CN102064322A - 锂离子电池负极用的硅/石墨烯层状复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极用的硅/石墨烯复合材料及其制备方法。该复合材料为层状三明治结构，在石墨烯每片层上分散着硅纳米粒子，石墨烯片层中间由硅纳米粒子分隔开，而边缘搭接在一起，构成层状导电网络结构。其制备过程：将无水四氯化硅、表面活性剂、萘钠与氧化石墨配制成四氢呋喃溶液，溶液加入反应器中，在真空和温度380-400℃下反应、过滤得产物，产物再经洗涤、干燥和热处理，得到硅/石墨烯复合材料。本发明优点在于，制备工艺简单，易于工业化生产；制的硅/石墨烯复合材料具有良好的导电性、功率性能、电化学活性和循环稳定性，特别适用于制作锂离子电池负极。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极用的硅/石墨烯复合材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料及其制备技术。
背景技术
当今世界，化石燃料类传统能源日渐枯竭，在化石燃料燃烧的过程中，产生的环境污染问题也日益严重。能源、资源、环境与人类社会的和谐可持续发展成为社会关注的焦点，寻求可再生清洁能源、谋求人与环境的和谐发展逐步成为时代的主题。在新能源开发的过程中，能量的绿色高效的储存与转移成为一个关键问题。具有高功率密度与高能量密度、无污染、可重复使用的锂离子电池成为各国政府与科研机构普遍关注的对象。目前，碳材料由于在安全和循环寿命方面具有较好性能、价廉和无毒等优点，被广泛地作为负极材料应用于锂离子电池工业。
在诸多种类的负极材料中，硅具有较高的能量密度(～4200mAh/g)和相对较低的工作电压(～0.5V vs Li/Li+)，这使硅成为研究的热点。但是硅的循环性能差，在锂的***和脱出的循环过程中，会产生巨大的体积变化(约400％)。目前的研究集中在合成各种低维的硅材料和与其他材料复合方面。低维的硅材料，例如，纳米硅晶体，硅纳米管，硅纳米线，硅纳米薄膜等，在一定程度上可以容忍硅在充放电过程中的体积变化，得到较高的容量～2000mAh/g，但是该制备方法较复杂，耗能高，需要采用化学气相沉积，激光等离子体刻蚀等实验方法在高温下进行。另一种普遍采用的方法是通过将硅的颗粒与碳材料(石墨，炭黑，沥青，碳纳米管等)复合。先将硅颗粒与碳材料进行球磨后，再进行热处理。通过高速球磨可以得到具有较小粒径的硅与碳材料的复合材料，碳材料在充放电循环过程中起到提高导电性以及抑制硅的体积膨胀的作用，得到的复合材料的循环稳定容量可以达到～1000mAh/g。在复合材料中，由于采用的硅原料是硅颗粒，单纯通过球磨得不到均匀的，低维的，小尺寸的硅颗粒；在复合材料中碳材料占有的比重较高，影响材料的重量比容量；碳材料与硅不能在纳米尺度范围内复合，碳材料的导电与缓冲作用不能充分发挥，影响材料的电化学性能。
2004年，Geim等首次制备得到石墨烯，从而拉开了石墨烯研究的序幕；2009年，本发明人杨全红等采用低温膨化法实现了石墨烯的低成本宏量制备，得到了具有优良纳米结构和储能性质的石墨烯材料，从而为石墨烯的产业化及其在储能领域中的应用打下基础[Wei Lv，Dai-Ming Tang，Yan-Bing He et al.，ACS Nano，2009，3(11)：3730-3736.杨全红，吕伟，孙辉，高电化学容量氧化石墨烯及其低温制备方法和应用，专利号：CN 200810151807.X.]。我们对石墨烯作为锂离子电池负极材料也进行了深入的研究，石墨烯及其复合材料都展现出良好的性能。[锂离子电池的石墨烯/铝复合负极材料及其制备方法，申请号：CN 201010261797.2]。同时石墨烯在锂离子电池正极添加剂领域的应用效果尤为出色，在添加很小量的情况下就能达到或超越一般商用锂离子电池导电添加剂的效果[Fang-Yuan Su，Conghui You，Yan-Bing He，et al.J.Mater.Chem.，2010，20，9644-9650.杨全红；吕伟；贺艳兵等，以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用，CN 200910306019.8]。
为了提高硅负极的功率和能量密度，以及循环性能。Jaephil Cho等通过还原SiCl4方法制备的碳包覆硅纳米颗粒其循环稳定容量可达～3500mAh/g[Hyejung Kim，Minho Seo，Mi-Hee Park，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，2146-2149]。可见通过化学还原可以制得硅纳米颗粒具备较高的比容量。Harold H.Kung等通过硅纳米颗粒直接与石墨烯复合制备出的复合材料容量可达～2200mAh/g，但是循环稳定性不理想，在200次循环后容量降至～1500mAh/g[Jeong K.Lee，Kurt B.Smith，Cary M.Hayner et al.Chem.Commun.，2010，46，2025-2027.]
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用的硅/石墨烯复合材料及其制备方法，所述的复合材料具有导电性好，循环性能好，比容量高，倍率性能好等优点。该复合材料制备工艺较简单，易于工业化生产。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种锂离子电池负极用的硅/石墨烯复合材料，其特征在于：该复合材料为层状三明治结构，在石墨烯每片层上均匀的分散着2-50nm的硅纳米粒子，相邻的石墨烯片层中间由硅纳米粒子分隔开，而边缘之间搭接在一起，构成均匀的层状导电网络结构。
上述的锂离子电池负极用的硅/石墨烯复合材料制备方法，其特征在于包括以下过程：将无水四氯化硅、表面活性剂、萘钠与氧化石墨按照质量比为6.8∶0.6∶1.2∶(1-10)的分散于无水的四氢呋喃中，所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或二十烷基三甲基溴化铵，混合均匀溶液加入到反应器中，在真空压力10-1000Pa，以1-10℃/min的升温速率升温至380-400℃下反应5-48h，过滤分离出产物，产物再分别用过量的己烷和去离子水洗涤，洗涤至洗涤液中检测不到原料与副产物，然后在室温至70℃下干燥10-24小时，干燥后产物放置在氩气气氛保护的炉子中，以2-20℃/min的升温速率升温至600-1000℃恒温1-10h热处理，得到锂离子电池负极用的硅/石墨烯复合材料。
依据本方法制备的硅/石墨烯复合材料具有以下的优点：由硅纳米颗粒和石墨烯构建的层状结构使得石墨烯与硅纳米粒子在电化学反应过程中都不会团聚在一起，增加硅的活性表面积；该材料具有良好的导电性与孔道，有利于电极反应过程中的电子的输运以及锂离子的扩散，使得该材料具有较好功率性能；石墨烯构建的层状结构可以有效的缓冲纳米硅粒子在充放电过程中的体积膨胀，提高硅的循环性能；该复合材料中的纳米硅粒子通过还原法直接合成，具有良好的电化学活性和循环稳定性，具有高的能量密度；该方法制备工艺简单，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
先将0.06g十二烷基三甲基溴化铵溶解于75mL的四氢呋喃呋喃中，然后向其中加入0.68g的无水SiCl4至溶解，将0.1g的氧化石墨75mL的四氢呋喃超声分散2h加入溶液中，0.12g的萘钠溶解于25mL的四氢呋喃中，将上述配制的溶液混合一个250mL的反应器中，抽真空到10Pa，以5℃/min的升温速度升温至380℃，反应24h。待反应器冷却至室温后，过滤分离出产物，再分别用50mL的己烷和去离子水清洗3次，至洗涤液中检测不到原料与副产物。室温下干燥10小时后，将产物放置在氩气惰性气氛保护的炉子中，以5℃/min的升温速度升温至600℃恒温1h后得到硅/石墨烯复合材料。
实施例2
先将0.006g十二烷基三甲基溴化铵溶解于75mL的四氢呋喃呋喃中，然后向其中加入0.068g的无水SiCl4至溶解，将0.1g的氧化石墨75mL的四氢呋喃超声分散2h加入溶液中，0.012g的萘钠溶解于25mL的四氢呋喃中，将上述配制的溶液混合一个250mL的反应器中，抽真空到10Pa，以5℃/min的升温速度升温至380℃，反应24h。待反应器冷却至室温后，过滤分离出产物，再分别用50mL的己烷和去离子水清洗3次，至洗涤液中检测不到原料与副产物。室温下干燥10小时后，将产物放置在氩气惰性气氛保护的炉子中，以5℃/min的升温速度升温至600℃恒温1h后得到硅/石墨烯复合材料。
实施例3
本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变真空度：由10Pa改变为1000Pa。
实施例4
本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变反应温度：由380℃改变为400℃。
实施例5
本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变反应时间：由24h改变为48h。
实施例6
本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变反应时间：由24h改变为5h。
实施例7
本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变煅烧温度：由600℃改变为1000℃。
实施例8
本实施例与实施例1过程与条件相同，只是改变煅烧时间：由1h改变为10h。
实施例9
本实施例与实施例1过程与条件相同，只是将十二烷基三甲基溴化铵改为十六烷基三甲基溴化铵。
实施例10
本实施例与实施例1过程与条件相同，只是将十二烷基三甲基溴化铵改为二十烷基三甲基溴化铵。
Claims (2)
1.一种锂离子电池负极用的硅/石墨烯复合材料，其特征在于：该复合材料为层状三明治结构，在石墨烯每片层上均匀的分散着2-50nm的硅纳米粒子，相邻的石墨烯片层中间由硅纳米粒子分隔开，而片层边缘搭接在一起，构成均匀的层状导电网络结构。
2.一种按权利要求1所述的锂离子电池负极用的硅/石墨烯复合材料制备方法，其特征在于包括以下过程：将无水四氯化硅、表面活性剂、萘钠与氧化石墨按照质量比为6.8∶0.6∶1.2∶(1-10)的分散于无水的四氢呋喃中，所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或二十烷基三甲基溴化铵，混合均匀溶液加入到反应器中，在真空压力10-1000Pa，以1-10℃/min的升温速率升温至380-400℃下反应5-48h，过滤分离出产物，产物再分别用过量的己烷和去离子水洗涤，洗涤至洗涤液中检测不到原料与副产物，然后在室温至70℃下干燥10-24小时，干燥后产物放置在氩气气氛保护的炉子中，以2-20℃/min的升温速率升温至600-1000℃恒温1-10h热处理，得到锂离子电池负极用的硅/石墨烯复合材料。
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