CN102049285B - 一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102049285B
CN102049285B CN2010105392133A CN201010539213A CN102049285B CN 102049285 B CN102049285 B CN 102049285B CN 2010105392133 A CN2010105392133 A CN 2010105392133A CN 201010539213 A CN201010539213 A CN 201010539213A CN 102049285 B CN102049285 B CN 102049285B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
sieve catalyst
liquid
porous structure
hierarchical porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2010105392133A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102049285A (zh
Inventor
郭亚军
郭亚平
郭丽华
王海瑾
褚联峰
郭翠香
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Normal University
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Normal University filed Critical Shanghai Normal University
Priority to CN2010105392133A priority Critical patent/CN102049285B/zh
Publication of CN102049285A publication Critical patent/CN102049285A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102049285B publication Critical patent/CN102049285B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及无机材料和催化剂领域，公开了一种多级孔结构分子筛，是ZSM-5型沸石分子筛催化剂，粒度在0.1～20μm之间，同时具有孔径为0.5～2nm的微孔结构和孔径为2～15nm的介孔结构，SiO2/Al2O3摩尔比为30～500；制备方法是以有机模板剂四丙基溴化铵、硅酸和铝盐为原料，把高分子聚合物聚苯胺直接加入分子筛原始溶液中，采用水热法合成ZSM-5分子筛，晶化后焙烧去除有机模板剂和聚苯胺。

Description

一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料和催化剂领域，具体为一种多级孔结构纳米分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
1972年美国Mobil公司的科学家Argauer与Landelt用四丙胺(Pr4NCl或Pr4NOH)做模板剂在Na2O:Al2O3:24.2SiO2:14.4Pr4OH:410H2O体系120℃下晶化得到“Pentasil”家族的第一个重要成员ZSM-5。由于ZSM-5型分子筛具有独特的微孔结构，特有的形状选择性，高硅铝比和和亲油疏水的特性，同时具有热稳定型和催化活性高的特点，所以ZSM-5分子筛成为目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。但由于微孔分子筛的孔径较小，使大分子催化反应受到了限制，越来越不能满足近年来精细化工反应的需要，因而，在很大程度上限制了微孔分子筛的工业应用。
目前工业上使用的ZSM-5分子筛大都是尺寸为几微米的大晶粒沸石，受其晶粒大、孔道狭长的限制，大分子在晶内扩散阻力较大，越来越不能满足近年来精细化工反应的需要。而制备多级孔结构的分子筛可以减小有机大分子的扩散阻力，提高扩散思虑，从而提高分子筛的催化性能，所以，制备多级孔结构的分子筛具有非常重要的意义。
为了克服反应物和产物的扩散限制，近年来对于多级孔结构的分子筛的研究引起了广泛关注。人们主要采用如下几种方法制备含有多级孔结构的ZSM-5分子筛。
专利CN 101723403A公开了一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5沸石材料的制备方法，其特征是在分子筛的原始混合凝胶中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，在晶体生长过程中会包裹造孔剂，经过焙烧除去造孔剂后可制得含微有介孔的分子筛，其介孔范围在5～100nm，介孔较小，并且介孔的大小受造孔剂颗粒大小的限制。
专利CN 101269819A将SBA-15作为硅源将蔗糖填塞到介孔内，然后将SBA-15的孔壁转化为ZSM-5分子筛晶体结构。此方法虽然制得了含有有序介孔的分子筛，但是晶体内仍含有SBA-15，而且操作步骤比较繁琐。
专利CN 1596150A报道了一种将含有微孔的分子筛负载于含中孔的无机氧化物载体上，从而得到同时含有中孔和微孔的材料。此方法可以制得具有理想孔大小的分子筛，而且金属氧化物可以任选，扩大分子筛的催化领域，但是此方法工艺也较为复杂。
发明内容
本发明旨在提供一种具有介孔与微孔的多级孔结构分子筛催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
为实现本发明目的，
(1)将硅酸、有机模板剂、氢氧化钠或氢氧化钾溶于水中，形成B液；将铝盐、聚苯胺和水混合，并将pH值调节为0～1，得到A液；
硅酸和铝盐分别折合为SiO2和Al2O3，反应体系中SiO2、Al2O3、氢氧化钠或氢氧化钾、有机模板剂的摩尔比为1∶0.01～0.5∶0.1～2.5∶0.1～5；SiO2与聚苯胺的用量比为1mol∶0.1～50g；
更优选的，反应体系中SiO2、Al2O3、氢氧化钠或氢氧化钾、有机模板剂的摩尔比为1∶0.01～0.05∶0.5～2.5∶0.1～5；SiO2与聚苯胺的用量比为1mol∶1～20g；
所述有机模板剂优选为正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，所述铝盐优选为硫酸铝、氯化铝或铝酸钠；
更优选的，B液中硅酸的含量为0.5～2mol/L；所述A液中Al2O3的含量为0.05～0.2mol/L；可用60wt％～98wt％浓硫酸将A液pH值调整为0～1；
(2)在搅拌下将B液滴加到A液中，形成凝胶；所述A液和B液的体积比优选为1∶5～20；
搅拌1～5小时，并在20～100℃下陈化2～8小时后，在140～180℃下晶化1～100小时；
更优选的是，陈化温度为50～70℃，陈化时间为2～5小时；晶化温度为150～180℃，晶化时间为10～80小时；
(3)将晶化后的产物分离，取沉淀并洗涤至pH值为9～10，干燥后在400～700℃下焙烧2～6h除去有机模板剂和高分子聚合物聚苯胺，从而得到多级孔结构分子筛催化剂。
更优选的是，干燥的温度为100～120℃，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～5小时。
通过上述方法所制备得到的多级孔结构分子筛催化剂，是ZSM-5型沸石分子筛催化剂，同时具有微孔和介孔多级孔结构。其中分子筛的颗粒粒度在0.1～20μm之间，SiO2/Al2O3摩尔比为30～500；多级孔结构分子筛催化剂上微孔结构的孔径为0.5～2nm；介孔结构的孔径为2～15nm。
SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为30～100，颗粒粒度微球粒度为1～10μm，介孔结构的孔径为2～10nm。该催化剂可用于苯和乙烯制备苯乙烯的工业生产中。
本发明提供的多级孔结构分子筛催化剂是一种高稳定性的用于大分子反应的催化剂，分子筛由小颗粒堆积而形成具有介孔的多级孔结构。以有机模板剂四丙基溴化铵、硅酸和铝盐为原料，把高分子聚合物聚苯胺直接加入分子筛原始溶液中，采用水热法合成ZSM-5分子筛；通过聚苯胺分子链上N-H与凝胶中Si-OH间发生氢键作用，由此与分子筛表面连接，晶化后焙烧去除有机模板剂和聚苯胺。
通过高分子聚合物作为第二模板剂的导向作用，可形成既具有微孔又具有介孔的多级孔结构的催化剂，克服了沸石分子筛微孔对其催化性能的限制；同时，介孔可增加催化剂的比表面积，获得催化反应高转化率。
具体实施方式
实施例1
(1)将硅酸7.80g(0.1mol)、氢氧化钠2.50g(0.0625mol)、四丙基溴化铵2.66g(0.01mol)和水100ml混合均匀成B液；将硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)0.66g(1mmol)、90wt％浓硫酸1ml、聚苯胺0.4g和水10ml混合均匀成A液，pH值为0～1；
(2)在搅拌下将B液滴加到A液中，在常温下搅拌3h，使成均匀的凝胶；反应混合物加入合成反应釜内，在50℃下陈化4h，在150℃下晶化48h，使之在静态下晶化；
(3)晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在500℃焙烧3h除去四丙基溴化铵和聚苯胺，从而得到平均晶粒直径3μm，SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5型多级孔结构分子筛催化剂A。其中介孔结构孔径为2～10nm，微孔结构的孔径为0.5～2nm。
实施例2
(1)将硅酸7.80g(0.1mol)、氢氧化钠2.50g(0.0625mol)、四丙基溴化铵2.66g(0.01mol)和水100ml混合均匀成A液，将硫酸铝1.32g(2mmol)、70wt％浓硫酸1.5ml、聚苯胺0.6g和水10ml混合均匀成A液，pH值为0～1；
(2)在搅拌下将B液滴加到A液中，在常温下搅拌3h，使成均匀的凝胶；反应混合物加入合成反应釜内，在60℃下陈化4h，在160℃下晶化48h，使之在静态下晶化；
(3)晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在500℃焙烧3h除去四丙基溴化铵和聚苯胺，从而得到平均晶粒直径2.5μm，SiO2/Al2O3摩尔比为50的ZSM-5型多级孔结构分子筛催化剂B。其中介孔结构孔径为2～10nm，微孔结构的孔径为0.5～2nm。
实施例3
(1)将硅酸7.80g(0.1mol)、氢氧化钠2.50g(0.0625mol)、四丙基溴化铵2.66g(0.01mol)和水100ml混合均匀成B液，将硫酸铝0.66g(1mmol)、95wt％浓硫酸1ml、聚苯胺0.5g和水10ml混合均匀成A液，pH值为0～1；
(2)在搅拌下将B液滴加到A液中，在常温下搅拌3h，使成均匀的凝胶；反应混合物加入合成反应釜内，在60℃下陈化3h，在170℃下晶化24h，使之在静态下晶化；
(3)晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在500℃焙烧4h除去四丙基溴化铵和聚苯胺，从而得到平均晶粒直径2.8μm，SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5型多级孔结构分子筛催化剂C。其中介孔结构孔径为2～10nm，微孔结构的孔径为0.5～2nm。
实施例4
(1)将硅酸4.68g(0.06mol)、氢氧化钠2.50g(0.0625mol)、四丙基溴化铵2.66g(0.01mol)和水100ml混合均匀成B液，将硫酸铝0.66g(1mmol)、65wt％浓硫酸1.5ml、聚苯胺0.5g和水10ml混合均匀成A液，pH值为0～1；
(2)在搅拌下将B液滴加到A液中，在常温下搅拌3h，使成均匀的凝胶；反应混合物加入合成反应釜内，在50℃下陈化3h，在170℃下晶化12h，使之在静态下晶化；
(3)晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在500℃焙烧3h除去四丙基溴化铵和聚苯胺，从而得到平均晶粒直径2μm，SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5型多级孔结构分子筛催化剂D。其中介孔结构孔径为2～10nm，微孔结构的孔径为0.5～2nm。
实施例5
(1)将硅酸2.34g(0.03mol)、氢氧化钠2.50g(0.0625mol)、四丙基溴化铵2.66g(0.01mol)和水100ml混合均匀成B液，将硫酸铝0.66g(1mmol)、80wt％浓硫酸1ml、聚苯胺0.5g和水10ml混合均匀成A液，pH值为0～1；
(2)在搅拌下将B液滴加到A液中，在常温下搅拌3h，使成均匀的凝胶；反应混合物加入合成反应釜内，在60℃下陈化3h，在170℃下晶化24h，使之在静态下晶化；
(3)晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9～10，在110℃干燥，并在500℃焙烧3h除去四丙基溴化铵和聚苯胺，从而得到平均晶粒直径1.5μm，SiO2/Al2O3摩尔比为30的ZSM-5型多级孔结构分子筛催化剂E。其中介孔结构孔径为2～10nm，微孔结构的孔径为0.5～2nm。
实施例6
(1)将硅酸7.8g(0.1mol)、氢氧化钠2.50g(0.0625mol)、四丙基溴化铵2.66g(0.01mol)和水100ml混合均匀成B液；将硫酸铝0.66g(1mmol)、75wt％浓硫酸1.5ml、聚苯胺0.5g和水10ml混合均匀成A液，pH值为0～1；
(2)在搅拌下将B液滴加到A液中，在常温下搅拌3h，使成均匀的凝胶；反应混合物加入合成反应釜内，在60℃下陈化3h，在170℃下晶化72h，使之在静态下晶化；
(3)晶化完全后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤至pH为9-10，在110℃干燥，并在500℃焙烧3h除去四丙基溴化铵和聚苯胺，从而得到平均晶粒直径2μm，SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5型分子筛催化剂F。其中介孔结构孔径为2～10nm，微孔结构的孔径为0.5～2nm。
实施例7
将催化剂A～F，在固定窗反应评价装置上进行催化苯和乙烯反应制备乙苯活性和选择性考察。催化剂填装量为2.5g，重量空速为0.5小时-1，反应温度为350℃，反应压力为1MPa，苯和乙烯摩尔比为5。反应结果列于表1。
Figure BDA0000031544660000091
Figure BDA0000031544660000092
Figure BDA0000031544660000093
Figure BDA0000031544660000094
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多级孔结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅酸、有机模板剂、氢氧化钠或氢氧化钾溶于水中，形成B液；将铝盐、聚苯胺和水混合，并将pH值调节为0～1，得到A液；所述B液中硅酸的含量为0.5～2mol/L；所述A液中Al2O3的含量为0.05～0.2mol/L；
硅酸和铝盐分别折合为SiO2和Al2O3，反应体系中SiO2、Al2O3、氢氧化钠或氢氧化钾、有机模板剂的摩尔比为1∶0.01～0.5∶0.1～2.5∶0.1～5；SiO2与聚苯胺的用量比为1mol∶0.1～50g；
所述有机模板剂选自正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝或铝酸钠；
(2)在搅拌下将B液滴加到A液中，形成凝胶；搅拌1～5小时，并在20～100℃下陈化2～8小时后，在140～180℃下晶化1～100小时；所述A液和B液的体积比为1∶5～20；
(3)将晶化后的产物分离，取沉淀并洗涤至pH值为9～10，干燥后在400～700℃下焙烧2～6h除去有机模板剂和高分子聚合物聚苯胺，从而得到多级孔结构分子筛催化剂。
2.权利要求1所述多级孔结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，反应体系中SiO2、Al2O3、氢氧化钠或氢氧化钾、有机模板剂的摩尔比为1∶0.01～0.05∶0.5～2.5∶0.1～5；SiO2与聚苯胺的用量比为1mol∶1～20g。
3.权利要求1所述多级孔结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的陈化温度为50～70℃，陈化时间为2～5小时；
所述晶化温度为150～180℃，晶化时间为10～80小时。
4.权利要求1所述多级孔结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为100～120℃，所述焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～5小时。
5.权利要求1所述多级孔结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中用60wt％～98wt％浓硫酸将A液pH值调整为0～1。
6.一种多级孔结构分子筛催化剂，其特征在于，通过权利要求1～5任一项所述的方法制备，是ZSM-5型沸石分子筛催化剂，颗粒粒度为0.1～20μm，SiO2/Al2O3摩尔比为30～500；多级孔结构分子筛催化剂上具有微孔结构和介孔结构，微孔结构的孔径为0.5～2nm；介孔结构的孔径为2～15nm。
7.权利要求6所述多级孔结构分子筛催化剂，其特征在于，SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，颗粒粒度微球粒度为1～10μm，介孔结构的孔径为2～10nm。
CN2010105392133A 2010-11-10 2010-11-10 一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN102049285B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105392133A CN102049285B (zh) 2010-11-10 2010-11-10 一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105392133A CN102049285B (zh) 2010-11-10 2010-11-10 一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102049285A CN102049285A (zh) 2011-05-11
CN102049285B true CN102049285B (zh) 2012-07-11

Family

ID=43954279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105392133A Expired - Fee Related CN102049285B (zh) 2010-11-10 2010-11-10 一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102049285B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105149011A (zh) * 2014-06-09 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN105214734A (zh) * 2014-06-09 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN107930683A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石油化工股份有限公司 环己基苯合成用催化剂及其制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103028433B (zh) * 2011-09-29 2016-01-06 乐天化学株式会社 具有微孔和介孔的zsm-5催化剂、其制备方法及使用该催化剂催化裂化烃类生产轻烯烃的方法
CN103130239A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备多级孔分子筛材料的方法
CN102671693A (zh) * 2012-05-16 2012-09-19 上海师范大学 一种高硅铝比纳米zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN102989501A (zh) * 2012-12-11 2013-03-27 神华集团有限责任公司 H-zsm-5分子筛催化剂制备方法及制得的催化剂
CN103084143B (zh) * 2013-01-28 2014-12-24 安徽工程大学 一种双孔沸石微球及其制备方法
CN103101930B (zh) * 2013-03-04 2016-05-11 上海师范大学 一种有序介孔zsm-5分子筛及其制备方法
CN103193247A (zh) * 2013-03-09 2013-07-10 淮南师范学院 一种直接制备复合孔沸石分子筛球的方法
CN104248991B (zh) * 2013-06-28 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN103894223B (zh) * 2014-03-26 2016-01-13 复旦大学 蛋黄-蛋壳结构的沸石分子筛-介孔氧化钛复合材料及其制备方法
CN105435853B (zh) * 2014-06-09 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN105435850B (zh) * 2014-06-09 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN105440168B (zh) * 2014-09-29 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 球形蒙脱石介孔复合载体和负载型聚乙烯催化剂及其制备方法和应用
CN104353484A (zh) * 2014-11-17 2015-02-18 哈尔滨工业大学 廉价强酸性多级孔Beta沸石的制备方法
CN105597814A (zh) * 2014-11-20 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 稀乙烯与苯烷基化生产乙苯的催化剂
CN105665004A (zh) * 2014-11-20 2016-06-15 中国石油化工股份有限公司 用于烷基化反应的分子筛及其制备方法
CN107098358A (zh) * 2017-05-27 2017-08-29 江苏有容催化技术研究所有限公司 一种减小zsm‑5分子筛孔径的方法
CN108178163B (zh) * 2017-12-27 2019-11-26 中国石油大学(北京) 一种低硅多级结构zsm-5沸石分子筛及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101428818A (zh) * 2008-12-08 2009-05-13 华东师范大学 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101428818A (zh) * 2008-12-08 2009-05-13 华东师范大学 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王海瑾.多孔ZSM-5分子筛的制备及催化苯/乙烯烷基化反应性能的研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2010,(第08期),第28-34，45-51页第三和五章. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105149011A (zh) * 2014-06-09 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN105214734A (zh) * 2014-06-09 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN105149011B (zh) * 2014-06-09 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法
CN107930683A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石油化工股份有限公司 环己基苯合成用催化剂及其制备方法
CN107930683B (zh) * 2016-10-13 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 环己基苯合成用催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102049285A (zh) 2011-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102049285B (zh) 一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法
US7785563B2 (en) Method of the preparation of microporous crystalline molecular sieve possessing mesoporous frameworks
CN100368294C (zh) 制备小晶粒zsm-5沸石的方法
CN106904634B (zh) 一种zsm-5分子筛及其合成方法
CN103204515B (zh) 一种高分散沸石分子筛的制备方法
CN107777700B (zh) 一种梯级孔hzsm-5分子筛及其制备方法
CN101723401B (zh) Zsm-5/zsm-5核壳型沸石分子筛
CN103539153B (zh) 纳米多级孔zsm-11/zsm-5共晶沸石的制备方法
CN103537315A (zh) 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
WO2011075925A1 (zh) 一种小晶粒稀土-zsm5/zsm11共结晶沸石的合成方法
CN104556094B (zh) 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN103664440B (zh) 甲醇转化生产芳烃的方法
CN102000601A (zh) 一种多级孔结构纳米分子筛催化剂及其制备方法
CN102774854A (zh) 一种新型介-微孔NaY分子筛合成方法
CN105621445B (zh) 一种NaY型分子筛及其制备方法
CN107427820B (zh) Zsm-5催化剂
CN106745036A (zh) 具有微孔‑介孔的多级孔ssz‑13分子筛及其合成方法和应用
CN102689910A (zh) 一种介-微孔y型分子筛的合成方法
CN108069437A (zh) 一种Beta分子筛及其合成方法和应用
CN102259889B (zh) 一种y型介孔沸石的合成方法
CN106185978B (zh) 一种高硅b‑取向ZSM‑5 纳米片的合成方法
CN101767797B (zh) 介孔沸石的合成方法
CN103418426B (zh) 无粘结剂甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
CN100553774C (zh) 纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法
CN107020145B (zh) 一种介孔im-5分子筛及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120711

Termination date: 20141110

EXPY Termination of patent right or utility model