CN113788805A - 一种乳糖转化合成羟甲基糠醛方法 - Google Patents

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Abstract

一种乳糖转化合成羟甲基糠醛方法，涉及替代能源领域一种生物质资源转化方法，本发明为在液相体系中催化合成羟甲基糠醛（HMF）的方法。涉及乳糖的催化转化工艺，目标是获得HMF，属于生物质资源转化与利用领域。本方法采用金属盐作为催化剂，在高含水量的离子液体体系中，能够将乳糖有效地转化为HMF。本方法操作简单，获得HMF的产率较高，溶剂中离子液体的用量比现存研究工艺中的用量明显下降。本方法提供的信息可为富含乳糖的生物质资源的转化提供了有用参考。

Description

一种乳糖转化合成羟甲基糠醛方法
技术领域
本发明涉及替代能源领域一种生物质资源转化合成方法，特别是涉及一种乳糖转化合成羟甲基糠醛方法。
背景技术
传统化石类能源主要包括石油、煤炭、天然气，这些能源在世界的发展进程中起到了重要的推动作用，全球发展对于化石类能源严重依赖。然而，这三种能源是不可再生的，且随着世界多年的飞速发展，在大量消耗化石类能源的同时，也排放了大量的温室气体，这对于未来的可持续发展是一个严峻的挑战。开发和利用新型的可再生能源是缓解全球对于化石类能源严重依赖并降低温室气体排放的有效举措。
生物质资源近年来被认为是一种非常具有前景的替代能源。生物质的储量非常丰富，主要以陆生和水生植物为主，分布广泛，污染性低。这些植物能够通过光合作用将太阳能以化学能的形式储存起来。目前研究领域使用的生物质资源主要是指木质纤维素，其主要成分分别是纤维素、半纤维素以及木质素。将木质纤维素充分利用起来，并转化成为一些具有替代石油化学品潜力的商品对可持续发展具有重要的支撑作用。
羟甲基糠醛（HMF）是近年来一个热门的平台化合物，吸引了广泛的研究关注。首先，HMF的化学结构中具有不同种类的官能团，例如其化学结构的2位和5位上分别具有羟甲基和醛基，并且其自身拥有呋喃环，这使其化学性质灵活多变。其次，HMF可通过多种不同工艺转化为一系列具有高附加值的下游化学品。例如通过选择性加氢获得的2,5-二甲基呋喃可以作为液体燃料，通过选择性氧化获得的2,5-呋喃二甲酸可用于制备高分子化合物，通过还原氨化获得的一系列产物可用于医药中间体或高分子化合物的合成。最后，HMF可通过六碳糖或它们的聚合物通过选择性脱水转化而得。这些糖类是可再生的生物质资源，这是推进以HMF为代表的生物质转化工艺的现实基础。
目前，研究领域主要涉及的是果糖与葡萄糖选择性转化合成HMF。果糖的转化相对比较容易，可在多种溶剂体系中和多种催化剂的作用下转化为HMF，获得HMF的产率较高。葡萄糖的转化相比果糖而言要困难，这是因为葡萄糖主要以六元吡喃环结构存在，这种结构的转化活性较低。果糖一般有大约30%以五元呋喃环结构存在，这种结构的转化活性较高。葡萄糖的转化一般需要首先经历异构化过程形成果糖，产生的果糖再经历后续转化获得HMF。除了果糖与葡萄糖之外，利用它们的聚合物作为原料也获得了研究关注，其目的是降低原料成本。
然而，自然界中有许多种糖类资源还未获得研究关注。对于这些资源的充分、高效利用将有效推进生物质资源在未来替代能源领域所起到的重要支撑作用。在自然界中，各种糖类并非以单一形式存在，他们往往以结构复杂的聚合物形式存在，而且这些糖单元往往会因为某一个官能团在空间结构上的细微变化而导致转化活性的完全不同。因此，详细研究各种糖类资源的转化工艺对于生物质资源的综合利用具有重要的意义。如上述提及，果糖和葡萄糖是目前研究领域主要涉及的六碳糖原料，与其相对应的二糖例如蔗糖、纤维二糖、麦芽糖等也被广泛研究。然而，自然界中也存在与他们类似但仍为获得关注的糖类资源值得关注。乳糖是一种二糖，其化学结构是通过一分子半乳糖和一分子葡萄糖所组成。其中，半乳糖是葡萄糖的C4位差向异构体，这导致其化学转化活性与葡萄糖具有明显差异。根据目前的研究报道，以半乳糖转化获取HMF的产率一般很低。正因如此，乳糖也因为半乳糖结构单元的存在而导致转化活性偏低，并没有受到广泛关注。乳糖在自然界中广泛存在于哺乳动物的乳汁中，是可以通过饲养大量家畜来获取的。此外，人类社会日常生活中也会产生大量乳制品废弃物，充分利用这些资源既解决了废弃物可能造成的污染，同时又提高了可再生资源的高值化利用，对支撑可持续发展具有重要的意义。
近年来，糖类转化合成HMF的反应体系主要包括水、水—有机溶剂双相体系、极性有机溶剂、离子液体、超临界流体等。其中，离子液体在最近受到非常广泛的关注。糖类在多种离子液体中转化获取HMF的产率较高，一般优于其他几种溶剂体系中转化的性能。然而，离子液体也存在一些缺点。首先，离子液体的成本仍然一个需要考虑的问题。其次，离子液体可能具有潜在的毒性。第三、离子液体具有很强的吸水性，往往需要进行额外的干燥处理，增加操作步骤与工艺成本。最后，根据报道，离子液体中吸收大量的水还会显著抑制糖类脱水转化为HMF，造成其产率大幅降低。因此，如何降低离子液体用量，如何克服离子液体因吸收水分而导致糖类转化性能大幅下降等问题是当前糖类转化合成HMF的一些关键挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乳糖转化合成羟甲基糠醛方法，本发明方法以金属盐作为催化剂，在高含水量的离子液体体系中，将乳糖有效地转化为羟甲基糠醛（HMF），产率较高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种乳糖转化合成羟甲基糠醛方法，所述方法包括以下制备过程：
a. 将原料、催化剂、离子液体、水加入到反应瓶中；
b. 将上述装有原料、催化剂、离子液体、水的反应瓶放入预先设定温度的反应模块中，加热搅拌，之后产生HMF；
上述步骤a中的催化剂包括三氯化铬，或硝酸铬或上述两种金属盐混合物；
上述步骤a中所述催化剂与乳糖摩尔量之比的范围是1:5~1:2。
上述步骤a中所述的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-己基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-己基-3-甲基咪唑溴化物、或上述离子液体混合物。
上述步骤a中，所述的高含水量离子液体体系是指离子液体与水混合物中水的质量分数为30%~55%。
所述的一种乳糖转化合成羟甲基糠醛方法，所述以金属盐作为催化剂，在高含水量的离子液体体系中，将乳糖有效地转化为羟甲基糠醛（HMF）。
本发明的优点与效果是：
1. 本发明方法将自然界中广泛存在的乳糖资源有效地转化为羟甲基糠醛这种重要的化工中间体，本发明方法采用高含水量的离子液体体系，能够降低使用离子液体的成本以及大量使用离子液体可能造成的潜在污染，且在该体系中能够有效获取羟甲基糠醛，且使用离子液体体系时更强调体系中无水。本发明解决乳糖有效转化与离子液体中含水产生负面影响的问题。转化前景良好。
2. 本发明体系中水含量较高，可以相应地减少离子液体的使用量，降低了离子液体的使用成本。体系中水含量较高，可以相应地减少离子液体的使用量，降低了离子液体体系潜在的毒性和可能造成的潜在污染。
3. 由于体系中需要加入较多的水，因此可以减少离子液体的干燥步骤。
4. 乳糖转化为HMF的性能较好，产物产率较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
60 mg乳糖与催化剂三氯化铬（CrCl3）加入到微量反应瓶中，再加入560 mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和240 mg水，CrCl3的摩尔量为乳糖摩尔量的20%，在150 oC下反应1 h，搅拌速度300 r/min，反应结束后，利用紫外可见分光光度计测试样品，HMF的产率为52%。
实施例2
60 mg乳糖与催化剂三氯化铬（CrCl3）加入到微量反应瓶中，再加入480 mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和320 mg水，CrCl3的摩尔量为乳糖摩尔量的20%，在150 oC下反应1 h，搅拌速度300 r/min，反应结束后，利用紫外可见分光光度计测试样品，HMF的产率为56%。
实施例3
60 mg乳糖与催化剂三氯化铬（CrCl3）加入到微量反应瓶中，再加入480 mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和320 mg水，CrCl3的摩尔量为乳糖摩尔量的30%，在150 oC下反应1 h，搅拌速度300 r/min，反应结束后，利用紫外可见分光光度计测试样品，HMF的产率为59%。
实施例4
60 mg乳糖与催化剂三氯化铬（CrCl3）加入到微量反应瓶中，再加入480 mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯化物和320 mg水，CrCl3的摩尔量为乳糖摩尔量的20%，在140 oC下反应2 h，搅拌速度300 r/min，反应结束后，利用紫外可见分光光度计测试样品，HMF的产率为58%。
实施例5
60 mg乳糖与催化剂三氯化铬（CrCl3）加入到微量反应瓶中，再加入480 mg离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和320 mg水，CrCl3的摩尔量为乳糖摩尔量的20%，在150 oC下反应1 h，搅拌速度300 r/min，反应结束后，利用紫外可见分光光度计测试样品，HMF的产率为58%。
实施例6
60 mg乳糖与催化剂三氯化铬（CrCl3）加入到微量反应瓶中，再加入480 mg离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和320 mg水，CrCl3的摩尔量为乳糖摩尔量的20%，在160 oC下反应0.5 h，搅拌速度300 r/min，反应结束后，利用紫外可见分光光度计测试样品，HMF的产率为54%。
实施例7
60 mg乳糖与催化剂三氯化铬（CrCl3）加入到微量反应瓶中，再加入480 mg离子液体1-己基-3-甲基咪唑氯化物和320 mg水，CrCl3的摩尔量为乳糖摩尔量的20%，在160 oC下反应0.5 h，搅拌速度300 r/min，反应结束后，利用紫外可见分光光度计测试样品，HMF的产率为52%。
实施例8
60 mg乳糖与催化剂硝酸铬（Cr(NO3)3）加入到微量反应瓶中，再加入480 mg离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和320 mg水，Cr(NO3)3的摩尔量为乳糖摩尔量的20%，在150 oC下反应1 h，搅拌速度300 r/min，反应结束后，利用紫外可见分光光度计测试样品，HMF的产率为57%。
以上所述，仅为本发明较佳的一些具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各个实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，能够轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种乳糖转化合成羟甲基糠醛方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
a. 将原料、催化剂、离子液体、水加入到反应瓶中；
b. 将上述装有原料、催化剂、离子液体、水的反应瓶放入预先设定温度的反应模块中，加热搅拌，之后产生HMF；
上述步骤a中的催化剂包括三氯化铬，或硝酸铬或上述两种金属盐混合物；
上述步骤a中所述催化剂与乳糖摩尔量之比的范围是1:5~1:2；
上述步骤a中所述的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-己基-3-甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-己基-3-甲基咪唑溴化物、或上述离子液体混合物；
上述步骤a中，所述的高含水量离子液体体系是指离子液体与水混合物中水的质量分数为30%~55%。
2.根据权利要求1所述的一种乳糖转化合成羟甲基糠醛方法，其特征在于，所述以金属盐作为催化剂，在高含水量的离子液体体系中，将乳糖有效地转化为羟甲基糠醛（HMF）。
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