CN102057455A - 用于储能装置的电极结构 - Google Patents

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Abstract

用于制造储能装置电极的电极材料组合物，其包括活性材料、包括凯提恩炭黑的导电材料、包含分散在水中的聚合物乳液和水溶性聚合物混合物中的至少一种的粘合剂、以及表面活性剂。通过将活性材料与导电材料干法混合以形成干混的活性材料混合物制造电极。干混的活性材料混合物随后与粘合剂溶液混合形成浆料，将浆料涂覆到集流体上并干燥以形成电极。

Description

用于储能装置的电极结构
相关案卷的交叉引用
本申请要求2008年5月8日提交的美国专利申请12/151,811的优先权，并是该申请的部份接续申请案，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及电极，更特别涉及用于双电层电容器、赝电容器或蓄电池的电极，其凭借较少的导电材料降低该电极的电阻，允许使用更具活性的材料，由此提高电容。提供了该电极、装有该电极的双电层电容器、赝电容器和蓄电池的制造方法。
背景信息
多种电化学装置目前用于储存电能和用于电力工业与电子设备。二次蓄电池，如铅酸、镍铬(NiCd)、镍氢(NIH2)、镍金属氢化物(NiMH)、锂离子(Li-离子)和锂离子聚合物(Li-离子聚合物)广泛用作车辆(尤其是超型车辆或特种车辆)、电子设备和其它多种类型的工业设备的能源，对它们的需求近年来稳步增长。
双电层电容器(EDLC)具有多种商业用途，特别是在“能量平顺(energy smoothing)”和瞬时负载装置中。一些最早的用途是用于坦克与潜水艇中大型发动机的发动机启动电容器，由于成本降低，它们开始出现在柴油机卡车和铁路机车上。最近它们已经成为绿色能量领域中引起一定关注的话题，在这里它们快速吸收能量的能力使它们特别适用于回馈制动用途，而蓄电池因缓慢的充电速率而难以用于该用途。
结合蓄电池与电容器技术的储能装置的另一个实例称为赝电容器。虽然EDLC仅静电地储能，然而赝电容器还可以通过令电解质与电极之间发生感应电荷传输的化学反应来储能。赝电容器是非对称的，因为其中两个电极之一是碳基电容器电极，而第二个电极由类似于二次蓄电池中所用的金属氧化物制成。这些储能机制均是高度可逆的，并可以充电和放电数千次，但双电层电容器具有数百万次充电和放电周期的更长寿命能力。
发明概述
EDLC提供明显比蓄电池更高的功率密度，但是，它们的能量密度低于大多数蓄电池。尽管赝电容器通常具有比EDLC更高的能量密度，它们仍具有比大多数蓄电池更低的能量密度。因此期望通过提高其每体积的能量密度来改善EDLC、赝电容器和蓄电池的性能特性。
提高蓄电装置的能量密度最容易的方法是提高活性材料的相对量。但是，为了提高活性材料的量，必须减少导电材料的量，该导电材料在降低电极的电阻、提高导电性并由此防止静电方面是重要的。这种方法的缺点在于，减少导电材料并增加活性材料的量提高了电阻。因此，需要开发一种方法，其能够减少导电材料的量并同时防止电阻提高，从而提高活性材料的量并由此提高能量密度。
在多种导电材料中，凯提恩炭黑(Ketjen Black)已经显示出优异的导电性。例如，与多达25重量％的Super-P或乙炔黑相比，仅加入6-10重量％凯提恩炭黑就能获得相同或更好的导电性。但是，凯提恩炭黑具有比其它导电材料(例如Super-P或乙炔黑)更强的疏水性，由此不容易与该活性材料混合以制造浆料。如果不考虑该更强的疏水性而在制造电极的过程中使用凯提恩炭黑，则会提高粘度、无法形成流质、和/或虽然形成具有流动性的浆料但该方法的效率降低。
因此，由于凯提恩炭黑具有优异的导电性和极高的疏水性且不容易与该活性材料混合，所以其不能充分地分散在该电极的浆料中。因此，甚至当凯提恩炭黑用于制造电极时，仍非常难以获得凯提恩炭黑与乙炔黑或Super-P相比优异的导电性的益处。
提供一种制造用于EDLC、赝电容器或蓄电池的电极的方法，其包括混合活性材料、导电材料和粘合剂。在该方法中，将凯提恩炭黑用作导电材料，含氟表面活性剂用作添加剂以提高该浆料的流动性。还提供用于EDLC、赝电容器或蓄电池的电极以及使用该电极的EDLC、赝电容器或蓄电池。使用通过这种方法制造的电极提高了活性材料的量，从而在不会对电阻带来不利影响的情况下提高能量密度。
按照本发明的一种示例性实施方案，该电极材料组合物包括：活性材料、包含凯提恩炭黑的导电材料、包含分散在水中的聚合物乳液与水溶性聚合物混合物中的至少一种的粘合剂，以及表面活性剂。在多种实施方案中，该电极材料组合物包含按重量计约1.0％至约20％的凯提恩炭黑。或者，电极材料组合物包含按重量计约3.0％至约10％的凯提恩炭黑。
在本发明的一方面，该粘合剂可以是例如分散在水中的聚合物乳液或水溶性聚合物混合物。在多种实施方案中，该粘合剂包含：水溶性纤维素粘合剂、包括PVA的水溶性乙烯撑粘合剂(vinylene binder)、PTFE分散液或橡胶乳液。
在本发明的另一方面，该表面活性剂可以是例如含氟表面活性剂，并可以具有全氟丁烷基(perfluorobutanyl)。在多种实施方案中，该电极材料包含按重量计约0.05％至约2.0％的含氟表面活性剂。或者，该电极材料包含按重量计约0.5％至约1.5％的含氟表面活性剂。
在本发明的另一种示例性实施方案中，一种制造电极的方法包括：将活性材料与导电材料进行干法混合以形成干混的活性材料混合物，将该干混的活性材料混合物与粘合剂溶液混合以形成浆料，向该浆料中加入添加剂以提高该浆料的流动性，并将该浆料涂覆到集流体上。
在本发明的一个方面，该导电材料包含凯提恩炭黑。在多种实施方案中，该浆料包含按重量计约1.0％至约20％的凯提恩炭黑。或者，该浆料包含按重量计约3.0％至约10％的凯提恩炭黑。
在本发明的另一方面，该添加剂可以是例如含氟表面活性剂，并可以具有全氟丁烷基。在多种实施方案中，该浆料包含按重量计约0.05％至约2.0％的含氟表面活性剂。或者，该浆料包含按重量计约0.5％至约1.5％的含氟表面活性剂。
在本发明的另一方面，该粘合剂溶液可以是例如水溶性纤维素粘合剂、包括PVA的水溶性乙烯撑粘合剂、PTFE分散液或橡胶乳液。
附图概述
当与附图一起阅读时，由下列说明可以获得对本发明的特定实施方案的方面、目的、特征和优点的全面理解，这些附图主要描述了本发明及其实施方案的原理。该附图未必按比例绘制，并且类似的附图标记在几幅图中表示相应或相关部件。该附图和本文中公开的实施方案仅仅是示例性的，并不限制本发明。
图1是本发明的电极的示意图，其包括含有活性炭、导电炭和粘合剂的电极复合物，以及集流体。
图2是卷绕前的阴极、阳极和分隔体的示意图。
图3是卷绕后的双电层电池的示意图。
发明详述
双电层电容器(EDLC)具有在制品的薄膜上形成的双层，而正电荷在该薄膜的一个表面上，负电荷在该薄膜的相反表面上。正电荷和负电荷以相同的表面密度连续排列或分布，并主要由偶极子组成。在具有不同相的材料之间的界面处发生电荷的重排，并在界面处形成双电层。
由于正电荷或负电荷的任一种在固体电极与电解质之间的界面处的选择性吸附、分子从固体表面的离解、偶极子向该界面的构型吸附(configuration adsorption)等原因，因此可以形成双电层。此类双电层与多种界面电化学现象(即电极反应、界面电动现象、胶体的稳定相等)具有密切关系。
使用双电层的EDLC像电池一样利用双电层态作为电介质累积由活性炭电极与有机电解质之间的界面处的静电层形成的电能。EDLC利用电荷吸附到固体电极与电解质之间的界面或从该界面解吸的原理。特别是与电池相比，EDLC具有较低的能量密度，但是具有立刻表现出高电流和高功率的优异放电特性，并因数十万次循环特性而具有半永久性的寿命。
EDLC适用于要求快速充电和放电特性与高功率的移动信息通信器具的辅助电源，如手控终端、笔记本电脑或PDA。该EDLC还可用于混合动力车辆的主电源或辅助电源、夜间道路信号灯、或不间断电源，它们需要高电容。
赝电容器具有类似于EDLC的结构和特性，但是，在赝电容器中，金属氧化物用作除活性炭之外的两个电极之一的活性材料。相比EDLC，赝电容器具有用于更高能量密度的更高潜力。EDLC中的活性炭利用用于储能的表面积，由此在物理上限制了可能的能量密度，而赝电容器的金属氧化物技术除用于储能的EDLC机制外还利用了类似于蓄电池技术的电极表面上的感应电(faradic)反应，由此改善了潜在的能量密度。由于赝电容器使用致密的金属氧化物作为电极材料，因此对于相同涂覆面积，氧化物载量是EDLC的三倍。有了这个优点，赝电容器与相同电容的EDLC相比占据显著更小的体积。类似地，赝电容器比相同尺寸的EDLC储藏显著更多的能量。最后，赝电容器使用与EDLC生产相同的制造方法和设备。唯一明显的区别是赝电容器电极替代了一个EDLC电极。
目前有两种不同的制造EDLC、赝电容器和二次蓄电池的活性炭电极的方法。第一种方法包括将粉末形式活性材料、少量溶剂如水和粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)或类似材料混合在一起形成糊料。将该糊料压制到导体上形成电极。这种方法因电极的高密度而具有提高的能量密度。无论粉末的表面特性如何，活性材料、溶剂和粘合性试剂容易混合。但是，难以用电解质浸渍该混合物，并且难以获得厚度小于30微米的薄电极。因此这种方法主要用于不需要低电阻特性的电子电路的能量备用设备。
制造电极的第二种方法包括：将粉末形式活性材料、粘合剂聚合物例如分散在水中的聚合物乳液(其优选是苯乙烯-丁二烯乳液)或水溶性聚合物(如羧甲基纤维素(CMC))和溶剂例如水混合以形成粘度类似于香波(shampoo)的液体或浆料，将该液体涂覆到导体上，随后令溶剂挥发，形成电极。
现在描述第二种方法的更详细解释。用于第二种方法的材料包括粉末形式的活性炭、导电材料例如粉末形式的炭黑、分散在水中的聚合物乳液例如苯乙烯-丁二烯乳液、粉末形式的水溶性聚合物粘合剂例如CMC等等，以及溶剂例如去离子水。
为了均匀混合，首先用球磨机进行活性粉末材料与导电粉末材料之间的干法混合超过三个小时；随后将该粉末与粘合剂溶液混合。
近年来，经常使用两种或更多种粘合剂的混合。在这种情况下，通过将纤维素如CMC的水溶性粘合剂与一半目标水量的水混合以获得第一粘合剂溶液来制造粘合剂溶液。随后将乳液与剩余的水混合以获得第二粘合剂溶液。两种粘合剂溶液现在依次与活性材料混合物混合。该所得混合物随后在行星式混合机中再次混合超过三个小时以获得均匀的电极浆料混合物。
粘合剂起到了将活性材料粘合到一起和粘合到集流体上的两个作用。导电材料用于降低电极的电阻。前述粘合剂通常是聚合物乳液和水溶性聚合物，导电材料通常是炭黑，例如乙炔黑或Super-P。
ELDC通常含有75-85重量％的活性材料、10-20重量％的导电材料和3-8重量％的粘合剂。此时，包含至少15重量％的导电材料以制造具有小于1.5欧姆法拉的电阻特性的EDLC。随后用涂覆机将该浆料薄薄地涂覆在用作集流体的铝箔上以完成该电极制造过程。
对于具有低密度的电极，制造具有预定粘度、以及在物理性质随粉末的表面特性尖锐变化的情况下实现的良好混合程度的浆料的第二方法导致容易用电解质浸渍并产生小于10微米厚的电极。由于制造该电极的方法可以连续实施，因此可以容易地制造超过几百米的电极。这种方法用于制造要求低电阻和高电容的超过几百法拉的能源后备的EDLC。
使用该浆料制造电极的方法中的重要步骤是混合该粘合剂溶液与该活性材料混合物的分过程。由于该活性材料混合物包含活性炭和导电材料，因此其具有极高的疏水性，不易与水混合。此外，该活性材料在首先与聚合物乳液混合时可处于不具有流动性的糊料状态。这种糊料状态使其难以形成电极。特别地，近年来经常采用的活性炭，如凯提恩炭黑等等在其表面上不具有杂质，并具有极强的疏水性。其因此不易与水混合，由此难以制造具有流动性的浆料。
为了提高前述EDLC的性能，非常需要提高每体积的能量密度。最简便的方法是提高活性材料的量。为实现这一点，可以考虑减少导电材料的量。该导电材料对降低电极的电阻而言是重要的，并通过将聚合物(例如炭黑)加入到绝缘体聚合物(如聚碳酸酯或聚丙烯)中来进行制造以降低电阻和提高导电性，由此防止静电。
这种方法的缺点在于，减少导电材料并增加活性材料的量提高了电阻。下表1显示了电阻随活性材料对导电材料量的变化。
表1电阻的变化
Figure BPA00001272782700071
·活性材料：BP20(Kuraray Chemical)
·粘合剂：SBR树脂(Nippon Zeon)+羧甲基纤维素
·导电材料：Super-P(MMM碳)
从上表1可以看出，随着活性材料的量增加，电容升高，但AC电阻和DC电阻也升高。因此，如组合物3所表明，在使用6重量％的降低的导电材料(即Super-P)量和86重量％的提高的活性材料量的情况下，该电极的电容提高。但是，这种方法导致不适于EDLC的电阻大幅提高。组合物3的DC电阻是其中活性材料的量为75重量％且导电材料的量为17重量％的组合物1的三倍。
在使用常规导电材料(即Super-P)的情况下，可以考虑减少导电材料的量以通过提高活性材料的量提高该电极的电容。但是，这种方法和材料成分导致电阻大幅提高。因此，需要开发一种方法，其可减少导电材料的量，同时防止电阻提高以增加活性材料的量。
在多种炭黑中，发明人因其优异的导电性而特别注意凯提恩炭黑。甚至相当于乙炔黑或Super-P的一半量的量的凯提恩炭黑也表现出比常用量更好的性能。例如，在加入25重量％的乙炔黑时获得的导电性可以通过仅加入6-10重量％的凯提恩炭黑来获得。已知，凯提恩炭黑的该优点归因于大的比表面积和优异的电导率。
但是，甚至在加入少量凯提恩炭黑时，使用凯提恩炭黑取代Super-P也难以形成浆料，并显示出不良的电性能。这是由于凯提恩炭黑具有比常规导电材料更强的疏水性，由此在制造该浆料时不易与该活性材料混合。通常，如果在不考虑任何因素的情况下将凯提恩炭黑用于制造常规EDLC的方法，则粘度会提高，不会形成流质，和/或形成具有流动性的浆料但方法的效率劣化。当将橡胶型乳液例如苯乙烯-丁二烯用作粘合剂时，这种现象显著发生。
由此，因为凯提恩炭黑具有优异的导电性和极高的疏水性，并且不易与该活性材料混合，所以其不能充分地分散在电极的浆料中。因此，甚至当凯提恩炭黑实际上用于制造EDLC电极时，仍非常难以证明凯提恩炭黑相对于乙炔黑或Super-P的作用。
下文中公开的实施方案提供了用于双电层电容器的电极，制造该电极的方法，以及使用该电极的双电层电容器，该电极可以降低具有较少量的导电材料的电极电阻并由此凭借提高的活性材料量提高电容。
该实施方案进一步提供用于双电层电容器的电极，使用具有良好流动性和较少量导电材料的浆料制造该电极，还提供制造该电极的方法和使用该电极的双电层电容器。
用于双电层电容器的电极包括：活性材料；用作导电材料的凯提恩炭黑；包含分散在水中的聚合物乳液和水溶性聚合物混合物的粘合剂；以及用于提高浆料流动性的表面活性剂，当凯提恩炭黑与该粘合剂混合时形成该浆料。可以以电极总重量的1-20重量％，优选3-10重量％使用凯提恩炭黑。该表面活性剂可以是具有全氟丁烷基的含氟表面活性剂。可以以电极总重量的0.05-2重量％，优选0.5-1.5重量％使用该含氟表面活性剂。
该粘合剂可以用水溶性纤维素粘合剂、包括PVA的水溶性乙烯撑粘合剂、PTFE分散液和/或橡胶乳液制造。
在另一种实施方案中，制造用于双层电容器的电极的方法包括将活性材料与导电材料进行干法混合以制备干混的活性材料混合物；将干混的活性材料与粘合剂溶液混合以形成浆料；将浆料涂覆在集流体上，其中用添加剂改善该浆料的形成以提高由活性材料混合物与粘合剂形成的浆料的流动性。
在再一种实施方案中，双电层电容器包括至少两个电极，包括阴极和阳极；分隔所述电极的分隔体；和接触该电极以便在电解质与电极之间的接触界面处形成双电层的电解质，该电极包含活性材料；粘合剂；用作导电材料的凯提恩炭黑；和用于提高浆料流动性的添加剂，该浆料是在凯提恩炭黑与活性材料和粘合剂混合时形成的。
下面更详细地描述本发明。如上所述，在具有高疏水性的导电材料例如凯提恩炭黑用于制造EDLC的情况下，该浆料不具有所需程度的流动性。例如，在用橡胶粘合剂和比表面积超过1500平方米/克的活性炭形成浆料的情况下，该浆料具有高粘度或在许多情况下不具有流动性。
为了解决这些问题，向该浆料中加入表面活性剂使得凯提恩炭黑与该浆料和导电材料的混合物充分混合，由此提高流动性并降低电阻。此时，为了在不导致电极物理性质改变的情况下获得令人满意的结果，优选使用能够将溶剂的表面能显著降低至尽可能小的量的表面活性剂。
本发明人已经发现，含氟表面活性剂应优选用作该表面活性剂。由于甚至少量的该含氟表面活性剂可以显著降低水的表面能，并且由于该含氟表面活性剂甚至在电反应中也非常稳定，因此即使其保留在电极上，其也不对电极产生大的影响。使用该含氟表面活性剂，凯提恩炭黑与该浆料充分混合。
此外，本发明人已经发现，具有全氟丁烷基的含氟表面活性剂应优选用作该表面活性剂。在这一点上，尽管具有全氟辛烷基的表面活性剂表现出最佳效果，然而，由于该表面活性剂在自然界中导致环境毒性，所以其使用近来被阻止。因此，优选使用具有全氟丁烷基的含氟表面活性剂。
特别地，因其具有下列优点，该含氟表面活性剂适用于EDLC的制造方法：
1.不同于典型表面活性剂，该含氟表面活性剂是非离子型表面活性剂。所以，由于该含氟表面活性剂不改变溶剂的pH，因此其不影响可容易地用于该方法的活性材料和粘合剂的pH特性。碳粉末与水的混合程度极大地受pH值的影响。同样，苯乙烯-丁二烯乳液的pH值表现出5至6的弱酸性，CMC的pH值高于9；因此当pH值改变时，CMC的溶解度极大改变。因此，需要没有pH值敏感变动的表面活性剂，这样，含氟表面活性剂是优异的。
2.该含氟表面活性剂甚至在少量(少于0.5重量％)时也表现出相当优异的粘度变化。因此不必加入大量含氟表面活性剂以实现优异效果。
3.该含氟表面活性剂具有极佳的热和化学稳定性。当电极用在EDLC中时，将该电极放置在强氧化和还原条件下。当考虑该含氟表面活性剂的特性时，由于该含氟表面活性剂的优异化学稳定性，因此其可分解性小。当考虑该电极制造方法时，在约150℃下对该含氟表面活性剂进行热压过程。但是，由于该含氟表面活性剂具有优异的热稳定性，因此其不会分解。
在含氟表面活性剂中，3M公司(3M Corporation)提供的FC-4430和FC-4432是最有用的。据3M公司所述，水通常具有73达因/厘米的表面张力。当向水中加入0.2重量％的FC-4430时，水的表面张力降低至21达因/厘米，当向水中加入0.5重量％的FC-4430时，水的表面张力降低至20达因/厘米。由此，加入少量FC-4430极大降低了水的表面张力。如果将这种产品作为添加剂加入到浆料中，则几乎不具有流动性并包括凯提恩炭黑的该浆料的粘度将大为降低以产生流动性，由此提高加工性能。同样，由于改善了凯提恩炭黑的可分散性，因此加入8重量％的凯提恩炭黑能够获得与17重量％的Super-P相同的电阻。
由此，使用含氟表面活性剂解决了凯提恩炭黑的可分散性问题，使得凯提恩炭黑导电材料可以充分地分散。特别地，甚至少量添加含氟表面活性剂也提高了可分散性，而且凯提恩炭黑的生产加工性能可以降低电阻。尤其是由于少量导电材料的使用能够通过降低的导电材料量而添加性地使用活性材料，因此提高了每体积的比电容(能量密度)。通过采用本发明的这些技术，与相关技术相比，预计比电容的提高超过10％。
在制造双电层电容器时，使用含氟表面活性剂提高了含凯提恩炭黑的浆料的加工性能，使得能够甚至在使用少量凯提恩炭黑的情况下制造具有足够低电阻值的EDLC。
虽然本发明的制造双电层电容器的方法优选用于通过使用水作为溶剂制造的EDLC，但其甚至也可用于通过使用有机溶剂制造的EDLC。含氟粘合剂特别可以作用于大多数有机溶剂以及作用于水以降低粘度。同样，该粘合剂适用于聚合物乳液粘合剂、水溶性纤维素例如甲基纤维素、羧甲基纤维素等等、分散液例如PTFE、以及水溶性乙烯撑聚合物如PVA。
实施方案
下文中详细参考使用本发明的EDLC的电极的实验实施例。
a)使用常规Super-P的EDLC和本发明的EDLC之间的比较。用Super-P制造对比例1和2的EDLC，如下制造实施方案1的EDLC。
对比例1的制造
将75克作为活性材料的BP20(Kuraray Chemical)和17克Super-P(MMM Carbon)粉末混合在一起形成第一混合物。通过如下方式制备粘合剂溶液：将3克羧甲基纤维素钠(Nippon Zeon)和12.5克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(来自Nippon Zeon的40％乳液)加入到水中，随后与活性材料和导电材料的第一混合物混合以形成第二混合物。将第二混合物湿法混合4小时以形成浆料溶液。该浆料溶液的粘度为约3000cps。通过混合活性材料、导电材料制备浆料溶液，并将粘合剂涂覆在用作集流体且厚度为20微米至约100微米的蚀刻铝箔(来自Nippon的CB 20铝箔)的两个表面上以制造电极。将该电极干燥，随后制成阳极和阴极。最终的电极宽度为3厘米，长度为40厘米。将通常用于铝电容器(condenser)的铝端子(terminal)连接到制成的最终电极上。将该电极与分隔体(来自NKK的TF4035)一起卷绕。随后，浸渍含有1M四氟硼酸四乙铵((C2H5)4NBF4)的碳酸丙二酯，将所得制品放置在直径为18毫米而高度为40毫米的圆筒形壳体中并随后密封以完成最终产品。
对比例2的制造
以相同方式制备对比例2的EDLC，但不同的是改变活性材料与导电材料的组成比。使用85克作为活性材料的BP20(Kurary Chemical)和7克Super-P粉末，粘合剂溶液的组成、过程、电解质的条件等等保持相同条件以制造对比例2的EDLC。
发明例1的制造
将85克作为活性材料的BP20(Kuraray Chemical)和7克的EC600JD(Mitsubishi Chemical)粉末(即一种类型的凯提恩炭黑)进行混合以形成第一混合物。通过在水中加入3克羧甲基纤维素钠(Nippon Zeon)、12.5克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(来自Nippon Zeon的40％乳液)和1克作为含氟表面活性剂的FC-4430(3M含氟表面活性剂)制备粘合剂溶液。随后将该粘合剂溶液与活性材料和导电材料的第一混合物混合，形成最终的活性材料浆料。以与对比例1相同的方式，使用形成的最终活性材料浆料制造了直径为18毫米且高度为40毫米的EDLC。
测量对比例1与2和发明例1的组成与特性以获下表2中显示的结果。
表2依赖于导电材料的性能变化
Figure BPA00001272782700131
从表2中看出，比较发明例1和对比例1与2中的测量结果，可以确认本发明的优点。尽管发明例1使用比对比例1更多的活性材料，仍获得类似的电阻值。同样，发明例1获得了与对比例1相比提高10％的电容。因此，当采用本公开内容的技术时，在电阻值不发生大的改变的情况下提高了相同体积下的电容。
b)加入含氟表面活性剂的产品与不加入含氟表面活性剂的产品之间的比较，其中每种产品均含有凯提恩炭黑。制造具有与发明例1相同的组成且不含有氟-添加剂的对比例3的EDLC以比较氟-添加剂的效果。
对比例3的制造
如在发明例1中那样，将85克BP20和7克EC 600JD(由Mitsubishi Chemical制造的一种类型的凯提恩炭黑炭)粉末混合以形成混合物。还通过将12.5克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液和3克羧甲基纤维素钠与300克水混合制备粘合剂溶液。此后，将粘合剂溶液混入混合物中。在上述条件下，因为没有充分形成粘合剂溶液与混合物粉末之间的浆料(这是由于该混合物具有超过10000cps的极高粘度，且没有产生流动性)，因此在加入超过100克的溶剂并混合4小时后才能制得最终的浆料。在与发明例1相同的条件下使用获得的最终浆料制造EDLC。如下表3中所示，测量发明例1与对比例3的特性。
表3依赖于含氟表面活性剂的物理性质变化
Figure BPA00001272782700141
在不加入含氟表面活性剂FC-4430的情况下制造的对比例3的情况显示了与其中具有相同含量的Super-P用作导电材料的对比例2相似的特性。对比例3的AC电阻是发明例1的两倍，但是电容没有明显变化。这意味着使用凯提恩炭黑没有显示效果。活性材料的增加没有导致电容的增加。这意味着由于溶剂增加降低了电极的密度，没有产生最终EDLC电容的提高。
c)当使用恒定量的含氟表面活性剂时凯提恩炭黑比例的作用。制造发明例2、3和4的EDLC，在凯提恩炭黑的不同比例下相对于溶剂的全部组成含有0.3重量％的含氟表面活性剂。
发明例2的制造
混合75克BP20和17克EC 600JD以制备活性材料粉末。通过在300克水中加入3克羧甲基纤维素钠(Nippon Zeon)、12.5克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(Nippon Zeon)和1克FC-4430(3M含氟表面活性剂)制备了粘合剂溶液。此后，将粘合剂溶液与活性材料粉末混合以制备最终的活性材料浆料。以与发明例1相同的方式，用形成的最终活性材料浆料制造直径为18毫米且高度为40毫米的EDLC。
发明例3的制造
混合80克BP20和12克EC 600JD以制备活性材料粉末。通过在300克水中加入3克羧甲基纤维素钠(Nippon Zeon)、12.5克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(Nippon Zeon)和1克FC-4430(3M含氟表面活性剂)制备了粘合剂溶液。此后，将粘合剂溶液与活性材料粉末混合以制备最终的活性材料浆料。以与发明例1相同的方式，用形成的最终活性材料浆料制造直径为18毫米且高度为40毫米的EDLC。
发明例4的制造
混合90克BP20和2克EC 600JD以制备活性材料粉末。通过在300克水中加入3克羧甲基纤维素钠(Nippon Zeon)、12.5克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(Nippon Zeon)和1克FC-4430(3M含氟表面活性剂)制备了粘合剂溶液。此后，将粘合剂溶液与活性材料粉末混合以制备最终的活性材料浆料。制备的活性材料浆料因溶剂的高粘度而未显示流动性。因此，通过向制备的活性材料浆料添加50克水制备得了最终活性材料浆料。以与发明例1相同的方式，用形成的最终活性材料浆料制造直径为18毫米且高度为40毫米的EDLC。
如下表4所示测量发明例2、3和4的特性。
表4依赖于导电材料的物理性质变化
Figure BPA00001272782700151
通过仅改变导电材料的量而保持FC-4430的量为1克并保持粘合剂的量为恒定量制造了EDLC。此后，测量了制造的EDLC的AC和DC电阻。由上表4确认，当将导电材料的量减少到低于预定值时，电阻大大提高。同样，如果将导电材料的量增加到高于预定量，确认电阻的降低效果没有那么明显，并且电容由于活性材料的比例降低而降低。因此，在优化电容与电阻方面更有利的是保持活性炭与导电材料的适当比例。
d)当凯提恩炭黑比例恒定时含氟表面活性剂的量的作用。在发明例5和6中，基于含氟表面活性剂的量获得效果。
发明例5的制造
混合75克BP20和17克EC 600JD以制备活性材料粉末。通过在300克水中加入3克羧甲基纤维素钠(Nippon Zeon)、12.5克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(Nippon Zeon)和1克FC-4430(3M含氟表面活性剂)制备了粘合剂溶液。此后，将粘合剂溶液与活性材料粉末混合以制备活性材料浆料。此时，由于制备的活性材料浆料具有流动性，但也具有高粘度，因此在加入30克水后进行实验。以与发明例1相同的方式制造直径为18毫米且高度为40毫米的EDLC。
发明例6的制造
混合75克BP20和17克EC 600JD以制备活性材料粉末。通过在300克水中加入3克羧甲基纤维素钠(Nippon Zeon)、12.5克苯乙烯-丁二烯橡胶乳液(Nippon Zeon)和1克作为含氟表面活性剂的FC-4430(3M含氟表面活性剂)制备了粘合剂溶液。此后，将粘合剂溶液与活性材料粉末混合以制备最终的活性材料浆料。以与发明例1相同的方式制造直径为18毫米且高度为40毫米的EDLC。
表5依赖于导电材料的物理性质变化
Figure BPA00001272782700161
在制造EDLC后，在保持其它条件并改变表面活性剂的量的同时，评估它们的性能。如果表面活性剂的量超过预定量，则没有观察到电阻和电容的额外改变。因此，不必加入超过预定量的表面活性剂。如同在发明例5中那样，当加入的表面活性剂的量低于预定值时，确认了电阻提高，电容降低，加工性能劣化。因此，为了优化性能，使用合适量的表面活性剂是非常重要的。
尽管参考其多个说明性实施方案描述了实施方案，但应理解的是，本领域技术人员可以设计落入本公开内容的原理的精神与范围内的许多其它修改和实施方案。更特别地，在本公开、附图和所附权利要求书的范围内，可以对主题组合布置的组成部件和/或布置方式做出不同的变动和修改。除了在组成部件和/或布置方式方面的变动和修改外，其它用途也是本领域技术人员所清楚的。
由于为适应特定操作要求和环境而改变的其它修改与变动是本领域技术人员所清楚的，因此本发明不应被视为仅限于为本公开选择的实施例，而是涵盖不背离本发明真实精神与范围的所有变动和修改。
尽管由此已经描述了本发明，在随后所附的权利要求书中阐述了专利证书想要保护的内容。

Claims (22)

1.一种电极材料组合物，包含：
a)活性材料；
b)导电材料，该导电材料包含凯提恩炭黑；
c)粘合剂，该粘合剂包含分散在水中的聚合物乳液和水溶性聚合物混合物中的至少一种；
和d)表面活性剂。
2.权利要求1的电极材料组合物，其中该表面活性剂包含含氟表面活性剂。
3.权利要求2的电极材料组合物，其中该含氟表面活性剂包含全氟丁烷基。
4.权利要求1的电极材料组合物，其中该粘合剂包含分散在水中的聚合物乳液和水溶性聚合物混合物。
5.权利要求2的电极材料组合物，包含按重量计约0.05％至约2.0％的含氟表面活性剂。
6.权利要求2的电极材料组合物，包含按重量计约0.5％至约1.5％的含氟表面活性剂。
7.权利要求1的电极材料组合物，包含按重量计约1.0％至约20％的凯提恩炭黑。
8.权利要求1的电极材料组合物，包含按重量计约3.0％至约10％的凯提恩炭黑。
9.权利要求1的电极材料组合物，其中该粘合剂包含选自水溶性纤维素粘合剂、包括PVA的水溶性乙烯撑粘合剂、PTFE分散液和橡胶乳液中的至少一种粘合剂。
10.一种制造电极的方法，该方法包含：
a)将活性材料与导电材料进行干法混合以形成干混的活性材料混合物；
b)将干混的活性材料混合物与粘合剂溶液混合以形成浆料；
c)向该浆料中加入添加剂以提高该浆料的流动性；和
d)将该浆料涂覆到集流体上。
11.权利要求10的方法，其中该导电材料包含凯提恩炭黑。
12.权利要求11的方法，其中该浆料包含按重量计约1.0％至约20％的凯提恩炭黑。
13.权利要求11的方法，其中该浆料包含按重量计约3％至约10％的凯提恩炭黑。
14.权利要求10的方法，其中该添加剂包含含氟表面活性剂。
15.权利要求14的方法，其中该浆料包含按重量计约0.05％至约2.0％的含氟表面活性剂。
16.权利要求14的方法，其中该浆料包含按重量计约0.5％至约1.5％的含氟表面活性剂。
17.权利要求14的方法，其中该含氟表面活性剂包含全氟丁烷基。
18.权利要求10的方法，其中该粘合剂溶液包含水溶性纤维素粘合剂。
19.权利要求10的方法，其中该粘合剂溶液包含水溶性乙烯撑粘合剂。
20.权利要求19的方法，其中该水溶性乙烯撑粘合剂包括PVA。
21.权利要求10的方法，其中该粘合剂溶液包含PTFE分散液。
22.权利要求10的方法，其中该粘合剂溶液包含橡胶乳液。
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