CN102043132A - 电池组和用于检测电池劣化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池组和用于检测电池劣化的方法。该电池组包括：一个或两个以上的二次电池；充电控制开关，接通/切断对二次电池的充电电流；放电控制开关，接通/切断来自二次电池的放电电流；电流检测元件，用于检测充电电流和放电电流；电压测量部，测量二次电池的电压；控制单元，控制充电控制开关和放电控制开关；以及存储单元，存储二次电池的初始内阻。控制单元测量充电期间的闭路电压和充电电流，以及在第一等待时间后的第一开路电压和在第二等待时间后的第二开路电压。第二等待时间比第一等待时间长。

Description

电池组和用于检测电池劣化的方法 
相关申请的参考 
本申请包含于2009年10月14日向日本专利局提交的第2009-237637号日本专利申请和2010年7月29日向日本专利局提交的第2010-170138号日本专利申请中公开的主题，其全部内容结合于此作为参考。 
技术领域
本发明涉及电池组及用于检测电池劣化的方法。具体而言，本发明涉及能够更正确地检测劣化电池的劣化度的电池组和用于检测电池劣化度的方法。 
背景技术
近年来，使用锂离子二次电池的电池组已经被广泛用作用于诸如笔记本式个人计算机、手机以及个人数字助理(PDA)等电子移动装置以及诸如车载装置和电动工具等高功率装置的电源。锂离子二次电池具有重量轻、高容量、剩余容量检测容易及长循环寿命等优异特性。 
电池组为消耗品。电池组中所容纳的二次电池将由于使用次数的增加及由于长期放置而引起的时间依赖性劣化而被劣化。因此，二次电池劣化越大，从满充状态至放完电状态的二次电池的有效时间减少越多。由于这个原因，期望正确检测随着使用或不使用而改变的电池的有效时间和容量，并且在电子装置上显示剩余容量。所述电子装置被典型地设计为通过显示屏、灯等通知用户电池组或内 部电池的剩余容量。如果在实际剩余容量与所检测的剩余容量(即，用户被通知的剩余容量)之间存在较大差异，则会引起很多问题。例如，使用中的电子装置突然断电。另外，尽管没有达到满充状态但是由于被确定为满充状态，由此充电量减小。 
现有技术中已知确定二次电池内阻的方法，通用方法为通过闭路电压(CCV)与开路电压(OCV)之间的电压差和闭路状态下的电流值来计算直流(DC)电阻。 
例如，日本未审专利申请公开第2008-41280号披露了用于测量二次电池劣化度的方法。即，在用户通过充电的接通/切断来重复二次电池的充电十次以上之后，在电池的充电被切断的状态下，测量开路电压。随后，使用所测量的开路电压以及先前所测量的闭路电压和充电电流值来计算二次电池的劣化度。 
日本专利第3930777号也披露了用于测量二次电池劣化度的方法。即，通过在输入电流的流动期间周期性测量的放电电流及与放电电流相应的端电压来计算二次电池的纯电阻值。另外，通过放电电流和端电压来计算电池的极化电阻值，随后，使用纯电阻值和极化电阻值来计算电池的劣化度。 
发明内容
但是，在上述日本未审专利申请公开第2008-41280号中所披露的发明尽管想到了测量二次电池的直流(DC)电阻分量，但是没有考虑极化电阻分量。因此，当电池处于其极化电阻分量增大的劣化模式时，很难获取电池的正确劣化状态。 
此外，在上述日本专利第3930777号中所披露的发明设计为在输入电流从其峰值向稳态值单调减小的短至几毫秒的时期内周期性测量放电电流和端电压。因此，这种测量通常使用具有高速转换时间的A/D转换器，使得装置将变得昂贵。具体而言，例如，在一般的电池组中所安装的A/D转换器的电流测量周期处于几十至几 百毫秒的单位范围内，使得很难采用这样的A/D转换器。此外，如果在无输入电流流动的情况下使用电池组(例如，电池组用在电池被重复充放电的个人笔记本计算机等中)，则在上述日本专利第3930777中所披露的方法很难测量任何电阻值。 
因此，期望提供电池组及用于检测电池的劣化度的方法，其中，其劣化随着极化电阻分量的增大而进行的电池的劣化度能够被更正确地检测。 
根据本发明的第一实施方式，电池组包括：一个或两个以上的二次电池；充电控制开关，接通/切断对二次电池的充电电流；放电控制开关，接通/切断来自二次电池的放电电流；电流检测元件，用于检测充电电流和放电电流；电压测量部，测量二次电池的电压；控制单元，控制充电控制开关和放电控制单元；以及存储单元，存储二次电池的初始内阻。在此电池组中，控制单元测量充电期间的闭路电压和充电电流，以及在紧接闭路电压的测量而切断放电控制开关后，测量经过第一等待时间后的第一开路电压和经过第二等待时间后的第二开路电压，其中，第二等待时间长于第一等待时间。而且，控制单元通过充电电流和闭路电压与第一开路电压之间的电压差来计算DC电阻分量。另外，控制单元通过充电电流和第一开路电压与第二开路电压之间的电压差来计算极化电阻分量。在电池组中，控制单元进一步通过从DC电流电阻分量和极化电阻分量之和中减去初始内阻来计算二次电池的劣化度。 
根据本发明第二实施方式，用于计算电池劣化度的方法包括：测量充电期间的闭路电压和充电电流、从切断充电电流开始经过第一等待时间后的第一开路电压以及经过第二等待时间后的第二开路电压，其中，第二等待时间长于第一等待时间；通过充电电流和闭路电压与第一开路电压之间的电压差来计算DC电阻分量。所述方法还包括通过充电电流和第一开路电压与第二开路电压之间的电压差来计算极化电阻分量。所述方法进一步包括通过从DC电阻 分量和极化电阻分量之和中减去初始内阻来计算二次电池的劣化度。 
在本发明的任意实施方式中，使用通过紧接停止充电电流之后的开路电压的测量所获得的直流电阻分量和通过充电电流停止后经过短暂间隔的开路电压的测量所获得的极化电阻分量这两者计算电池的劣化度。在这种情况下，优选在充电期间当二次电池的最大电池电压大于二次电池的额定电压时执行闭路电压的测量。另外，优选在从充电电流断开开始两秒内执行开路电压的测量。还优选在充电电流断开五秒以上后执行充电电流停止后经过短暂间隔的开路电压的测量。因此，电池组的这种结构使得能够正确检测劣化电池的电阻分量。 
根据本发明的任意实施方式，除了DC电阻分量之外，还使用通过从充电电流停止开始经短暂的时间间隔之后的测量所获得的极化电阻分量来计算电池的劣化度。因此，即使具有不同劣化度的电池的DC电阻分量彼此相同，也能正确检测这些电池的劣化度。 
附图说明
图1A和图1B是示出了具有不同循环次数的电池的充电波形及具有基本上相同DC电阻分量的循环劣化和时间依赖性劣化电池的充电波形的图； 
图2是示出了根据本发明实施方式的电池组的示例性电路结构的电路图； 
图3是示出了根据本发明实施方式的用于计算电池劣化度的方法的流程图； 
图4是示出了根据本发明实施方式的容纳在电池组中的二次电池的示例性结构的图； 
图5是示出了根据本发明实施方式的容纳在电池组中的二次电池的示例性结构的图；并且 
图6A和图6B是示出了根据本发明实施方式的电池组的示例性结构的图。 
具体实施方式
下文中，将描述作为其实施方式的用于实施本发明的最佳模式。 
(1)循环劣化电池和时间依赖性劣化电池 
下文中，术语“循环劣化”指的是依赖于充放电循环次数的电池劣化，并且术语“时间依赖性劣化”指的是电池被长期放置不使用的电池劣化。下文中，将描述循环劣化电池和时间依赖性电池之间的特性差异。 
在图1A中，用短划线表示充放电100次循环后的电池的充电波形，并且用实线表示充放电300次循环后的电池的充电波形。通过短划线和实线所表示的充电波形分别示出了当从闭路状态向开路状态改变时，由于100次循环劣化下直流(DC)电阻分量和300次循环劣化下DC电阻分量而引起的剧烈的电压降。在图1B中，通过实线表示充放电300次循环后的电池的充电波形，并且其由于DC电阻分量引起的电压降与充放电300次循环后的电池基本上相同的时间依赖性劣化电池的充电波形由短划线表示。图1A和图1B的每个充电波形能够如下被获取： 
首先，制造二次电池。 
[正极的制造] 
通过混合作为正极活性材料的96重量％的钴酸锂(LiCoO2)、作为导电剂的1重量％的科琴黑以及3重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备正极混合物。接下来，正极混合物被分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而获取正极混合浆。随后，正极混合浆被均匀涂布于铝(Al)箔制成的正极集电体并随后被干燥，随后，通过用辊压器在恒定压力下进行压模成型，从而获得带状正极。 
[负极的制造] 
通过混合94重量％的石墨与作为粘结剂的6重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备负极混合物。接下来，负极混合物被分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而获取负极混合浆。随后，负极混合浆被均匀涂布于铜(Cu)箔制成的负极集电体并随后被干燥，随后，通过用辊压器在恒定压力下进行压模成型，从而获得带状负极。 
[二次电池的装配] 
如上所述所制造的带状正极和带状负极通过厚度为20μm的微孔聚乙烯膜制成的隔膜而层叠并卷起，从而制造螺旋形卷绕电极体。接下来，电绝缘板被安装在卷绕电极体的上下侧，随后被放置在镀镍的铁电池壳中。随后，由铝制成的正极导线从正极集电体引出，随后被焊接至电池盖。另外，由镍制成的负极导线从由镍制成的负极集电体引出，随后被焊接至电池壳。 
随后，六氟磷酸锂(LiPF6)被添加至通过在电池壳中混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)(体积为1∶1)所制备的电解质溶液，并被调节至1mol/l。接下来，电池壳通过具有沥青涂覆表面的垫圈被敛缝，以固定具有电流切断机构的安全阀机构、热敏电阻元件以及电池盖，从而保持电池内部密封。结果，制造出具有18mm直径及65mm高度的圆柱形锂离子二次电池。 
如上所述所制造的电池被放置在不同条件下。即，一个电池经过100次充放电循环，另一个电池经过300次充放电循环。另外，又一个电池在完全充电状态下由于放置在高温下而劣化，使其DC电阻达到与经过300次充放电循环的电池相同的水平。 
[充电波形的测量] 
这些电池被单独充电。当满足电池电压大于4.0V并且充电电流大于1.0A的条件时，停止充电。随后，测量每个电池的电压波形。 
如图1A所示，经过不同充放电循环次数的电池的循环次数越多，在切断充电电流时的电池电压降就越大(即电池的DC电阻增大就越多)。另一方面，随着切断充电电流后过去预定时间，电池电压进一步降低。换句话说，循环劣化度影响DC电阻分量。 
相反，如图1B所示，即使当各个电池的DC电阻分量基本彼此相同时，在循环劣化电池与时间依赖性劣化电池之间的在切断充电电流后预定时间之后的电压降也存在很大的差异。因此，如果仅根据其DC电阻分量来计算每个电池的劣化度，则循环劣化电池和时间依赖性劣化电池将显示出基本相同的劣化度。因此，尽管这些电池的实际满充电容量彼此不同，使用劣化度所计算的完全充电容量也基本相同。 
因此，在本实施方式中，参照在切断充电电流后将引起很大电压降的DC电阻分量和极化电阻分量二者来计算电池的劣化度，从而获得更正确的电池劣化度。下文中，将描述根据本发明实施方式的电池组及用于检测电池劣化的方法。 
(2)电池组的结构 
(2-1)电池组的电路结构 
图2是说明根据本发明实施方式的电池组的电路结构的框图。电池组包括组合电池1、具有充电控制场效应晶体管(充电控制FET)2a和放电控制场效应晶体管(放电控制FET)的切换单元、保护电路5、保险丝6、电流检测电阻器7、温度检测元件8a和8b以及中央处理单元(CPU)10，其中，CPU 10作为控制单元使用。 
电池组进一步包括正极端子21和负极端子22。当充电时，正极端子21和负极端子22分别被连接至充电器的正极端子和负极端子，从而执行充电。在使用电子装置期间内，电池组的正极端子21和负极端子22被分别连接至电子装置的正极端子和负极端子，从而执行放电。 
此处，除了组合电池1和位于组合电池1附近的温度检测元件8a之外，结构组件被共同设置在电路板27上。 
组合电池1包括串联和/或并联的多个二次电池1a。此处，二次电池1a为锂离子二次电池。在图2中，示出6个二次电池1a彼此连接，2并联和3串联(所谓2p3s结构)的实例。 
切换单元4包括充电控制FET 2a及其寄生二极管2b以及放电控制FET 3a及其寄生二极管3b。切换单元4在CPU 10的控制下。换句话说，寄生二极管2b存在于充电控制FET 2a的漏极与源极之间。寄生二极管3b存在于放电控制FET 3a的漏极与源极之间。寄生二极管2b关于在从正极端子21向组合电池1方向上流动的充电电流具有反向极性，并且关于在从负极端子22向组合电池1方向上流动的放电电流具有正向极性。寄生二极管3b关于充电电流具有正向极性，并且关于放电电流具有反向极性。 
当电池电压变为过充电检测电压时，充电控制FET 2a被断开，随后被CPU 10控制以防止组合电池1的电流通路成为充电电流通道。此处，在断开充电控制FET 2a后，仅允许通过寄生二极管2b进行放电。此外，当大电流量流动时充电控制FET 2a被断开时，CPU 10控制充电控制FET 2a，切断流入组合电池1的电流通路的充电电流。 
当电池电压变为过放电检测电压时，放电控制FET 3a被断开，随后被CPU 10控制以防止组合电池1的电流通路成为放电电流通道。此处，在断开放电控制FET 3a后，仅允许通过寄生二极管3b进行充电。此外，当大电流量流过时放电控制FET 3a被断开时，CPU 10控制放电控制FET 3a，从而切断流入组合电池1的电流通路中的放电电流。 
保护电路5测量组合电池1及其各个二次电池1a的电压。随后，当测量电压超过预定电压时，保护电路5熔断保险丝6。换句话说，不用CPU 10的控制，保护电路5就熔断了保险丝6。因此， 即使CPU 10引起任何问题，且当测量电压等于或大于预定电压时未控制充电控制FET 2a，电流也能被切断。 
温度检测元件8a可以为热敏电阻等，并被放置在多个二次电池1a附近。温度检测元件8a测量组合电池1的温度，随后将测量温度提供至CPU 10。温度检测元件8b可以为热敏电阻等。温度检测元件8b测量电池组内部温度，随后将测量温度提供至通过连接端子25与电池组连接的电子装置。 
识别电阻器9允许电子装置通过连接端子26与电池组连接，从而确定电池组类型及电池组与电子装置之间的连接有效性。 
例如，CPU 10可以包括电压测量部11、多路复用器(MPX)12、电流测量部13、FET控制器14、操作部15、计时器16、存储器17以及温度测量部18。CPU 10根据被预先存储在只读存储器(ROM)(没有示出)中的程序使用随机访问存储器(RAM)(没有示出)作为工作存储器来控制每个部分。 
电压测量部11测量组合电池1及其各个二次电池1a的电压，随后A/D转换测量电压，随后，将A/D转换电压提供至FET控制器14和操作部15。此时，多路复用器(MPX)12确定对哪个二次电池进行电压测量。电流测量部13使用电流检测电阻器7测量电流，随后将测量电流提供至FET控制器14和操作部15。 
FET控制器14根据分别从电压测量部11和电流测量部13进入的电压和电流来控制切换单元4的充电控制FET 2a和放电控制FET 3a。如果任意二次电池1a的电压变为过充电检测电压或过放电检测电压以下或者发生大电流量的突然流动，则FET控制器14将控制信号发送至切换单元4，从而防止二次电池被过充或过放。此处，在锂离子二次电池的情况下，过充电检测电压被确定为4.20V±0.05V，并且过放电检测电压被确定为2.4V±0.1V。 
FET控制器14将控制信号DO提供至充电控制FET 2a，并且还将控制信号CO提供至放电控制FET 3a。 
在每个通常的充电操作和通常的放电操作中，控制信号CO被设定为逻辑“L”电平(下文中，被适当地称作低电平)的同时，放电控制FET 3a被转换成ON状态。此外，控制信号DO被设定为低电平，以将充电控制FET 2a转换为ON状态。在图2中，充电控制FET 2a和放电控制FET 3a的每一个都为P沟道型。因此，使用比源电位低预定水平以上的栅电位将其接通。换句话说，在通常的充电操作和通常的放电操作中，控制信号CO和DO被设定为低电平，从而将充电控制FET 2a和放电控制FET 3a分别转换为ON状态。此外，例如，当发生过充或过放时，控制信号CO和DO被设定为高电平，从而将充电控制FET 2a和放电控制FET 3a分别转换为OFF状态。 
操作部15根据通过电压测量部11和电流测量部13所测量并输入的电压和电流在通过计时器16所测量的预定时间计算电池的劣化度。随后将描述操作部15的劣化度的计算。 
存储器17可为诸如电可擦可编程只读存储器(EEPROM)的非易失性存储器。存储器17预先存储通过操作部15所计算的数值、在制造工序阶段所测量的初始状态下每个二次电池1a的电池内阻值等。另外，存储器17可以存储二次电池1a的完全充电容量，并且可将其替换为基于每次执行充放电循环所计算的最新的劣化度而获得的完全充电容量。 
在温度测量部18中，使用温度检测元件8a测量电池温度，随后，当异常发热发生时执行充放电控制，或者根据需要校正剩余容量的测量。 
(2-2)用于检测电池劣化的方法 
将描述根据本发明实施方式用于确定电池劣化度的方法。通过CPU 10的操作部15执行劣化度的计算。下文中，将参照图3所示的流程图来描述用于确定电池劣化度的方法。具体地，图3的流程 图被提供用于通过在充电期间将充电控制FET 2a从ON转换至OFF来确定电池的劣化状态。 
首先，如步骤ST1所示，在充电期间测量二次电池1a的闭路电压CCV和充电电流I。同时，在CPU 10中，多路复用器12选择每个二次电池1a。随后，电压测量部11测量各个二次电池1a的电压。电流测量部13使用电流检测电阻器7来计算充电电流。此外，如果需要，使用温度检测元件8a测量组合电池1(二次电池1a)的温度T。每隔预定时间执行步骤ST1中的闭路电压CCV和充电电流I的测量。此处，像二次电池1a完全充电的检测一样，优选在电池状态变得稳定的情形下执行闭路电压CCV的测量。 
接下来，在步骤ST2中，判断在步骤ST1中所测量的闭路电压CCV是否大于预定阈值CCVchg，并且充电电流I是否大于预定阈值Ichg。在步骤ST2中，如果不满足条件“闭路电压CCV＞CCVchg”和“充电电流I＞Ichg”，则处理返回步骤ST1，随后执行每隔预定时间的闭路电压CCV和充电电流I的测量。这是因为，当充电电流I很小时，由于闭路电压CCV与开路电压OCV之间的电压差减小，很难确保测量的精度。因此，优选充电电流I为0.1C mA以上。此外，如果闭路电压CCV很低，则当测量开路电压OCV时，电压降量的变化增大。因此，上述测量变得不稳定。此外，因为在二次电池剩余容量低的状态下内阻值增大，所以上述测量变得不稳定。因此，优选当闭路电压CCV等于或大于平均操作电压(额定电压)时，在停止充电的同时执行开路电压OCV的测量。 
随后，优选用于测量用于计算电池的劣化度的闭路电压CCV的电压条件一定。例如，从测量条件稳定性的观点来看，在预定阈值CCVchg第一次被设定为3.7V并且随后的第二次被设定为4.2V的情况下的控制不是优选的。如果第一次的阈值CCVchg为3.7V，则优选对于第二次及以后的阈值CCVchg为3.7V的情况下执行测 量。如果第一次的阈值CCVchg为4.2V，则优选对于第二次的及以后的阈值CCVchg为4.2V的情况下执行测量。此外，如上所述，在二次电池剩余容量很低的状态下，由于内阻值增大，测量不稳定。随后，当在闭路电压CCV等于或大于平均操作电压(额定电压)(即，二次电池的电池电压＞二次电池的额定电压＝阈值CCVchg)的状态下执行在劣化度检测中被采用的闭路电压CCV的测量时，能够以稳定方式获取测量结果。 
在步骤ST2中，如果闭路电压CCV＞CCVchg以及充电电流I＞Ichg的条件被满足，则处理前进至步骤ST3。在步骤ST3中，CPU10控制切换单元4，从而将控制信号输出至充电控制FET 2a。在这种情况下，控制信号用于断开充电控制FET 2a。 
随后，在步骤ST4中，计时器开始计数时间。 
在步骤ST5中，判断计时器的计数值是否超过了紧接着开始计数后的等待时间。在步骤ST5中，CPU 10等待紧接电流停止后测量开路电压OCV1的时间。由于OCV1为DC电阻分量，所以期望在电流停止后立刻执行测量，优选在不超过两秒的等待时间T1时。如果不在紧接电流停止后执行电压测量，则所测量的电压降量可能反映极化分量的影响。为了尽可能消除极化分量的影响，优选在硬件的电压测量速率可能的范围内，尽可能缩短等待时间T1。在步骤ST5中，如果确定计时器的计数值没有超过等待时间，则计时器继续保持计数。在步骤ST5中，如果确定计时器的计数值超过了等待时间，则处理前进至步骤ST6。 
在步骤ST6中，开路电压OCV1被测量。此处，执行开路电压OCV1的测量，使得多路复用器12选择每个二次电池1a，随后，电压测量部11测量各个二次电池1a的电压。 
在步骤ST7中，判断计时器的计数值是否超过比在步骤ST5中紧接着开始计数后的等待时间长的预定等待时间。在步骤ST7中，CPU 10等待开路电压OCV2的测量的时间。期望在极化电阻 分量出现在电池电压中时执行开路电压OCV2的测量。等待时间T2优选为5秒以上，考虑到测量的稳定性，更优选为10秒以上。 
为了考虑等待时间，下面的表1示出了通过测量在充电电流停止后电池电压的改变所获得的结果的实例。 
表1 
Figure BSA00000295536600131
从表1中可以明显发现，二次电池引起在充电停止后的0至1秒期间电压的急剧下降、在充电停止后的2至4秒期间产生电压的逐渐降低，并且在充电停止后4秒以后时，电压稳定。 
优选在电压中出现极化分量前测量等待时间T1。因此，等待时间T1优选被设定为2秒以下。尽管优选等待时间T1尽可能短，但是等待时间T1可以被设定为2秒。这是因为，只要在充电停止后2秒时获取到测量值，所述测量值与在充电停止1秒时的测量结果没有太大差异。 
从表1中的测量结果可以明显看出，等待时间T2优选为4秒以后(电压变得稳定)，或者考虑到误差界限，更优选为5秒以上。另外，由于极化电阻分量逐渐出现在二次电池的电压中，所以等待 时间T2优选被设定为尽可能长的时间。但是，在实际使用环境下，存在一个问题，其中，当闭路电压CCV、开路电压OCV1以及开路电压OCV2的每一个的测量被执行时，用于完全充电的充电时间被延长。因此，等待时间T2优选被设定为约10秒至60秒。当在检测到满充时执行本实施方式的测量时，因为不需要对满充的充电时间的任何考虑，所以等待时间T2可以被设定为约10分钟至1小时。 
在步骤ST7中，如果确定计时器的计数值没有超过预定等待时间，则计时器继续保持计数。在步骤ST7中，如果确定计时器的计数值超过预定等待时间，则处理前进至步骤ST8。 
在步骤ST8中，测量开路电压OCV2。此处，执行开路电压OCV2的测量，使得多路复用器12选择每个二次电池1a，随后，电压测量部11测量各个二次电池1a的电压。 
随后，在步骤ST9中，操作部15计算闭路电压CCV与开路电压OCV1之间的差值ΔV1。 
此处，通过下面表达式(1)来计算ΔV1： 
ΔV1＝CCV-OCV1...表达式(1) 
在步骤ST10中，操作部15计算闭路电压CCV与开路电压OCV2之间的差值ΔV2。此处，通过下面的表达式(2)来计算ΔV2： 
ΔV2＝CCV-OCV2...表达式(2) 
此外，在步骤ST11中，操作部15计算二次电池1a的劣化度。此处，例如，通过下面的表达式(3)来计算劣化度： 
劣化度＝(ΔV1/I+α(ΔV2-ΔV1)/I-Rini)/Rini...表达式(3) 
例如，作为劣化的电池组的闭路电压CCV、开路电压OCV1以及开路电压OCV2的测量结果，如果所得参数为CCV＝4.00V、OCV1＝3.80V、OCV2＝3.72V及I＝2.0A并且先前测量的参数为α＝0.5和Rini＝0.07，则能够如下表示电池的劣化度： 
劣化度＝(0.20/2.0+0.5×0.08/2.0-0.07)/0.07≡0.71 
此处，劣化度为随着电池的劣化同时增大的指标。 
此处，“Rini”为出厂默认的二次电池1a的内阻值，并且被预先存储在存储器17中。另外，校正系数α为极化电阻分量的校正系数，并且之前所计算的值被存储在存储器中。能够使用下面的表达式(4)来计算校正系数值： 
校正系数α＝(“循环劣化产品的满充电容量”-“时间依赖性劣化产品的满充电容量”)/“循环劣化产品的满充电容量”...表达式(4) 
在表达式(4)中，通过循环劣化电池组的满充电容量和时间依赖性劣化电池组的满充电容量获取所述值，其中，这些电池组被劣化，直至它们的DC内阻值变为彼此相同。由于与DC电阻分量的增大率相关的放电容量的减小率和与极化电阻分量的增大率相关的放电容量的减小率之间存在差异，所以使用校正系数α。校正系数随着电池的构成而改变，因此可根据所要使用的电池特性来定义。 
此处，表达式(3)根据出厂默认内阻来计算电池的劣化度。换句话说，通过将(i)与紧接着断开充电控制FET 2a后的电压降低量相应的DC电阻分量加上(ii)与紧接着断开充电控制FET 2a后的电压降低量相应的极化电阻分量(在断开充电控制FET 2a后经过预定时间而获取)与预定系数的乘积来计算劣化。随后，(iii)从所得总和中减去出厂默认内阻。 
通过大于等于0(零)小于等于1(一)的数值来表示劣化度。劣化越大，值增加越多。例如，能够通过将初始状态下的满充电容量乘以所计算的劣化度来计算由于劣化所损失的电池容量。 
由于劣化度与满充电容量成反比，所以CPU 10能够根据所计算的劣化度来更新在存储器17中所存储的满充电容量。在这种情况下，CPU 10根据通过温度检测元件8a所测量的温度T来校正劣 化度。随后，根据所计算的劣化度来更新存储在存储器中的满充电容量。 
此外，在上面所例举的劣化度的计算中，闭路电压CCV、开路电压OCV1以及开路电压OCV2的每一个的测量被执行一次。但是，测量可以被执行两次以上，将所得测量值平均，然后计算劣化度。 
此外，CPU 10可以通过通信端子23和通信端子24将所计算的劣化度提供给连接至电池组的电子装置。随后，已经接收了劣化度的电子装置可以在电子装置上的液晶显示设备等的显示部上显示劣化度。 
(3)电池组的结构 
电池组可以具有下面的结构。 
(3-1)二次电池的结构 
下文中，将参照附图描述本发明的实施方式。 
图4示出了根据本发明实施方式的二次电池的截面图。此处，例如，电池为锂离子二次电池。 
如图4所示，二次电池为具有包括通过隔膜43卷绕带状正极41和带状负极42所形成的卷绕电极体40的中空圆柱形电池壳31的所谓圆柱型的电池。例如，电池壳31可以由铁(Fe)制成，并被镀镍(Ni)。电池壳31的一端封闭，其另一端开口。一对绝缘板32和33被布置在电池壳31的内部。这些绝缘板32和33垂直于卷绕电极体40的周面，使其能够将卷绕电极体40夹在其中。 
为电池壳31的开口端提供电池盖34。另外，安全阀机构35和热敏电阻元件(即，正温度系数(PTC)元件)36被安装在电池盖34内侧。通过垫圈37敛缝电池壳31来固定这些结构组件，使得电池壳31内部能够被气密密封。在这种情况下，电池盖34例如由与电池壳31相同的材料制成。 
安全阀机构35通过热敏电阻元件36电连接至电池盖34。当电池的内部压力由于内部短路或外部加热而变为预定水平以上时，圆盘板35A反转，从而断开电池盖34与卷绕电极体40之间的电连接。当温度升高时，热敏电阻元件36增大其电阻值。结果，电流能够被限制，从而防止由于大电流而引起的异常的发热。垫圈37由绝缘材料等制成，并且其表面涂覆了沥青。 
例如，卷绕电极体40被卷绕在中心销44周围。卷绕电极体40的正极41连接至由铝(Al)等制成的正极导线45。相反，卷绕电极体40的负极42连接至由镍(Ni)等制成的负极导线46。正极导线45被焊接至安全阀机构35，从而电连接至电池盖34。另外，负极导线46焊接至电池壳31，从而与其电连接。 
图5示出了图4中所示的卷绕电极体40的部分放大图。 
[正极] 
例如，正极41包括正极集电体41A和被设置在正极集电体41A两侧的正极活性材料层41B。可替换地，正极集电体41A可以具有正极活性材料层41B仅存在于其一侧的部分。正极集电体41A例如可以由诸如铝(Al)箔的金属箔制成。 
例如，正极活性材料层41B可以包括正极活性材料、诸如碳纤维或碳黑的导电剂以及诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂。正极可以包括一种或两种以上能够电化学嵌入或脱嵌锂(Li)(电极反应物质)并且具有对于锂的3V至4.5V的反应电位的正极材料。这种正极材料的实例为包括锂的复合氧化物。具体地，可以使用具有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)或包含这些物质的固溶体(LiNixCoyMnOz，其中，x、y及z为0＜x＜1、0＜y＜1及0＜z＜1，但x+y+z＝1)的层结构的锂和过渡金属的复合氧化物。 
另外，正极材料可以为具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)及其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4，其中，v的值表示为v＜ 2)等。可替换地，正极材料可以为诸如磷酸铁锂(LiFePO4)等具有橄榄石结构的磷酸化合物。因此，能够获得高能量密度。除了上面的材料之外，正极材料的进一步的实例包括：诸如氧化钛、氧化钒及二氧化锰的氧化物；诸如二硫化铁、二硫化钛及二硫化钼的二硫化物；硫磺；以及诸如聚苯胺及聚噻吩的导电聚合物。 
导电剂可以为当混合了适量的该材料时为正极活性物质提供导电性的任意材料。这种导电剂的实例包括诸如碳黑和石墨等碳材料。粘合剂可以为能够被典型地用在这种电池的正极混合物中的任意现有粘合剂。优选地，粘合剂的实例包括诸如聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)及聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂。 
[负极] 
例如，负极42包括负极集电体42A和设置在负极集电体42A两侧的负极活性材料层42B。可替换地，负极集电体42A可以具有负极活性材料层42B仅存在于其一侧的部分。负极集电体42A例如可以由诸如铜(Cu)箔的金属箔制成。 
例如，负极活性材料层42B可以包括负极活性材料和诸如导电剂、粘合剂或粘度调节剂等对充电无贡献的其它任意材料。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维以及金属粉末。粘合剂的实例包括诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟类聚合化合物以及诸如丁苯橡胶(SBR)和三元乙丙橡胶(EPDR)等合成橡胶。 
负极活性材料可以包括对于锂金属能够在不超过2.0V的电位下电化学嵌入和脱嵌锂(Li)的任意一种或两种以上的负极材料。 
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、诸如LiN3的锂的氮化物、锂金属、能够与锂形成合金的金属以及聚合物材料。碳材料的实例包括难石墨化碳、易石墨化碳、人造石墨、天然石墨、热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机聚合化合物焙烧材料、碳黑、碳纤维以及活性碳。其中， 焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭以及石油焦炭。此处所指的有机聚合化合物焙烧材料指的是通过在适当的温度下焙烧诸如酚醛树脂和呋喃树脂等聚合物材料进行碳化所获取的材料，并且其一部分被归类为难石墨化碳或易石墨化碳。而且，聚合物材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。 
对于能够嵌入和脱嵌锂(Li)的这些负极材料而言，优选具有较接近于锂金属的充放电电位的那些。这是因为，负极42的充放电电位越低，越容易达到电池的高能量密度。首先，因为在充放电时所产生的晶体结构的改变非常小、能够获得很高的充放电容量、并且能够获得良好的循环特性，所以优选碳材料。具体地，因为石墨的电化学当量很大并且能够获得高能量密度，所以优选石墨。而且，因为能够获得优异的循环特性，所以优选难石墨化碳。 
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括能够与锂(Li)一起形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。因为能够获得高能量密度，所以优选这些材料。具体地，更优选这样的材料与碳材料的结合使用，因为不仅能够获得高能量密度而且能够获得优异的循环特性。在此说明书中，除了由两种以上金属元素所构成的合金之外，合金还包括包含一种以上金属元素和一种以上半金属元素的合金。其晶体结构实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物、及其两种以上类型共存的结构。 
这种金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)以及铪(Hf)。这种合金或化合物的实例包括通过化学式MafMbgLih或化学式MasMctMdu所表示的金属或化合物。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种；Mb表示除了锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种；Mc表示非金属元素中的至少一种；并且 Md表示除了Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种。而且，f、g、h、s、t及u的值为分别满足关系f＞0、g≥0、h≥0、s＞0、t＞0及u≥0的值。 
首先，优选属于短周期型周期表的族4B的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物；尤其优选硅(Si)或锡(Sn)或其合金或化合物。这些材料可以为晶体或非晶体。 
此外，能够嵌入或脱嵌锂的负极材料的实例包括氧化物、硫化物以及包括诸如LiN3的锂的氮化物在内的其它金属化合物。氧化物的实例包括MnO2、V2O5以及V6O13。此外，具有相对低的电位并能够嵌入和脱嵌锂的氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛以及氧化锡。硫化物的实例包括NiS和MoS。 
[隔膜] 
隔膜43的实例包括聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜以及合成树脂制无纺布。液体电解质的非水电解质溶液浸入隔膜43中。 
[非水电解质] 
非水电解质溶液包含液态溶剂(例如，诸如有机溶剂等非水溶剂)以及溶解在这种非水溶剂中的电解质盐。优选非水溶剂包含至少一种环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等)。这是因为循环特性能够被提高。具体地，因为循环特性能够被进一步提高，优选包含了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合物的非水溶剂。 
而且，优选非水溶剂包含至少一种诸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸甲丙酯(MPC)的链状碳酸酯。这是因为，循环特性能够被进一步提高。 
非水溶剂可以进一步包含一种或两种以上的碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、通过用氟基团取代这样的化合物的部分或全部氢而获得的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、 1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、氰化甲烷、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基恶唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜以及磷酸三甲酯。 
根据待被组合的电极，可存在这样的情况：通过使用以氟原子取代包括在上述非水溶剂组中的物质的部分或全部氢原子而获得的化合物，使得电极反应的可逆性被提升。因此，可以适当地使用这样的物质。 
就电解质盐而言，可以使用锂盐。锂盐的实例包括诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)以及四氯铝酸锂(LiAlCl4)等无机锂盐；诸如三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)以及三(三氟甲磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等全氟链烷磺酸衍生物。这些材料能够被单独或两种以上组合使用。首先，因为不仅能够获得高离子导电性，而且能够提高循环特性，所以优选六氟磷酸锂(LiPF6)。 
可替换地，可以使用固体电解质代替非水电解质。固体电解质可以为任意的无机固体电解质和聚合物固体电解质，只要它们具有锂离子导电性即可。无机固体电解质的实例包括氮化锂(Li3N)和碘化锂(LiI)。聚合物固体电解质包括电解质盐和聚合化合物。聚合化合物的实例包括诸如聚(环氧乙烷)及其交联材料等醚类聚合物、聚(甲基丙烯酸酯)酯类聚合物以及丙烯酸酯类聚合物。任意这样的聚合化合物可以被单独使用、或者共聚或与其它聚合物混合后使用。此外，可以使用凝胶电解质。凝胶电解质基体聚合物可以为任意聚合物，只要它们能够通过吸收上述非水电解质而凝胶化即可。凝胶电解质基体聚合物的实例包括诸如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等氟类聚合化合物；诸如聚环氧乙烷及其 交联材料的醚类聚合物；以及聚丙烯腈。具体地，从氧化还原稳定性的观点来看，碳氟聚合物被优选用于凝胶电解质的基体。通过包含电解质盐可以为凝胶电解质提供离子导电性。 
这样的非水电解质电池在最大充电电压为4.25V至4.80V并且最小充电电压为2.00V至3.30V的条件下能够获得本实施方式的正极活性物质的显著效果。 
(3-2)用于制造非水电解质二次电池的方法 
例如，能够以如下所述的方式制造这种二次电池。 
[用于制造正极的方法] 
例如，通过混合正极活性材料与导电材料和粘合剂来制备正极混合物，随后将其分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，从而形成正极混合浆。随后，这种正极混合浆被涂覆在正极集电体41A上，在干燥溶剂后，产物通过辊压等进行压模成型，从而形成正极活性材料41B。如此制造了正极41。 
[用于制造负极的方法] 
同样，例如，混合负极活性材料和粘合剂，从而制备负极混合物，并且这种负极混合物被分散在诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中，从而形成负极混合浆。随后，这种负极混合浆被涂覆在负极集电体42A上，在干燥溶剂后，产物通过辊压等进行压模成型，从而形成负极活性材料42B。如此制造了负极42。 
[非水电解质二次电池的装配] 
随后，通过焊接等将正极导线45安装于正极集电体41A。而且，通过焊接等将负极导线46安装于负极集电体42A。此后，正极41和负极42通过隔膜43卷绕；正极导线45的末端被焊接至安全阀机构35。随后，负极导线46的末端被焊接至电池壳31，从而在电池壳31的内部容纳了卷绕的正极41和负极42，同时卷绕的正极41和负极42被夹在一对绝缘板32和33之间。 
在电池壳31内部容纳了正极41和负极42之后，上述电解质溶液被注入电池壳31内部，并且浸入隔膜43中。此后，电池盖34、安全阀机构35以及正温度系数元件36通过垫圈37敛缝而固定至电池壳31的开口端。如此能够制造图4中所示的二次电池1a。 
(3-3)电池组的结构 
在图6中，示出了一个实例，其中，如上所述制造的6个二次电池1a彼此连接，2个并联并且3个串联(所谓的2p3s结构)，随后，被连接至电路板27。在电路板27上，安装了充电控制FET 2a、放电控制FET 3a、保护电路5、保险丝6、电流检测电阻器7、温度检测元件8b、识别电阻器9以及CPU 10。此外，在电路板27上，形成了正极端子21、负极端子22、通信端子23、通信端子24、连接端子25等。 
电路板27与一个或多个二次电池1a一起被容纳在诸如树脂模塑壳的外壳28中。例如，外壳包括下壳28a和上壳28b。在下壳28a和上壳28b的至少一个中形成开口部29。开口部29被提供用于将诸如正极端子21、负极端子22、通信端子23、通信端子24以及连接端子25等端子暴露至外部。当连接电池壳至电子装置时，通过开口部29被暴露至外部的每个端子能够与电子装置的连接部接触。随后，电池组被允许执行充放电以及与电子装置的信息通信。 
如上所述，当测量电池组劣化状态时，本发明不仅关注DC电流分量，而且关注极化电阻分量。在此实施方式中，在测量了闭路电压CCV后，当从闭路状态切换至开路状态时，在两个不同时间处测量开路电压OCV1和OCV2。随后，闭路电压CCV与开路电压OCV1和OCV2的每一个之间的电压差被测量。 
另一方面，在现有结构中，即使在具有不同劣化状态的电池组的情况下，像循环劣化电池组和时间依赖性劣化一样，当DC电阻分量彼此相等时，错误地确定了劣化状态彼此相同。换句话说，当仅执行DC电阻分量的测量时，电池的满充电容量没有被正确测量。 结果，剩余电池水平没有被正确计算。因此，会发生装置电源突然切断的麻烦。 
相反，在此实施方式中，因为在劣化度计算中除了使用DC电阻分量之外还使用相应于极化电阻的劣化分量来计算满充电容量，所以能够正确测量二次电池的满充容量。因此，能够最大限度地引出二次电池的容量。因此，能够防止在现有结构中引起的任何麻烦的产生，并且能够提供高可靠性的控制。此外，因为在二次电池的剩余容量低的状态下内阻值增大，所以上述测量变得不稳定。当在闭路电压CCV等于或大于平均操作电压(额定电压)(即，二次电池的电池电压＞二次电池的额定电压)的状态下执行闭路电压CCV的测量时，能够获得稳定的测量结果。 
如上所述，已经描述了本发明的实施方式。但是，本发明不限于任何上述实施方式。允许根据技术思想进行各种修改。 
例如，上述各个实施方式中的数值仅被提供用于说明目的。因此，根据需要可使用与以上数值不同的数值。由于电池状态的判定基准依赖于二次电池类型而彼此不同，所以能够根据待使用的二次电池来确定适当的判定基准。 
在以上描述中，已经使用圆柱管形电池作为二次电池1a来描述了二次电池1a。可替换地，可使用覆盖有复合膜的电池或矩形电池、硬币型和钮扣型的任意电池。 
本领域技术人员应理解，在附加的权利要求及其等同的范围内，可根据设计需要和其它因素进行各种修改、组合、子组合以及变化。 

Claims (13)

1.一种电池组，包括：
一个或两个以上的二次电池；
充电控制开关，接通/切断对所述二次电池的充电电流；
放电控制开关，接通/切断来自所述二次电池的放电电流；
电流检测元件，用于检测所述充电电流和所述放电电流；
电压测量部，测量所述二次电池的电压；
控制单元，控制所述充电控制开关和所述放电控制开关；以及
存储单元，存储所述二次电池的初始内阻，其中
所述控制单元测量充电期间的闭路电压和充电电流，并且在紧接着所述闭路电压的测量而切断所述放电控制开关后，测量经过第一等待时间后的第一开路电压和经过第二等待时间的第二开路电压，其中，所述第二等待时间比所述第一等待时间长，
所述控制单元通过所述充电电流和所述闭路电压与所述第一开路电压之间的电压差来计算DC电阻分量，
所述控制单元通过所述充电电流和所述第一开路电压与所述第二开路电压之间的电压差来计算极化电阻分量，并且
所述控制单元进一步通过从所述DC电流电阻分量和所述极化电阻分量之和中减去所述初始内阻来计算所述二次电池的劣化度。
2.根据权利要求1所述的电池组，其中，
当充电期间所述闭路电压等于或大于所述二次电池的额定电压时，所述控制单元切断所述充电控制开关，然后，测量经过第一等待时间后的第一开路电压以及经过第二等待时间后的第二开路电压，其中，所述第二等待时间比所述第一等待时间长。
3.根据权利要求2所述的电池组，其中，
所述第一等待时间不大于2秒。
4.根据权利要求3所述的电池组，其中，
所述第二等待时间不小于5秒。
5.根据权利要求4所述的电池组，其中，
所述控制单元通过以下等式来计算所述劣化度：
所述劣化度＝(所述DC电阻分量+所述极化电阻分量-所述初始内阻)/所述初始内阻。
6.根据权利要求5所述的电池组，其中，
所述控制单元通过以下等式来计算所述劣化度：
所述劣化度＝(所述DC电阻分量+校正系数×所述极化电阻分量-所述初始内阻)/所述初始内阻，其中，基于由于重复充放电循环而劣化的二次电池的第一满充电容量和由于放置而劣化的二次电池的第二满充电容量，通过以下等式来计算所述校正系数：
所述校正系数＝(第一满充电容量-第二满充电容量)/第一满充电容量，其中，所述由于重复充放电循环而劣化的二次电池的DC电阻等于所述由于放置而劣化的二次电池的DC电阻。
7.根据权利要求6所述的电池组，其中，
使用所述劣化度计算出满充电容量，然后存储在所述存储单元中。
8.一种用于计算二次电池劣化度的方法，包括：
测量充电期间的闭路电压和充电电流、从切断所述充电电流开始经过第一等待时间后的第一开路电压、以及经过第二等待时间后的第二开路电压，其中，所述第二等待时间比所述第一等待时间长；
通过所述充电电流和所述闭路电压与所述第一开路电压之间的电压差来计算DC电阻分量；
通过所述充电电流和所述第一开路电压与所述第二开路电压之间的电压差来计算极化电阻分量；并且
通过从所述DC电阻分量和所述极化电阻分量之和中减去初始内阻来计算所述二次电池的劣化度。
9.根据权利要求8所述的用于计算二次电池劣化度的方法，还包括：
当充电期间的所述闭路电压等于或大于所述二次电池的额定电压时，切断充电控制开关；并且
测量经过第一等待时间后的第一开路电压和经过第二等待时间后的第二开路电压，其中，所述第二等待时间比所述第一等待时间长。
10.根据权利要求9所述的用于计算二次电池劣化度的方法，其中，
所述第一等待时间不大于2秒。
11.根据权利要求10所述的用于计算二次电池劣化度的方法，其中，
所述第二等待时间不小于5秒。
12.根据权利要求11所述的用于计算二次电池劣化度的方法，还包括：
通过以下等式计算所述劣化度：
所述劣化度＝(所述DC电阻分量+所述极化电阻分量-所述初始内阻)/所述初始内阻。
13.根据权利要求12所述的用于计算二次电池劣化度的方法，还包括：
通过以下等式来计算所述劣化度：
所述劣化度＝(所述DC电阻分量+校正系数×所述极化电阻分量-所述初始内阻)/所述初始内阻，其中
基于由于重复充放电循环而劣化的二次电池的第一满充电容量和由于放置而劣化的二次电池的第二满充电容量，通过以下等式来计算所述校正系数：
所述校正系数＝(第一满充电容量-第二满充电容量)/第一满充电容量，
其中，所述由于重复充放电循环而劣化的二次电池的DC电阻等于所述由于放置而劣化的二次电池的DC电阻。
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