用于碳水化合物转化的反应在对制备所需的呋喃产物有效的反应条件(原料浓度、试剂和催化剂浓度、温度、压力和反应时间)下进行。本领域的一般技术人员可根据本文的教导和本领域的公知常识选择用于碳水化合物转化的反应条件来完成所需的呋喃的制备。

术语“极性非质子溶剂”、“离子液体”和本文使用的其他化学术语意欲具有其与本文公开内容不相抵触的本领域公认的最宽含义。极性非质子溶剂、某些离子液体及其某些混溶混合物可用作本文用于碳水化合物和生物质的溶剂，和用于将所述材料转化为一种或多种呋喃的溶剂。木素纤维素质不必须溶于所述溶剂。可通过与本文的溶剂接触使所述材料重结晶、溶胀、部分溶解或结构被破坏。

术语极性非质子溶剂用于指具有大于约15的介电常数、较大永久偶极矩、并且不能贡献合适的不稳定的氢原子以形成较强氢键的溶剂[见：“GLOSSARY OF TERMS USED IN PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY”，IUPAC Recommendations 1994，P.Müller，Pure Appl.Chem.，66，1077-1184(1994)]。极性非质子溶剂也称作偶极非质子溶剂。极性非质子溶剂包括N，N-二烷基乙酰胺、N，N-二烷基甲酰胺、2-吡咯烷酮或3-吡咯烷酮(包括被烷基取代或被N-烷基取代的吡咯烷酮)、吡咯烷甲醛、二烷基砜(包括环丁砜，包括烷基或二烷基环丁砜)、二烷基亚砜、被烷基取代或被N-烷基取代的内酰胺、或二烷基丙酰胺等，其中所述烷基基团优选具有1-6个碳原子或具有1-3个碳原子的那些基团，并且所述烷基基团可为直链的、支化的或环状的。可使用的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二乙基乙酰胺(DEA)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、甲基磺酰基甲烷、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、二甲亚砜、二乙基亚砜、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、1-吡咯烷甲醛；或其可混溶的混合物。优选的溶剂包括DMA和N-甲基吡咯烷酮。另外的极性非质子溶剂包括丙酮、和其他酮、硝基烷如硝基甲烷和硝基乙烷、六甲基磷酰胺和六甲替磷酰三胺(hexamethylphosphorous triamide)。丙酮和其他酮由于可能与糖的羟基形成缩酮(由酮类得到)而次优选用于本反应中。硝基烷由于可能与糖类或呋喃产物发生副反应而次优选用于本反应中。

1，4-二氧杂环己烷和正丁醇不是极性非质子溶剂，但是如表4所示，它们可以用于以相对较低收率将葡萄糖转变为HMF。乙腈和吡啶不可用于将葡萄糖转变为HMF。

离子液体是一种在室温附近或低于室温时熔化的金属盐。用于本文方法中的离子液体在反应温度下呈液态。离子液体是一种纤维素可溶于其中达到某一可测量程度的物质。优选地，所述离子液体是一种最高达约5-25重量％或更多的纤维素可溶于其中的液体。更优选地，所述离子液体是一种最高达约25重量％或更多的纤维素可溶于其中的液体。现有技术中已示出多种离子液体用于溶解纤维素。在具体实施方案中，所述离子液体的阳离子是有机阳离子，特别是包含至少一个带正电荷的氮原子的阳离子。在具体实施方案中，所述离子液体是一种烷基咪唑鎓盐离子液体，更特别地是一种氯化烷基咪唑鎓离子液体。在另外的具体实施方案中，所述离子液体是氯化1，3-二烷基咪唑鎓或氯化1，2，3-三烷基咪唑鎓。在更具体的实施方案中，所述离子液体是[EMIM]Cl(氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓)、[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓)、或氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、或其混合物。在具体实施方案中，所述离子液体是烷基吡啶鎓离子液体，更特别地是氯化烷基吡啶鎓离子液体。在另外的具体实施方案中，所述离子液体是1-烷基吡啶鎓离子液体或氯化1，4-二烷基吡啶鎓。在更具体的实施方案中，所述离子液体是氯化1-乙基吡啶鎓、氯化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、或其混合物。可用于本发明的另外的离子液体特别是US 2008/0033187中提供的氯离子作为离子液体盐的阴离子的那些离子液体。另外的离子液体的有机阳离子描述于US 2009/0062524、WO2009030950、WO2009030849、US20090020112、WO2008112291、US20080227162和WO2009024607中，其中每篇专利均以引用的方式纳入本文以描述这种阳离子。

离子液体可以通过盐的阴离子或阳离子来表示。例如，术语“含氯离子的离子液体”指其中盐的阴离子是氯离子的离子液体。类似的术语也可以用于包含其他阴离子的离子液体，如“含溴离子的离子液体”或“含三氟乙酸根的离子液体”。至于以阳离子表示，术语“包含烷基咪唑鎓离子的离子液体”和列举离子液体的阳离子的类似术语指其中阳离子具有所述结构的离子液体。

术语“络合剂”在本文中用于指强烈地结合某些阳离子以形成络合物的化学物种，通常是有机化合物。本领域普通技术人员可以理解的是一种给定的络合剂可表现出提高的络合一种或多种给定阳离子的能力。本领域普通技术人员可考虑本领域公知的信息选择一种适合络合给定阳离子的络合剂。可以用于本文的方法中以络合一种或多种本发明的方法中使用的氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐的阳离子的络合剂的实例有冠醚、氮杂冠醚、混合的氮杂冠醚、穴状配体、荚醚、和杯芳烃。本发明中可使用的冠醚的实例有12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6和二苯并-18-冠醚-6。例如，12-冠醚-4对于络合Li⁺特别有效，15-冠醚-5对于络合Na⁺特别有效，18-冠醚-6对于络合K⁺特别有效。本文方法中可使用的络合剂的另外的实例有1，4，7，10-四氮杂环十二烷、1，4，8，11-四氮杂环十四烷和4，13-二氮杂-18-冠醚-6。[2.2.2]穴状配体是一个可用于本文方法的穴状配体的实例。在具体实施方案中，所述氯化物盐、溴化物盐和碘化物盐是碱金属或碱土金属盐。在更具体的实施方案中，所述氯化物盐、溴化物盐和碘化物盐是Li⁺、Na⁺、K⁺或Cs⁺盐。不希望受任何具体理论限制，相信除了氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐，添加络合剂会起到络合所述盐的阳离子以减少其与氯离子、溴离子或碘离子的离子配对的作用，从而使卤素阴离子成为更有效的催化剂。

在具体实施方案中，络合剂的添加量是提高碳水化合物的增溶作用或溶解作用、或提高呋喃产物产量的量。一般而言，使用的量与加入溶剂中的氯化物盐、溴化物盐和/或碘化物盐的阳离子的总摩尔量相比，在约低于等摩尔20％至高于等摩尔20％的范围内。更具体地，使用的络合剂的量与添加的盐中阳离子的总摩尔量相比，在低于等摩尔10％至高于等摩尔10％的范围内。更具体地，使用的络合剂的量约与添加的盐中阳离子的总摩尔量等摩尔。

本发明还提供一种制备作为有用的燃料或化学品的HMF衍生物、特别是DMF的方法，其包含：第一步，通过本发明的方法从碳水化合物或碳水化合物原料制备HMF，然后将HMF转变为其他有用的燃料或化学品，特别是DMF。如图1-3中所示，可以通过本领域已知的方法将HMF转变为多种有用的化学品。例如，经氢解将HMF转变为DMF。例如，可使用铜催化剂、特别是使用铜-钌催化剂或亚铬酸铜催化剂进行氢解。具体的可使用的催化剂包括具有任选的促进剂(包括Ba)的Cu/Cr₂O₃和Cu∶Ru/碳催化剂。下列参考文献中提供了示例性催化剂：[Adkins，“Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts”；University of Wisconsin Press：Madison，WI(1937)；Roman-Leshkov et al.，Nature 447，982-986(2007)]。本文图5中说明了一种将HMF转变为DMF的示例性方案。在该方案中，如本文所述通过转化碳水化合物制备HMF，并且首先经离子交换分离法除去卤化物盐来纯化反应产物，接着例如通过溶剂反萃取除去洗脱溶剂(如水)，随后经氢解将HMF转变为DMF。

本发明还提供了一种制备呋喃的方法，其包含：第一步，通过本发明的方法从包含5-碳糖的碳水化合物或碳水化合物原料制备糠醛，然后将糠醛转化为呋喃。可通过本领域中的已知方法将通过本文的方法制得的糠醛转化为其他有用的燃料。在一个具体的实施方案中，通过本领域已知的方法经脱羰作用将糠醛转变为呋喃。在一个具体的实施方案中，用选自下列的催化剂催化糠醛的脱羰作用：石灰；亚铬酸锌和亚铬酸锰的混合物；金属催化剂，特别是钯、铑、钌、铂和镍；包含贵金属的催化剂或沸石。脱羰方法描述于例如美国专利2,223,714、3,257,417、3,007,941、4,764,627或4,780,552中。在一个更具体的实施方案中，可以在氢气和包含铂和/或铑和铯的催化剂存在下使呋喃脱羰基。在另一个更具体的实施方案中，可以通过将糠醛蒸汽穿过沸石而使糠醛脱羰基。

本发明提供一种从木素纤维素生物质到燃料的低温(＜250℃)非酶路线。从木素纤维素生物质转变成燃料的大多数其他化学方法使用极端的温度以生成热解油或合成气，导致较高的能量消耗。这种低温化学转变相对于制备纤维素燃料和化学品的生物过程也具有固有优势。木素纤维素原料的发酵作用需要通过大量预处理的糖化作用、脆性酶(fragile enzymes)和基因工程生物(engineered organisms)。相反，我们的化学方法使用简单的、廉价的催化剂将纤维素以足够高的收率转变为有价值的产物。此外，我们要求保护的溶剂能够在有利的固体加载量(10重量％)下实现快速的生物质转变。例如，本方法可以在一步中将纤维素干重的42％转变为HMF并将玉米秸秆干重的19％转变为HMF和糠醛。相比之下，纤维素乙醇技术——已对其进行过大量的优化——在包括多个化学、生物化学和微生物学步骤的复杂过程中可将玉米秸秆干重的24％转变为乙醇[Aden，A.Biochemical Production of Ethanol from Corn Stover：2007 State of Technology Model；Report NREL/TP-510-43205；National Renewable Energy Laboratory，Golden，CO，2008；http://www.nrel.gov/docs/fy08osti/43205.pdf.]。本发明的两步法基于能量收率也有竞争力。HMF和糠醛产物包含43％的从玉米秸秆原材料中的纤维素和木聚糖得到的燃烧能量，而源自玉米秸秆的乙醇保有62％的糖燃烧能量。

不能转化为HMF的生物质组分(如木素)可以用来制备用于HMF氢解的氢气(图3)或燃烧以提供过程热能[Navarro，R.M.；Pena，M.A.；Fierro，J.L.Chem.ReV. 2007，107，3952-3991.]

当在本文中公开一组取代基时，其应被理解为分别公开了该组和所有亚组的所有个体，包括所有个体的任何同分异构体、对映异构体和非对映异构体。当在本文中使用Msrkush组或其他组时，公开内容意欲独立地包括该组和该组所有可能的组合和亚组合(subcombinations)的所有个体。本文描述的化合物可以以一种或多种异构体——如结构或旋光异构体——形式存在。当在本文中以这样一种方式描述化合物时，即例如在化学式或化学名称中没有具体指定化合物的具体同分异构体、对映异构体或非对映异构体，那么该描述意欲包括独立地或以任意组合形式描述的化合物的每种同分异构体和对映异构体(如顺/反异构体、R/S对映异构体)。化合物的具体名称意为示例性的，如已知本领域普通技术人员对相同化合物的命名可以不同。

本文公开的分子可包含一种或多种可电离的基团[可从其移去质子(如-COOH)或对其添加质子(如胺)或可被季铵化(如胺)的基团]。所述分子及其盐的所有可能的离子形式意欲独立地包括在本文的公开内容中。关于本文的化合物的盐，本领域普通技术人员可为特定应用从适于制备本发明的盐的多种可得抗衡离子中选择。在具体应用中，选择特定阴离子或阳离子制备盐可导致盐的溶解度升高或降低。

除非另外说明，否则本文描述或举例的组分的每种制剂或结合物可用于实施本发明。

当在说明书中给定一个范围时，例如温度范围、时间范围、或组成或浓度范围，所述给定的范围中包括的所有中间范围和子范围以及所有单个数值均意在包括在公开内容中。可以理解为说明书中包括的一个范围或子范围内任意子范围或单个数值可以不包括在权利要求中。

说明书中提到的所有专利和出版物表明发明所属领域技术人员的水平。本文引用的参考文献通过引证的方式纳入本文，以表明其公开日或提交日之前的现有技术状态，并且其意在——如果需要——本文可利用该信息以排除现有技术中的具体实施方案。

本文使用的“包含(comprising)”与“包括(including)”、“含有(containing)”或“以……为特征(characterized by)”同义，是开放式地包含并且不排除另外的、未列举的元素或方法步骤。本文使用的“由……组成(consisting of)”排除要求的元素中未指出的任何元素、步骤或成分。本文使用的“基本由……组成(consisting essentially of)”不排除实质上不影响权利要求的基本特征和新特征的材料或步骤。广义术语“包含”涵盖狭义的“基本由……组成”和甚至更狭义的“由……组成”。因此，在本文中短语“包含一种或多种要求元素”(如“包含A和B”)的任何叙述中，该短语意欲涵盖更狭义的例如“基本由A和B组成”和“由A和B组成”。因此，广义术语“包含”在本文的每次使用中具体支持“基本由……组成”或“由……组成”。可在不存在本文未具体公开的任何元素或限制下适当实施本文示例性描述的本发明。

本领域普通技术人员会理解除了具体举例的那些，原材料、碳水化合物原料、催化剂、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法和测定方法可以用于实施本发明，而无须进行过多的实验。本发明意欲包括所有所述材料和方法的所有本领域已知的功能等同物。使用的术语和措辞用作说明且非限制的术语，在使用所述术语和措辞时并非意欲排除所示或所述特征或其部分的任意等同物，而应认识到在本发明要求保护的范围内可进行多种修改。因此，应该理解虽然通过实施例、优选实施方案和任选的特征具体公开了本发明，本领域技术人员可对本文公开发明进行修改和变化，并且认为所述修改和变化在附随的权利要求定义的本发明的范围内。

本文引用的所有参考文献以引证的方式纳入本文，只要与本说明书的公开内容不相抵触。本文提供的一些参考文献以引证的方式纳入以提供关于原材料来源；可选择的原材料、试剂、合成方法、纯化方法和分析方法；以及本发明另外的用途的详细信息。

实施例

一般实验方法

市售的化学品是试剂级别或更高级别的，并且无须进一步纯化而使用。除了氢解外，反应在带有磁力搅拌并通过控温油浴加热的玻璃容器中进行。术语“在较高真空度下浓缩”指维持水浴温度在30℃以下，用旋转蒸发仪在通过机械带传动式油泵达到的真空度下移除溶剂和其他易挥发物质。使用Extech Instruments ExStikⅡ电导率仪测量导电率。氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(99.5％，[EMIM]Cl)购自Solvent-Innovation(Cologue，Germany)。四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(97％，[EMIM]BF₄)购自Aldrich(Milwaukee，WI)。三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(98.5％，[EMIM]OTf)、氯化1-丁基-3-甲基吡啶鎓(97％，[BMPy]Cl)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(97％，[EMIM]Br)和碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓(97％，[PMIM]I)均购自Fluka(Geel，Belgium)。氯化1-乙基吡啶鎓(98％，[EtPy]Cl)和氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓(98％，[MMEIM]Cl)购自Acros(Buchs，Switzerland)。Cu∶Ru/碳催化剂(Cu∶Ru摩尔比为3∶2)通过Dumesic et al.的方法使用购自Aldrich(Milwaukee，WI)的5％Ru/碳制备[Roman-Leshkov et al.，Nature 447，982-986(2007)]。纤维素(中等棉绒)和木聚糖(源自白桦木；水解后木糖＞98％)购自Sigma(St.Louis，MO)。B.E.Dale及其同事(Michigan State University)大量地提供研磨并过筛的玉米秸秆和AFEX-处理的玉米秸秆[Chundawat et al.，Biotechnol.Bioeng.96，219-231(2006)]。将纤维素和玉米秸秆在使用前在120℃下干燥至恒重。

所有反应产物经HPLC分析并使用市售获得的标准物产生的校正曲线定量。在典型的反应之后，将产物混合物用已知量的去离子水稀释，离心沉降不溶性产物，并分析。HPLC或者使用带有两个515泵、一个717Plus自动进样器、和一个996光电二极管阵列检测器的Waters***进行，或者使用配有折射率检测器和光电二极管阵列检测器的Agilent 1200***进行。使用反相Varian Microsorb-MV 100-5250×4.6mm C18柱(1ml/min，93∶7水∶乙腈，35℃)或离子排斥Aminex HPX-87H 300×7.8mm柱(0.9ml/min，5mM H₂SO₄，65℃)分析HMF和糠醛。使用反相Varian Microsorb-MV 100-5250×4.6mm C18柱(1ml/min，55∶45水∶乙腈，35℃)分析DMF。

实施例1：从果糖生成HMF

在小玻璃瓶中将果糖(10重量％)、催化剂、盐和任意其他添加剂(如所指出的)混合入DMA中。塞上小瓶并在指定温度下搅拌反应混合物。每隔一段时间取出反应混合物试样进行HPLC分析。结果总结在表1中。

表1.从果糖生成HMF^a

^a果糖以相对于反应混合物总质量的10重量％的浓度反应。通过LiCl相对于DMA的重量百分数表示溶剂构成，添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量相对于果糖计。收率基于HPLC分析。

本发明至少部分基于发现可以通过在DMA-LiCl中单独地或与添加的催化剂一起加热果糖以中等至较高收率制备HMF。已知包含LiCl的N，N-二甲基乙酰胺(DMA)可以溶解纯化的没有改性其化学结构的纤维素，且浓度可高达15重量％，并且DMA-LiCl也可以溶解简单的糖[McCormick，C.L.；Callais，P.A.；Hutchinson，B.H.，Jr.(1985)Macromolecules，18，2394-2401；Potthast，A.；Rosenau，T.；Buchner，R.；Roder，T.；Ebner，G.；Bruglachner，H.；Sixta，H.；Kosma，P.(2002)Cellulose，9，41-53.]。但相信本发明是首次证明在这种溶剂***中制备呋喃，如HMF。

当与DMA-LiCl混合并加热至足够高的温度(80-140℃)时，果糖以中等收率(55-65％；表1，实施例1)转变为HMF。通过用布朗斯台德酸(如H₂SO₄)和金属氯化物(如CuCl、CuCl₂和PdCl₂)催化得到高达71％的提高的收率。与在溶剂如DMSO和[EMIM]Cl中实现的高达85％的收率相比，HMF的这些收率是中等的[Halliday，G.A.；Young，R.J.，Jr；Grushin，V.V.(2003)Org.Lett.，5，2003-2005；Zhao，H.；Holladay，J.E.；Brown，H.；Zhang，Z.C.(2007)Science，316，1597-1600.]。向DMA-LiCl介质(表1)中添加增加量的[EMIM]Cl会提高收率。一般添加离子液体会提高收率。还研究了添加其他添加剂对在DMA中用H₂SO₄(表1)催化的果糖脱水的影响。EMIM的三氟甲磺酸盐和四氟硼酸盐得到中等HMF收率，添加LiCl会使其升高。加入具有多种阳离子抗衡离子的含氯离子的离子液体得到HMF收率在80％左右。这些结果表明氯离子作为添加剂调节[EMIM]Cl的效果。而且，与使用氯化锂相比，使用由离子液体得到的松散离子配对的氯化物的反应看似进行得更好。我们还观察到钾络合剂18-冠醚-6会提高使用氯化钾的反应中HMF的收率。不希望局限于任何具体的理论，这些结果表明存在较弱离子配对的卤离子对反应有利[Weaver，W.M.；Hutchison，J.D.J.Am.Chem.Soc.1964，86，261-265.]。

发现卤离子调节在含H₂SO₄的DMA中由果糖生成HMF的能力有明显差别。发现氟离子在检测的反应中完全无效。这可能是由于氟离子的低亲核性和高碱性。另一方面，与氟离子或氯离子相比，更不易离子配对的溴离子和碘离子能够在DMA中得到极高的HMF收率。例如，添加10重量％的溴化锂或碘化钾能够在100℃下4-5h内使92％的果糖转化为HMF(表1)。这些反应具有较高选择性，使得通常只有较低水平的有颜色的副产物和不溶性聚合产物(如腐黑物)与HMF同时形成[Lewkowski，J.ARKIVOC 2001，17-54.]。动力学分析表明HMF的形成速率具有对卤离子浓度的一阶依赖性(数据未示出)。

结果提供关于果糖向HMF转变的机理。在对该过程的大多数描述中，首先形成呋喃果糖基氧碳鎓离子(fructofuranosyl oxocarbenium ion)，然后在C-1位自发地脱质子化形成烯醇[Antal，M.J.，Jr；Mok，W.S.L.；Richards，G.N.(1990)Carbohydr.Res.，199，91-109.]。为了说明卤离子对收率和速率的显著影响，在此机理中提出两个变量(图4A)。其一，卤离子(X^-)攻击氧碳鎓离子形成2-脱氧-2-卤(2-deoxy-2-halo)中间体，该中间体不易于进行副反应和向逆向转化为果糖。该中间体随后失去HX形成烯醇(亲核途径)。或者，卤离子可以只通过作为碱使C-1位失去质子形成烯醇(碱途径)。糖的已知反应活性以及观察该实施例的果糖反应活性均支持亲核途径。已知呋喃果糖基氧碳鎓离子易于被醇、硼氢化物、甚至是氟化物攻击，所以有理由预期其被氯化物、溴化物、和碘化物攻击[Poncini，L.；Richards，G.N.(1980)Carbohydr.Res.，87，209-217；Garegg，P.J.；Lindberg，B.(1988)Carbohydr.Res.，176，145-148；Defaye，J.；Gadelle，A.(1985)Carbohydr.Res.，136，53-65.]。与氯化物相比，溴化物和碘化物是更好的亲核试剂和离去基团，并且作为离子添加剂也更有效。要求卤离子只作为碱的机理会使卤离子反应活性顺序相反。

实施例2：从葡萄糖糖生成HMF

在小玻璃瓶中将葡萄糖(10重量％)、催化剂、盐和其他添加剂(包括离子液体)混合入DMA中。塞上小瓶并在指定温度下搅拌反应混合物。每隔一段时间取出反应混合物试样进行HPLC分析。结果总结在表2中。

表2.从葡萄糖生成HMF^a

^a葡萄糖以相对于反应混合物总质量的10重量％的浓度反应。通过LiCl相对于DMA的重量百分数表示溶剂构成，添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量相对于葡萄糖计。收率基于HPLC分析。^b在此情况下，葡萄糖为45％的水溶液。

向DMA中加入CrCl₂和CrCl₃能够使葡萄糖以高达69％的收率转变为HMF(表2)。发现不存在铬盐时从葡萄糖生成HMF的收率可忽略(＜1％)。发现向DMA或DMA-LiCl加入CrCl₂使得HMF的收率较高(47-60％)，通过向反应混合物中加入[EMIM]Cl而使其进一步提高。用高达20％的[EMIM]Cl补充溶剂导致HMF的收率高达69％，这与在单独的[EMIM]Cl中得到收率相当[Zhao，H.；Holladay，J.E.；Brown，H.；Zhang，Z.C.(2007)Science，316，1597-1600.]。如使用果糖一样，观察到明显的卤化物效应。虽然向氯化铬反应混合物中加入碘盐不会大幅改变HMF的收率，但使用10重量％溴化锂或溴化钠在100℃下5-6h后会将HMF的收率提高至79-81％。所述由葡萄糖至HMF的收率超过之前报道的收率，接近由果糖至HMF的典型收率，并且不要求离子液体溶剂。而且，葡萄糖糖浆——如易于从玉米中得到的那些——也极适用作通过本文方法合成HMF的原料。

已报道CrCl₂明显不如CrCl₃有效[Zhao，H.；Holladay，J.E.；Brown，H.；Zhang，Z.C.(2007)Science，316，1597-1600.]。但本发明的结果表明以任一氧化态的铬得到相似的收率。不希望局限于任何具体的作用机理，铬可能通过催化葡萄糖向果糖的异构化使葡萄糖转变为HMF(图4B)[Zhao，H.；Holladay，J.E.；Brown，H.；Zhang，Z.C.(2007)Science，316，1597-1600.]。果糖随后转变为HMF。

实施例3：在多种溶剂中从葡萄糖生成HMF

示例性方法：在小玻璃瓶中将葡萄糖(10重量％)、LiCl(10重量％)和CrCl₂(6mol％)混合入指定的溶剂中。塞上小瓶并在指定的温度下搅拌反应混合物。3.25h后，通过HPLC分析反应混合物。使用指定的含有LiCl(10重量％)的溶剂和催化剂在所列温度下使实验进行所列的时间。两次实验的平均结果总结在表3中。

表3.在多种溶剂中从葡萄糖生成HMF

^a葡萄糖以相对于反应混合物总质量的10重量％的浓度反应。催化剂加载量相对于葡萄糖计。收率基于HPLC分析。b两次实验的平均值。

对铬催化的HMF合成的一般性研究表明，大量极性非质子溶剂以比常规所获得的更高的收率由葡萄糖提供HMF(表3)[Chheda，J.N.；Roman-Leshkov，Y.；Dumesic，J.A.Green Chem.2007，9，342-350.]。另一方面，某些配位类溶剂(如胺和醇)抑制或阻止HMF的形成，可能是由于它们与铬盐的相互作用。葡萄糖在吡啶中反应未形成HMF，并且加入几倍当量(基于铬)的吡啶或N，N，N’，N’-四甲基乙二胺明显降低在DMA-LiCl中HMF的形成(表2)。这些胺的碱性也可能对HMF的形成不利。观察表2和3表明在使用铬的反应中由葡萄糖至HMF的收率与金属配位有关。高度配位配体如胺会降低HMF的收率。另一方面，卤化物配体会提高HMF收率，其中用溴化物最有效。数据表明卤化物添加剂在由葡萄糖至HMF的转变中必须平衡两种作用：作为铬的配体和促进果糖的选择性转变。虽然碘化物促进果糖的选择性转变的作用突出，但其较大的尺寸或较低的电负性可损害其作为配体的能力。相反，溴化物有可能提供亲核性和配位能力的最佳平衡，能够实现葡萄糖向HMF的最佳转变。

实施例4：从蔗糖生成HMF

在小玻璃瓶中将蔗糖(10重量％)、催化剂、盐、离子液体(如果指出的话)和任意其他添加剂混合入DMA中。塞上小瓶并在指定的温度下搅拌反应混合物。每隔一段时间取出反应混合物试样进行HPLC分析。结果总结在表4中。

表4.从蔗糖生成HMF

实施例5：从多种糖合成HMF

提供了甘露糖(表5A)、半乳糖(表5B)、乳糖(表5C)、塔格糖(表5D)、及阿洛酮糖和山梨糖(表5E)的反应数据。反应一般如实施例1-4中所讨论的使用指定的溶剂、添加剂、各反应组分的量、温度和时间进行。

表5A中提供了由甘露糖转变为HMF的示例性结果。甘露糖以相对于反应混合物总质量的10重量％的浓度反应。添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量相对于甘露糖计。收率基于HPLC分析。

表5A从甘露糖合成HMF

不存在铬(Ⅱ)或铬(Ⅲ)时，生成很少的HMF，并且发现几乎所有的甘露糖在100℃时未变化。另一方面，加入催化的铬能够在100至120℃下在DMA-LiCl中使HMF收率为43-54％。在DMA-LiCl或[EMIM]Cl中得到HMF的较高收率，在100℃时得到69％的最大收率。这些趋势与使用葡萄糖趋势相当，表明这两种差向异构醛糖通过类似的机理形成HMF。认为与葡萄糖类似，甘露糖与铬离子络合并脱质子化后形成果糖。果糖中间体随后脱水形成HMF。

表5B中提供了将半乳糖转变为HMF的示例性数据。半乳糖以相对于反应混合物总质量的10重量％的浓度反应。添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量相对于半乳糖计。收率基于HPLC分析。不存在铬盐时没有从半乳糖生成HMF。于120℃在DMA-LiCl中用CrCl₂或CrCl₃时，HMF的收率为10％，远远低于用葡糖糖和甘露糖所观察到的收率。加入H₂SO₄作为助催化剂得到较低收率，而使用[EMIM]Cl作溶剂取代DMA没有大幅改善结果。另一方面，转变成溶剂中无氯化物盐提高了HMF收率。用LiBr取代LiCl使HMF收率增至18％，并且使用没有卤化物添加剂的CrBr₃得到33％的收率。得到的收率明显低于用其他醛糖观察到的收率。

表5B从半乳糖合成HMF

表5C中提供了将乳糖转变为HMF的示例性数据。乳糖以相对于反应混合物总质量的10重量％的浓度反应。添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量相对于乳糖计。收率基于HPLC分析。使用含氯化物的溶剂导致从乳糖生成HMF的收率约为20％，其远低于用大多数其他糖所得到的收率。在单独的DMA(即没有LiCl或其他盐)中得到稍高的收率，而含溴化物盐(如CrBr₃)的DMA能够得到最高的收率。由乳糖生成HMF的收率与由葡糖糖和半乳糖在相同条件下得到的收率的平均值大致相当。从乳糖生成HMF的可能的机理为这些结果提供了一个理论基础。乳糖可通过酸催化***为葡萄糖和半乳糖单元，并且H₂SO₄可促进该过程。通过铬催化将生成的葡萄糖高效地转化为HMF，而半乳糖单元则不易形成HMF。

表5C从乳糖合成HMF

表5D中提供了将塔格糖转变为HMF的示例性数据。代表性地反应：将塔格糖(18.2mg，101μmol)和LiCl(16mg)溶于DMA(200mg)中，并在120℃下将反应混合物搅拌2小时。反应后，用H₂O(300mg)稀释溶液并用HPLC分析。塔格糖以相对于反应混合物总质量的10重量％的浓度反应。添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量相对于塔格糖计。收率基于HPLC分析。在含氯化物的溶剂中用铬或H₂SO₄催化时，由塔格糖生成HMF的收率通常低于20％。正如使用半乳糖所观察到的，不存在氯离子时得到HMF的最高收率。而且，由塔格糖获得的最大收率是61％，其明显低于用果糖通常得到的80-90％的收率。结果表明通过本文方法将塔格糖转变为HMF比转化果糖的效率低。看似塔格糖不太可能进行脱水生成HMF，更可能参与有害的副反应。不希望局限于任何具体的机理，本文中果糖和塔格糖的反应活性的差异可能是由于它们互变异构构成的差异。如上所述，酮糖脱水生成HMF可能通过平衡质子化和呋喃糖形式的糖脱水形成鎓盐中间体进行。因此，增加呋喃糖互变异构体形式的浓度会提高该反应的速率。果糖主要以呋喃糖形式存在(如在27℃的DMSO中48％的β-呋喃糖、20％的α-呋喃糖、和27％的β-吡喃糖)。相反，塔格糖在水和有机物中优先形成吡喃糖互变异构体(如在27℃的DMSO中76％的α-吡喃糖、17％的β-吡喃糖、4％的α-呋喃糖和3％的β-呋喃糖)。

表5D从塔格糖合成HMF

表5E中提供了将阿洛酮糖和山梨糖转变为HMF的示例性数据。阿洛酮糖和山梨糖以相对于反应混合物总质量的10重量％的浓度反应。添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量相对于糖计。收率基于HPLC分析。阿洛酮糖是果糖的C-3位差向异构体并以50％呋喃糖互变异构体存在于DMSO中(在27℃时15％的β-呋喃糖、35％的α-呋喃糖、24％的α-吡喃糖和26％的β-吡喃糖)，³¹而山梨糖是C-5位差向异构体，其主要是吡喃糖(在25℃的DMSO中93％的α-吡喃糖和7％的α-呋喃糖)。由阿洛酮糖用H₂SO₄于DMSO中生成HMF的收率高于用塔格糖或山梨糖的收率，并且类似于用果糖得到的收率，果糖与阿洛酮糖在存在相对较高的呋喃糖方面一致。由阿洛酮糖和山梨糖生成HMF的收率在其他条件下类似。在DMA中并且有LiCl存在下，两种糖均以30-45％的收率形成HMF。特别是，在氯化锂存在下，山梨糖和阿洛酮糖比塔格糖得到明显更高的收率。这些结果表明己酮糖结构和反应活性的相互影响很小。

表5E从阿洛酮糖和山梨糖合成HMF

实施例6：从木糖合成糠醛

表6中提供了将木糖转变为糠醛的示例性数据。木糖以相对于反应混合物总质量的10重量％的浓度反应。通过LiCl相对于DMA的重量％表示溶剂构成，添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量相对于木糖计。收率基于HPLC分析。

在一个代表性地实验中，将木糖(25.5mg，170μmol)与DMA(225mg)和CrCl₂(2.5mg，20μmol)混合，并在100℃将反应混合物搅拌4h。对于使用[EMIM]Cl的木糖的反应，将铬盐与一部分离子液体(25mg)混合，然后加入反应混合物中。

表6从木糖合成糠醛

反应产物经HPLC分析并使用市售获得的标准物产生的校正曲线定量。在一个典型的反应之后，将产物混合物用已知量的去离子水稀释，离心沉降不溶性产物，并分析。从HPLC-峰积分面积计算产物的浓度，并将其用于计算摩尔收率。HPLC使用配有折射率检测器和光电二极管阵列检测器的Agilent 1200***进行。通过离子排斥色谱法用Bio-Rad AminexHPX-87H柱(300×7.8mm；5mM H₂SO₄，0.6或0.9mL/min，65℃)分析糠醛。

在单独的DMA和与HCl一起的DMA中观察到仅较低收率的糠醛和中等转化率的木糖。例如，12mol％HCl在DMA中完成47％的木糖转化和只有6％的糠醛收率。虽然布朗斯台德酸如HCl通常用于生成糠醛，但这些反应一般在大于150℃的温度进行。在温和的反应条件下单独用酸对于快速的木糖转化效率较低。相反，在DMA中用CrCl₂和CrCl₃以30-40％的收率将木糖转变为糠醛。使用这些催化剂，我们观察到氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIM])或氯化锂添加剂对糠醛的收率没有一致影响。溴化物添加剂如溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓([BMIM])和溴化锂将糠醛的收率提高至56％。这些反应的收率可能通过糠醛自身和糠醛与木糖反应形成低聚物种而降低。使用酸和铬催化剂的糠醛收率之间的对照表明，在铬盐存在下可能存在木糖脱水的另一种机理。

为研究木糖脱水的机理，检测用CrCl₂的DMA-LiCl中糠醛出现的最初速率(数据未示出)。这些分析揭示糠醛形成的速率对木糖浓度具有一级依赖性并且对铬(Ⅱ)浓度具有0.5级依赖性。这些结果表明铬盐直接参与速率控制步骤之前的转化机理，可能是以络合物方式。但这些看似与氯化锂的浓度无关。

基于这些结果和铬催化剂与HCl催化剂之间的差异，铬可影响木糖转变为木酮糖以在较低温度下实现木糖脱水。这表明机理类似于铬催化的葡萄糖向HMF的转变机理，其中铬通过一种烯二醇化物(enediolate)中间体催化木糖异构化。作为路易斯(Lewis)酸，铬盐可以将生成的木酮糖转变为氧碳鎓离子。该物种脱质子化生成烯醇，使其脱水(失去2分子水)形成糠醛。该机理与本文碳水化合物反应活性的观察结果一致。

实施例7：从纤维素生成HMF

在50℃下将纤维素(4重量％)、LiCl、[EMIM]Cl和DMA混合24h。向混合物中加入浓HCl和[EMIM]Cl中的催化剂，并在加塞的小玻璃瓶中在指定的温度下将反应混合物搅拌指定的时间。每隔一段时间取出反应混合物试样进行HPLC分析。结果总结在表7中。

表7.从纤维素生成HMF^a

^a纤维素以相对于反应混合物总质量的4重量％的浓度反应。通过LiCl相对于DMA的重量％表示溶剂构成，添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量和摩尔收率相对于原材料中的纤维素中包含的葡萄糖单体的摩尔量计。收率基于HPLC分析。

通常从单糖中得到HMF。但纤维素生物质由于其可廉价地从非食品来源获得而成为一种特别有前景的来源。不幸的是，用于从纤维素生成HMF的典型含水酸水解方法依靠较高的温度和压力(250-400℃，10MPa)，并且收率为30％[Kono，T.；Matsuhisa，H.；Maehara，H.；Horie，H.；Matsuda，K.Jpn.Pat.Appl.2005232116，2005.]。将纯化的纤维素溶解于DMA-LiCl和[EMIM]Cl的混合物中并加入CrCl₂或CrCl₃在140℃下2h内以高达54％的收率从纤维素生成HMF(表7)。所述收率完全可以与使用含水酸和离子液体从纤维素合成HMF的报道结果相媲美[Kono，T.；Matsuhisa，H.；Maehara，H.；Horie，H.；Matsuda，K.Jpn.Pat.Appl.2005232116，2005；Zhao，H.；Holladay，J.E.；Zhang，Z.C.U.S.Pat.Appl.20080033187，2008]。单独使用碘化锂和溴化锂均不能得到HMF的较高收率，因为这些盐的DMA溶液不溶解纤维素[McCormick，C.L.；Callais，P.A.；Hutchinson，B.H.，Jr.Macromoleciles 1985，18，2394-2401.]。使用溴化锂与DMA-LiCl能适度提高收率。使用盐酸作助催化剂也会提高收率。

最近，Mascal和Nikitin报道了一种用于从纯化的纤维素生成呋喃产物(主要是5-氯甲基糠醛(CMF))的替代方法。加热高度纯化的纤维素在浓盐酸和氯化锂中的溶液，随后用1，2-二氯乙烷萃取产物以71％的分离收率得到该氯化HMF衍生物。随后可将CMF转变为潜在燃料如DMF和5-乙氧基甲基糠醛。虽然该方法避免使用铬并带来更高的收率(呋喃产物的分离收率为84％对54％)，但它相对于本发明方法具有明显缺点[Mascal，M.；Nikitin，E.B.Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，7924-7926.]。Mascal和Nikitin以化学计量比使用氯化物，生成未在本发明方法中观察到的有潜在危险的氯化有机产物(氯碳化合物和氯代烃)。另外，其反应混合物的重量几乎为纤维素反应物的重量的150倍。其1，2-二氯乙烷萃取剂——其同样以相对于纤维素大幅过量使用——是一种可能的致癌物，并且浓盐酸本身就具有危险。本文的方法可以使用普通的工业溶剂DMA，例如其与LiCl一起能够在高得多的浓度(≤15对≤0.7重量％)下处理纤维素。

实施例8：从碳水化合物原料生成HMF

在75℃下将碳水化合物原料[包括玉米秸秆(34.4％纤维素)、用氨纤维膨胀预处理(AFEX)进行预处理的玉米秸秆、和松木锯屑(40％纤维素)]、LiCl、[EMIM]Cl、和DMA混合24h。以10重量％的加载量使用所述碳水化合物原料。向该混合物中加入浓HCl和[EMIM]Cl中的催化剂，并在加塞的小玻璃瓶中在指定的温度下将反应混合物搅拌指定的时间。每隔一段时间取出反应混合物试样进行HPLC分析。结果总结在表6中。还可从这些碳水化合物原料以高达37％的收率形成糠醛。

从粗生物质有效地生成燃料或化学品经常需要预处理过程[Chundawat，S.P.S.；Venkatesh，B.；Dale，B.E.Biotechnol.Bioeng.2006，96，219-231；Aden，A.Biochemical Production of Ethanol from Corn Stover：2007 State of Technology Model；Report NREL/TP-510-43205；National Renewable Energy Laboratory，Golden，CO，2008；http://www.nrel.gov/docs/fy08osti/43205.pdf]。相反，可以从未处理的木素纤维素生物质(如玉米秸秆或松木锯屑)在与用于纤维素的条件相似的条件下容易地生成HMF(表8)。由经过氨纤维膨胀(AFEX)预处理的玉米秸秆生成HMF的收率与由未处理的秸秆得到的收率几乎相同[Chundawat，S.P.S.；Venkatesh，B.；Dale，B.E.Biotechnol.Bioeng.2006，96，219-231.]。

表8.从碳水化合物原料生产HMF和糠醛^a

^a生物质以相对于反应混合物总质量的10重量％的浓度反应。通过LiCl相对于DMA的重量％表示溶剂构成，添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量和摩尔收率相对于生物质内纤维素中包含的葡萄糖单体的摩尔量计。收率基于HPLC分析。

^b自松木锯屑的收率假定纤维素含量通常为40％；自玉米秸秆的收率基于以下分析结果：对AFEX-处理的和未处理的秸秆，纤维素含量均为34.4％，而对于未处理的秸秆，木聚糖含量为22.8％。

^c自玉米秸秆的摩尔收率基于对未处理的秸秆的22.8％的木聚糖分析结果。

其他的生物质组分(如木素和蛋白质)基本上不影响该过程，基于生物质中纤维素含量的HMF的收率与自纯化的纤维素的收率相当。为使效率较高，用于生物质转化的方法也应该使用存在于半纤维素中的戊糖。显然，在我们的反应条件下以类似于在工业方法中得到的收率(34-37％对接近50％)由生物质中的半纤维素组分形成工业化学品糠醛[Zeitsch，K.J.The Chemistry and Technology of Furfural and Its Many By-Products；Elsevier：Amsterdam，2000.]。

实施例9：从木聚糖合成糠醛

表9A-9C中提供了在指出的不同反应温度下将木聚糖转变为糠醛的示例性结果。木聚糖以相对于反应混合物总质量的5重量％的浓度反应。通过LiCl相对于DMA的重量％表示溶剂构成，添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量和收率相对于木聚糖中包含的木糖单体的摩尔量计。收率基于HPLC分析。木聚糖以相对于反应混合物总质量的5重量％的浓度反应。除非另外说明，否则全部使用白桦木聚糖。

代表性的步骤：

A.将木聚糖(10.2mg，72μmol)和浓HCl(1.6μL，19μmol)在DMA(240mg)中于140℃搅拌2h。加入CrCl₃(1mg，6μmol)后，将反应混合物在120℃搅拌2h。

B.将木聚糖(6.0mg，43.5μmol)和[EMIM]Cl(266.9mg)在85℃搅拌24h。加入HCl(0.33μL，4μmol)和CrCl₂(0.8mg，6.5μmol)后，将反应混合物在140℃搅拌2h。

表9A.在100℃下从木聚糖合成糠醛

将木聚糖转变为糠醛比使木糖脱水困难得多。白桦木木聚糖——其为在这些研究中使用的典型材料——不易溶于DMA中。但在含有LiCl或LiBr的DMA中在120℃加热并搅拌数小时木聚糖溶解。溶解在DMA-LiCl中的木聚糖经加入水后沉淀，表明它在这些条件下没有完全解聚为木糖。最初，木聚糖的转变在100℃用类似于成功使用于木糖的条件进行(实施例6)。然而用木聚糖只得到微量的糠醛。在120℃进行的反应可能有稍高的收率(表9B)，表明反应温度为100℃的条件太低以至于木聚糖不能解聚为木糖。

表9B在120℃下从木聚糖生成糠醛

表9C在140℃下从木聚糖合成糠醛

^a自玉米秸秆的收率基于22.8％的木聚糖含量。收率基于HPLC分析。

通过增加反应温度至140℃，使用CrCl₂得到7-8％收率的糠醛，但CrCl₃效率较低(表9C)。向反应混合物中加入HCl作为木聚糖糖化作用的助催化剂并使用[EMIM]Cl作为溶剂将糠醛的收率提高至18％。用不同来源的木聚糖在这些条件下得到不同的收率表明生物质来源之间的木聚糖抗降解性存在明显的差异。这些结果意味着解聚是铬催化的从木聚糖生成糠醛的一个障碍。

为了提高收率，在加入铬催化剂之前在140℃下用HCl处理木聚糖以增加糠醛合成前的木聚糖的糖化作用。HCl处理的木聚糖随后在120℃反应(表9D)。该方法能够使糠醛收率类似于在140℃得到收率。生成糠醛需要在增溶步骤中使用HCl，而单独使用HCl使得收率不像同时使用铬和HCl得到的收率那么高。其他添加剂——如LiCl、LiBr和离子液体——的效果适中。这些数据表明预处理木聚糖形成木糖会提高糠醛的收率。我们已证实在含水的离子液体混合物中使用HCl，白桦木木聚糖可以以高达77％的收率水解为木糖。将该水解方法与用于木糖向糠醛温和转变的铬催化剂结合可使木聚糖高效地转变为糠醛。

表9D从HCl处理后的木聚糖合成糠醛^a

^a木聚糖以相对于反应混合物总质量的5重量％的浓度反应。通过LiCl相对于DMA的重量％表示溶剂构成，添加剂浓度相对于反应混合物总质量计。催化剂加载量和收率相对于木聚糖中的木糖单体的摩尔量计。收率基于HPLC分析。

实施例10：从果糖合成DMF

将果糖(1.805g，10mmol)和LiCl(1.690g)溶于DMA(14.67g)。在加入浓H₂SO₄(33μL，0.6mmol)后，在120℃将反应混合物搅拌1h。然后取一部分的反应混合物(3.01g，16.5％)用去离子水(2g)稀释，加载到离子排斥柱(Dowex 50X8-200，Li⁺形式，70cm×1.5cm)上，用去离子水洗脱。将导电率低于50μS的含HMF的馏分合并并在高真空度下浓缩。将残留物溶于1-丁醇(45g)并置于带有Cu∶Ru/碳催化剂(100mg)的Parr反应器中。将反应器用H₂(g)吹扫三次，用6.8bar H₂(g)加压，并在搅拌下加热至220℃。10h后，将反应器冷却并放空。用HPLC分析DMF含量(51.6mg，537μmol，基于果糖计摩尔收率为32.5％)。

实施例11：从玉米秸秆生成DMF

将玉米秸秆(1.504g，纤维素中3.19mmol葡萄糖单元)、LiCl(0.755g)、[EMIM]Cl(5.630g)和DMA(6.756g)在75℃混合24h。向该粘稠混合物中加入浓HCl(26μL，310μmol)和在[EMIM]Cl(0.55g)中的CrCl₃(50.5mg，319μmol)，并在剧烈搅拌下将反应混合物加热至140℃。2h后，将反应混合物冷却至室温，用去离子水(7g)稀释，并离心以沉降不溶性物质。除去上清液后，将颗粒再悬浮于去离子水(3g)中，重复该过程。将合并的上清液加载至离子排斥柱(Dowex 50X8-200，Li⁺形式，70cm×1.5cm)上，用去离子水洗脱。将导电率低于50μS的含HMF的馏分合并并在高真空度下浓缩。在高真空度下浓缩后，将导电率高于50μS的合并的含HMF馏分二次加载到离子交换柱上并用去离子水洗脱。将二次通过的导电率低于50μS的含HMF馏分合并，在高真空度下浓缩，并与之前的HMF浓缩物合并。将残留物溶于1-丁醇(45g)并置于带有Cu∶Ru/碳催化剂(79mg)的Parr反应器中。将反应器用H₂(g)吹扫三次，用6.8bar H₂(g)加压，并在搅拌下加热至220℃。10h后，将反应器冷却并放空。用HPLC分析DMF的含量(27.7mg，288μmol，基于玉米秸秆的纤维素含量计的摩尔收率为9.0％)。

在一步中将木素纤维素生物质转变为HMF提供了直接得到多种有用的HMF衍生物(如DMF)的方法。Dumestic及其同事已揭示DMF——一种有前景的HMF衍生的燃料——可以由完全纯化的HMF使用铜催化剂的氢解作用制得[Nisbet，H.B.J.Inst.Petrol.1946，32，162-166；Roman-Leshkov，Y.；Barrett，C.J.；Liu，Z.Y.；Dumesic，J.A.Nature 2007，447，982-986.]。使用本发明的方法，从木素纤维素生物质经两步化学反应合成DMF。在第一步中，在DMA-LiCl中从未处理的玉米秸秆形成HMF。随后通过离子排斥色谱用水洗脱将氯离子从粗HMF中除去[Rapp，K.M.U.S.Patent 4740605，1988；Fritz，J.S.J.Chromatogr.1991，546，111-118.]。该分离步骤防止氯化物使铜氢解催化剂中毒。随后使由玉米秸秆生成的粗品的HMF在1-丁醇中用碳负载的铜钌催化剂进行氢解得到49％摩尔收率的DMF，类似于Dumestic及其同事使用包含痕量氯化物的HMF所得到的收率。基于秸秆的纤维素含量计DMF的未优化的总摩尔收率是9％(图4)。

Claims

1.用于将一种碳水化合物转变为一种呋喃的方法，其包含以下步骤：

(a)制备所述碳水化合物在包含氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐的极性非质子溶剂中的混合物；

(b)加热所述混合物得到呋喃。

2.权利要求1的方法，其中进行所述反应以生成在反应混合物中大于30重量％的呋喃产物。

3.权利要求1或2的方法，其中所述盐的浓度范围为0.5重量％至15重量％。

4.权利要求1-3中任一项的方法，还包含在步骤(a)中加入阳离子络合剂的步骤。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应在50至200℃的温度进行。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述反应在环境压力下进行。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述呋喃是糠醛。

8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述呋喃是HMF。

9.权利要求1-7的任一项的方法，其中所述碳水化合物是一种5碳糖或包含一种5碳糖。

10.权利要求1-6或8中任一项的方法，其中所述碳水化合物是一种6碳糖或包含一种6碳糖。

11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述碳水化合物是纤维素或包含纤维素。

12.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述碳水化合物是一种木素纤维素原料。

13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述溶剂是DMA。

14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述盐是LiCl、LiBr或LiI。

15.权利要求1-14中任一项的方法，还包含在加入所述碳水化合物之前或之后向所述溶剂中加入金属催化剂。

16.权利要求15的方法，其中所述金属催化剂是一种卤化铬。

17.权利要求16的方法，其中所述碳水化合物是一种6碳糖或包含一种6碳糖，并且产物是HMF。

18.权利要求1-17中任一项的方法，还包含向反应混合物中加入离子液体，其中所述离子液体以40重量％或更少的量存在。

19.权利要求1-17中任一项的方法，还包含向反应混合物中加入离子液体，其中所述离子液体以20重量％或更少的量存在。

20.权利要求18或19的方法，其中所述离子液体选自烷基咪唑鎓盐离子液体、卤化烷基咪唑鎓离子液体、氯化烷基咪唑鎓离子液体、烷基吡啶鎓盐离子液体、卤化烷基吡啶鎓离子液体、氯化烷基吡啶鎓离子液体或其结合物。

21.权利要求20的方法，其中所述离子液体选自[EMIM]Cl、[BMIM]Cl、[EMIM]Br、氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基吡啶鎓、氯化1-丁基-4甲基吡啶鎓、或其混合物。

22.权利要求21的方法，其中所述离子液体是[EMIM]Cl。

23.用于制备DMF的方法，其包含经权利要求1-6或8-22中任一项的方法制备DMF，之后经氢解作用将HMF转变为DMF的步骤。

24.权利要求23的方法，其中在氢解作用之前从HMF产物中基本除去所述卤化物盐以使卤化物浓度为1mM或更低。

25.用于制备呋喃的方法，其包含经权利要求1-7或9-22中任一项的方法制备糠醛，之后经脱羰作用将糠醛转变为呋喃的步骤。

26.用于从生物质中产生一种或多种单糖的方法，其包含将生物质与含氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐的极性非质子溶剂和催化剂接触的步骤。

27.权利要求26的方法，其中所述催化剂是一种酸。

28.权利要求26的方法，其中所述生物质是木素纤维素生物质。

29.权利要求26的方法，其中所述单糖是葡萄糖。

30.权利要求26-29中任一项的方法，其中所述溶剂是DMA。

31.权利要求26-30中任一项的方法，其中所述盐是LiCl。

32.权利要求26-31中任一项的方法，其中所述单糖在极性非质子溶剂混合物中作为一个组分产生。

33.权利要求32的方法，还包含从极性非质子溶剂混合物中分离所述单糖的步骤。

34.权利要求32或33的方法，还包含从极性非质子溶剂混合物中除去所述盐的步骤。

35.权利要求32-34中任一项的方法，还包含从已经从中除去盐的极性非质子溶剂中分离所述单糖的步骤。

36.一种包含在极性非质子溶剂中的单糖和氯化物盐、溴化物盐或碘化物盐的单糖原料。

37.权利要求36的原料，其中所述极性非质子溶剂是DMA。

38.权利要求36或37的原料，还包含木素。