CN100368294C - 制备小晶粒zsm-5沸石的方法 - Google Patents

制备小晶粒zsm-5沸石的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100368294C
CN100368294C CNB2005100287816A CN200510028781A CN100368294C CN 100368294 C CN100368294 C CN 100368294C CN B2005100287816 A CNB2005100287816 A CN B2005100287816A CN 200510028781 A CN200510028781 A CN 200510028781A CN 100368294 C CN100368294 C CN 100368294C
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
zsm
crystallization
mother liquor
crystal seed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2005100287816A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1915819A (zh
Inventor
王德举
刘仲能
李道贵
侯闽渤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
China Petrochemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB2005100287816A priority Critical patent/CN100368294C/zh
Publication of CN1915819A publication Critical patent/CN1915819A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100368294C publication Critical patent/CN100368294C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备小晶粒ZSM-5沸石的方法。主要解决以往技术中小晶粒ZSM-5沸石制备方法中存在使用较多模板剂、晶化时间长、成本较高以及环境污染大的问题。本发明通过以水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，反应混合物的摩尔配比：X Na2O∶Y Al2O3∶100 SiO2∶Z H2O，其中，X＝4～36，Y＝0～3，Z＝1400～6000，在晶化前向晶化母液中加入少量晶种导向剂，经晶化得到小晶粒的ZSM-5沸石的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ZSM-5沸石的工业制备中。

Description

制备小晶粒ZSM-5沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种制备小晶粒ZSM-5沸石的方法。
背景技术
沸石分子筛是最重要的一类结晶微孔材料，它具有均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性、良好的离子交换性能以及丰富可调的表面物化性质，广泛用于催化、吸附、离子交换和功能材料等领域。但随着精细化工的发展，大晶粒沸石材料由于其孔道狭窄，扩散阻力较大，在涉及大分子或液相反应中，不能达到预期的催化效果。而小晶粒的沸石分子筛由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，可以提供较多的活性位，反应物分子易于到达催化活性位，并且生成的产物能够很快从孔道扩散出去，在提高催化剂的利用率，增强大分子的转化能力，减小产物的深度反应，以及降低催化剂结焦失活速度等方面都具有更优越的性能。因此小晶粒特别是具有纳米级(粒径一般在100纳米以下)尺寸的沸石合成及其性质研究成为近几年沸石分子筛研究领域的热点之一。
ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能成为一种非常重要的择形催化材料，在有机催化转化反应中得到广泛应用。1976年以来，Mobil公司多次发表专利利用小晶粒ZSM-5沸石分子筛可以明显提高催化活性，因此制备小晶粒的ZSM-5沸石分子筛成为需要。四丙基季铵碱或者季铵盐是比较常用的合成ZSM-5沸石分子筛的导向剂。在纳米ZSM-5沸石分子筛合成中，为了得到均一透明的溶胶，大都以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为碱源，正硅酸乙酯为硅源，在该体系中碱金属离子的存在将使硅铝溶胶不稳定而发生聚集，因此需在无碱金属离子条件下合成。Schoeman等在373K和无碱金属离子条件下合成出分散的ZSM-5沸石分子筛胶体，但由于较低的钠含量及较低的晶化温度均不利于铝进入沸石骨架，该法合成出的沸石硅铝摩尔比较高。Van Grieken等以异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度以及较低的钠含量在过饱和成胶配比条件下水热合成出10～100纳米的ZSM-5沸石分子筛，发现钠离子的存在降低了ZSM-5沸石分子筛的晶化速率，导致晶粒明显增大。此外，Yamamura等还以硅溶胶或从地热水中得到的硅为硅源、四丙基溴化铵为模板剂、氢氧化钠为碱源、硝酸铝为铝源，于433K下动态晶化，得到30～50纳米的ZSM-5沸石分子筛聚集体。很多有机胺也可以作为合成ZSM-5沸石分子筛的导向剂。Zhang等以正丁胺为模板剂，水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源制备出纳米ZSM-5沸石分子筛，并通过加入无机盐调变沸石粒径，发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70纳米左右。胡津仙等则以有机胺正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6-己二胺为模板剂预先制备导向剂，然后加入到分子筛合成中的混合体系当中，制备得到100纳米左右的ZSM-5沸石(导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，中国专利CN1303816，CN1417121)。Kacirek，et al.通过向仍然含有大量模板剂的反应体系中添加用四丙基季铵盐或者季铵碱预先制备的无定形硅铝凝胶晶化加速剂，一方面可以加快晶化速度，另一方面可以提高结晶度(US Patent：4606900)。王中南等也发现在合成体系中加入适量的NaCl，ZSM-5沸石分子筛的粒径可下降到60纳米左右，进一步的结果显示，晶化温度在373～393K内可得到100纳米以下的纳米沸石：当晶化温度高于403K时，得到的ZSM-5沸石分子筛晶粒大于700纳米。在这些小晶粒ZSM-5沸石的制备方法中，需要在成胶体系中添加大量的模板剂，一方面生产成本较高，晶化时间长，大规模使用造成限制；另一方面后处理脱除模板剂会造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在模板剂用量大、晶化时间长、成本高等问题，提供了一种新的制备小晶粒ZSM-5沸石的方法。该小晶粒ZSM-5沸石的制备方法具有模板剂的使用量低，晶化时间短，产出率高，三废排放少的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，以水玻璃、硅溶胶或白碳黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，晶化反应母液的摩尔配比为XNa2O∶YAl2O3∶100SiO2∶ZH2O，其中，X＝4～36，Y＝0～3，Z＝1400～6000，在晶化温度为100～240℃，晶化时间为8～100小时下合成得ZSM-5沸石，其中在晶化之前向晶化反应母液中加入预先以正硅酸乙酯、硅溶胶或白碳黑为硅源，四丙基氢氧化铵或者四丙基溴化铵为模板剂制备的晶种导向剂，晶种导向剂加入量为晶化反应母液重量的1～15％，晶种导向剂由原料摩尔配比为(TPA)2O∶2～10SiO2∶60～150H2O的混合物，在50～100℃下进行老化12～240小时而得，TPA为四丙基铵。
上述技术方案中，加入的晶种导向剂量优选范围为晶化反应母液重量的1.0～10％。反应母液的摩尔配比中X的优选取值范围为6～28，Z的优选取值范围为1500～4500；反应晶化温度优选范围为140～180℃，反应晶化时间优选范围为10～24小时。
本发明由于向晶化反应母液中添加了晶种导向剂，导向剂在其制备老化过程中产生了大量的ZSM-5初级结构和次级结构单元，在后面的合成晶化过程中作为ZSM-5沸石晶化生长的晶核，一方面大大减少了模板剂的用量，另一方面加快了晶化速度，缩短了晶化时间，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1产品的XRD图谱。
图2为实施例1产品的SEM图。
图3为实施例4产品的SEM图。
图4为实施例25产品的SEM图。
图1中较高的XRD衍射峰显示了实施例1所得产品为高结晶度的ZSM-5沸石。
图2中显示实施例1产物为100～150纳米左右的颗粒，粒度均匀。
图3显示产物实施例4为100～200纳米左右的颗粒，粒度均匀。
图4显示实施例25产物为小于500纳米的团聚颗粒。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
下面的实例是对本发明采用商品化的普通试剂在添加少量预先制备的晶种导向剂的情况下制备小晶粒ZSM-5沸石的方法所做的进一步说明。小晶粒ZSM-5沸石分子筛的制备步骤为：取少量预先制备的晶种导向剂添加到反应混合物中(将原料混合搅拌均匀，成胶配比为X Na2O∶YAl2O3∶100SiO2∶ZH2O)，在晶化温度为100～240℃，晶化时间为8～100小时下合成而得。反应产物经分离，然后多次洗涤，干燥。
【实施例1～3】
晶种导向剂：以四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与正硅酸四乙酯(TEOS)为原料，按照摩尔配比为(TPA)2O∶5.5TEOS∶90H2O的混合物在室温下搅拌过夜混合均匀，然后在80℃下老化72小时，制得晶种导向剂。
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为28Na2O∶1.5Al2O3∶100SiO2∶4000H2O，向晶化反应母液中添加其重量10％的晶种导向剂，反应体系在180℃下300毫升晶化釜中反应10小时，12小时和14小时，产品XRD图谱表明产品为高结晶度的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100纳米左右，物理吸附测定其BET比表面积都大于360平方米/克。
【实施例4～6】
以硅溶胶和硫酸铝为原料。配成晶化反应母液的摩尔配比为28Na2O∶1.5Al2O3∶100SiO2∶4000H2O，向晶化反应母液中添加其重量2.7％的实施例1所述晶种导向剂，反应体系在180℃下300毫升晶化釜中反应10小时，12小时和14小时，产品XRD图谱表明产品为高结晶度的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100～200纳米。
【实施例7～9】
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为28Na2O∶1.5Al2O3∶100
SiO2∶4000H2O，向晶化反应母液中添加其重量1.0％的实施例1所述晶种导向剂，反应体系在180℃下300毫升晶化釜中反应10小时、12小时和14小时，产品XRD图谱表明产品为高结晶度的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100～250纳米。
【实施例10～11】
晶种导向剂：以四丙基溴化铵(TPABr)溶液与硅溶胶为原料，按照摩尔配比(TPA)2O∶4SiO2∶100H2O室温下混合搅拌24小时，用氨水调整pH为12，然后在60℃下老化140小时，制得晶种导向剂。
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6Na2O∶0.83Al2O3∶100SiO2∶1500H2O，向晶化反应母液中添加其重量1.0％的上述晶种导向剂，反应体系在180℃下300毫升晶化釜中反应，12小时和20小时，产品XRD图谱表明产品为ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为200～400纳米。
【实施例12～16】
以白碳黑和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6Na2O∶0.83Al2O3∶100SiO2∶1500H2O，向晶化反应母液中添加其重量10％的实施例10所述晶种导向剂，反应体系在140℃下300毫升晶化釜中反应24、36和48小时，产品XRD图谱表明产品为ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为200～500纳米。
【实施例17～21】
以白碳黑和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6Na2O∶0.83Al2O3∶100
SiO2∶1500H2O，向晶化反应母液中添加其重量5.0％的实施例1所述晶种导向剂，反应体系在140℃下300毫升晶化釜中反应12、14和16小时，产品XRD图谱表明产品为ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100～200纳米。
【实施例22～23】
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6Na2O∶0.83Al2O3∶100SiO2∶1500H2O，向晶化反应母液中添加其重量5.0％的实施例1所述晶种导向剂，另外向反应体系中分别加入晶化反应母液重量0.25重量％和0.75重量％的己二胺提高产品的结晶度，反应体系在140℃下300毫升晶化釜中反应12和16小时，产品XRD图谱表明产品为高结晶度的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100～200纳米。
【实施例24】
以水玻璃、白碳黑和硫酸铝为原料，以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为18Na2O∶0.83Al2O3∶100SiO2∶3000H2O，向晶化反应母液中添加其重量2.0％的实施例1所述晶种导向剂，反应体系在140℃下2升晶化釜中反应16小时，产品XRD图谱表明产品含少量杂晶的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为100～200纳米。
【实施例25】
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6Na2O∶0.83Al2O3∶100SiO2∶1500H2O，向晶化反应母液中添加其重量5.0％的实施例1所述晶种导向剂，另外向反应体系中分别加入0.80重量％的己二胺，在140℃下2升晶化釜中反应12小时，产品XRD图谱表明产品为ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸小于500纳米。
【实施例26～28】
晶种导向剂：以四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液与白碳黑为原料，按照摩尔配比(TPA)2O∶3SiO2∶100H2O室温下搅拌混合均匀，用氨水调整pH为13，然后在100℃下老化36小时，制得晶种导向剂。
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为24NaO∶1.5Al2O3∶100SiO2∶3500H2O，向晶化反应母液中添加其重量5％的上述晶种导向剂，反应体系在160℃下300毫升晶化釜中反应12、16和20小时，产品XRD图谱表明产品ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸为200～400纳米。
【实施例29～30】
晶种导向剂：以四丙基溴化铵(TPABr)溶液与正硅酸四乙酯(TEEOS)为原料，按照摩尔配比(TPA)2O∶5.5TEOS∶90H2O室温下搅拌并用氨水促进TEOS水解调整pH为12，然后在90℃下老化100小时，制得晶种导向剂。
以硅溶胶和硫酸铝为原料，配成晶化反应母液的摩尔配比为6Na2O∶0.83Al2O3∶100SiO2∶1500H2O，向晶化反应母液中添加其重量10％的上述晶种导向剂，另外向反应体系中分别加入晶化反应母液1.0重量％的己二胺，在150℃下300毫升晶化釜中反应12小时和20小时，产品XRD图谱表明产品含少量杂晶的ZSM-5沸石，SEM表征结果表明沸石颗粒尺寸小于500纳米。

Claims (5)

1.一种制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，以水玻璃、硅溶胶或白碳黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，晶化反应母液的摩尔配比为XNa2O∶YAl2O3∶100SiO2∶ZH2O，其中，X＝4～36，Y＝0～3，Z＝1400～6000，在晶化温度为100～240℃，晶化时间为8～100小时下合成得ZSM-5沸石，其特征在于在晶化之前向晶化反应母液中加入预先以正硅酸乙酯、硅溶胶或白碳黑为硅源，四丙基氢氧化铵或者四丙基溴化铵为模板剂制备的晶种导向剂，晶种导向剂加入量为晶化反应母液重量的1～15％，晶种导向剂由原料摩尔配比为(TPA)2O∶2～10SiO2∶60～150 H2O的混合物，在50～100℃下进行老化12～240小时而得，TPA为四丙基铵。
2.根据权利要求1所述制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于加入的晶种导向剂量为晶化反应母液重量的1.0～10％。
3.根据权利要求1所述制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于反应母液的摩尔配比中X＝6～28，Z＝1500～4500。
4.根据权利要求1所述制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于反应晶化温度为140～180℃。
5.根据权利要求1所述制备小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于反应晶化时间为10～24小时。
CNB2005100287816A 2005-08-15 2005-08-15 制备小晶粒zsm-5沸石的方法 Active CN100368294C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100287816A CN100368294C (zh) 2005-08-15 2005-08-15 制备小晶粒zsm-5沸石的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100287816A CN100368294C (zh) 2005-08-15 2005-08-15 制备小晶粒zsm-5沸石的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1915819A CN1915819A (zh) 2007-02-21
CN100368294C true CN100368294C (zh) 2008-02-13

Family

ID=37736922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100287816A Active CN100368294C (zh) 2005-08-15 2005-08-15 制备小晶粒zsm-5沸石的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100368294C (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348262B (zh) * 2007-07-18 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 沸石无粘结剂zsm-5的制备方法
CN101348261B (zh) * 2007-07-18 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm-11沸石的制备方法
CN101538051B (zh) * 2009-05-06 2011-01-05 北京化工大学 一种zsm-5沸石催化剂的制备方法
CN101898767B (zh) * 2010-07-20 2011-12-28 华东师范大学 一种高硅zsm-5沸石的合成方法
CN102371172B (zh) * 2010-08-23 2013-08-21 中国石油化工股份有限公司 催化裂解制烯烃的流化床催化剂
CN102372555B (zh) * 2010-08-23 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 石脑油流化催化裂解制轻烯烃的方法
CN102372285B (zh) * 2010-08-23 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 Zsm-5沸石的制备方法
CN102372286B (zh) * 2010-08-23 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5沸石的合成方法
CN101983921A (zh) * 2010-12-01 2011-03-09 复旦大学 纳米微晶有序堆积的zsm-5沸石合成方法
CN103086399B (zh) * 2011-10-31 2014-12-10 华东师范大学 一种小晶粒nh4-zsm-5沸石及其一步合成方法
CN102502696B (zh) * 2011-11-16 2014-04-23 大连理工大学 一种zsm-5沸石的合成方法
CN104418357B (zh) * 2013-08-22 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-35分子筛的制备方法
CN104512908B (zh) * 2013-09-26 2017-02-08 天津神能科技有限公司 一种小晶粒zsm‑5沸石分子筛的合成方法
CN105460952B (zh) * 2014-08-19 2018-05-11 神华集团有限责任公司 一种zsm-5分子筛材料的制备方法及该方法制备而得的zsm-5分子筛材料
CN104475151A (zh) * 2014-12-11 2015-04-01 郭帅 新型废机油再生高效环保催化剂
CN106145155B (zh) * 2015-04-23 2019-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备高硅铝比y型分子筛的方法、产品及其应用
CN106745052B (zh) * 2016-12-06 2021-03-30 神华集团有限责任公司 一种采用双模板剂的hzsm-5分子筛的合成方法
CN109694087B (zh) * 2017-10-20 2020-11-06 惠生工程（中国）有限公司 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900529A (en) * 1984-09-04 1990-02-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making crystalline siliceous materials
US5182090A (en) * 1977-04-04 1993-01-26 Mobil Oil Corp. Synthesis of large crystal size zsm-5
CN1303816A (zh) * 2000-06-28 2001-07-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 导向剂法快速合成小晶粒zsm－5分子筛的方法
CN1417121A (zh) * 2002-12-16 2003-05-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种快速合成强酸型zsm－5分子筛的方法
WO2003080510A1 (en) * 2002-03-13 2003-10-02 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of zsm-5 catalyst

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182090A (en) * 1977-04-04 1993-01-26 Mobil Oil Corp. Synthesis of large crystal size zsm-5
US4900529A (en) * 1984-09-04 1990-02-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making crystalline siliceous materials
CN1303816A (zh) * 2000-06-28 2001-07-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 导向剂法快速合成小晶粒zsm－5分子筛的方法
WO2003080510A1 (en) * 2002-03-13 2003-10-02 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of zsm-5 catalyst
US6800272B2 (en) * 2002-03-13 2004-10-05 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of ZSM-5 catalyst
CN1417121A (zh) * 2002-12-16 2003-05-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种快速合成强酸型zsm－5分子筛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1915819A (zh) 2007-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100368294C (zh) 制备小晶粒zsm-5沸石的方法
CN100384735C (zh) 小晶粒zsm-5无粘结剂成型沸石的制备方法
CN101348261B (zh) 无粘结剂zsm-11沸石的制备方法
CN102502696B (zh) 一种zsm-5沸石的合成方法
CN101348262B (zh) 沸石无粘结剂zsm-5的制备方法
CN100453461C (zh) 纳米丝光沸石分子筛的合成方法
CN102049285B (zh) 一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法
CN102602957B (zh) 一种高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法
CN101519217B (zh) 一种小晶粒丝光沸石的制备方法
CN101239327B (zh) 一种含高岭土原位晶化zsm-5和y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法
CN105016355B (zh) 一种FeZSM‑5分子筛及其合成方法
CN100567152C (zh) Magadiite/ZSM-5共生材料及其合成方法
CN102874843B (zh) 纳米级zsm-5分子筛的快速合成方法
CN103073020A (zh) 一种多级孔道沸石分子筛的制备方法和应用
CN104556135B (zh) 一种用于合成zsm‑5沸石分子筛的水热合成体系及其应用
CN101643219A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN105668586B (zh) 一种纳米zsm‑5分子筛以及其磷改性zsm‑5分子筛的制备方法
CN102745714A (zh) 一种小晶粒zsm-5分子筛的制备方法
CN110357121A (zh) 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法
CN106044793A (zh) 利用母液絮凝物合成纳米zsm‑5分子筛的方法
CN108862309A (zh) 一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法
CN102951656B (zh) 一种颗粒均匀zsm-5分子筛的合成方法
CN102451745B (zh) 一种含y型分子筛/无定形硅铝的加氢裂化催化剂及制备方法
CN101205073B (zh) 含铝的mcm-41分子筛的制备方法
CN102745715A (zh) 小晶粒zsm-5/zsm-11复合沸石的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant