CN104115017A - 电池***以及劣化判别方法 - Google Patents

Abstract

本发明对磨耗劣化以及高速劣化加以区别来判别二次电池的劣化状态。电池***具有二次电池以及控制器。与负极电位相比，二次电池的电池电压易于受到正极电位的影响。控制器取得使充电状态降低后的二次电池中的电阻变化率与电流值的关系，基于所取得的关系来判别二次电池的劣化状态。这里，控制器使用第一相关关系以及第二相关关系来判别二次电池的劣化状态。在第一相关关系中，当只产生二次电池的磨耗引起的劣化(磨耗劣化)时，伴随着电流值的增加电阻变化率减少。在第二相关关系中，当只发生二次电池的内部中的盐浓度分布引起的劣化(高速劣化)时，伴随着电流值的增加电阻变化率增加。

Description

电池***以及劣化判别方法

技术领域

本发明涉及能够检测因盐浓度分布引起的劣化的电池***以及劣化判别方法。

背景技术

专利文献1记载了一种在二次电池中，对在大电流区域产生的电池电阻的上升程度进行推定的技术。具体而言，使用电池模型来根据电池电压推定电池电流，并基于推定出的电池电流与测定出的电池电流来推定电池电阻的上升程度。

专利文献1:日本特开2010－060406号公报

在专利文献1所记载的技术中，由于使用电池模型，所以导致用于对电池电阻的上升程度进行推定的处理变得复杂。这里，二次电池的劣化包括因二次电池的磨耗而产生的劣化、和如专利文献1所记载那样在大电流区域产生的劣化。本申请的发明人发现当二次电池处于特定的状态时，二次电池的内部电阻的变化在因磨耗引起的劣化与在大电流区域产生的劣化中存在不同。

发明内容

本发明的电池***具有二次电池以及控制器。与负极电位相比，二次电池的电池电压易于受到正极电位的影响。控制器取得使充电状态降低后的二次电池中的电阻变化率与电流值的关系，基于所取得的关系来判别二次电池的劣化状态。

这里，控制器使用第一相关关系以及第二相关关系来判别二次电池的劣化状态。在第一相关关系中，当只发生二次电池的磨耗引起的劣化时，伴随着电流值的增加电阻变化率减少。在第二相关关系中，当只发生二次电池的内部中的盐浓度分布引起的劣化时，伴随着电流值的增加电阻变化率增加。

在与负极电位相比，电池电压易于受到正极电位的影响的二次电池中，电阻变化率与电流值的关系(第一相关关系以及第二相关关系)在因磨耗引起的劣化和因盐浓度分布引起的劣化中相互不同。因此，通过使用第一相关关系以及第二相关关系，能够判别因磨耗引起的劣化、因盐浓度分布引起的劣化的发生状态。

在取得电阻变化率与电流值的关系时，可以预先将二次电池的充电状态设为比50％低的状态。由此，可以使用第一相关关系以及第二相关关系来判别因磨耗引起的劣化、因盐浓度分布引起的劣化的发生状态。

在只发生因磨耗引起的劣化时，所取得的关系成为按照第一相关关系的关系。另一方面，在除了因磨耗引起的劣化之外还发生因盐浓度分布引起的劣化时，所取得的关系偏离根据第一相关关系确定的电阻变化率与电流值的关系。因此，通过确认该偏离，能够判别发生了因盐浓度分布引起的劣化这一情况。

在因盐浓度分布引起的劣化发展时，可以进行使盐浓度分布消除的处理。因盐浓度分布引起的劣化能够通过进行特定的处理来消除。另一方面，因磨耗引起的劣化即使进行特定的处理也无法消除。这里，在所取得的关系和根据第一相关关系确定的电阻变化率与电流值的关系偏离了规定量以上时，可判别为因盐浓度分布引起的劣化正在发展。

在使充电状态上升后的二次电池中，随着劣化发展，电阻变化率从1开始上升。因此，在使充电状态上升后的二次电池中，取得电阻变化率，在所取得的电阻变化率大于1时，可判别为二次电池发生劣化。在判别为二次电池发生劣化时，可如上述那样判别因磨耗引起的劣化、因盐浓度分布引起的劣化的发生状态。在使二次电池的充电状态上升时，可使二次电池的充电状态为50％以上的状态。

作为二次电池，可使用相对于第一比率，第二比率所占据的比例比第三比率所占据的比例高的二次电池。第一比率表示相对于容量的规定变化量的电池电压的变化量。第二比率表示相对于容量的规定变化量的正极电位的变化量。第三比率表示相对于容量的规定变化量的负极电位的变化量。

二次电池可搭载于车辆。由二次电池输出的电力可变换成使车辆行驶的动能。

本申请的第二发明是对与负极电位相比电池电压易于受到正极电位的影响的二次电池的劣化状态进行判别的劣化判别方法。首先，取得使充电状态降低后的二次电池中的电阻变化率与电流值的关系。然后，使用在本申请第一发明中说明的第一相关关系以及第二相关关系，根据所取得的关系判别二次电池的劣化状态。在本申请第二发明中，能够获得与本申请第一发明同样的效果。

附图说明

图1是二次电池的外观图。

图2是表示二次电池的内部构造的图。

图3是发电构件的展开图。

图4是发电构件的外观图。

图5是表示二次电池的电阻变化率与时间的平方根之间的关系的图。

图6是表示正极电位、负极电位以及电池电压的关系的图。

图7是对判别正极电位以及负极电位针对电池电压的影响的方法进行说明的图。

图8是表示材料不同的负极中的负极释放电位的图。

图9是对负极释放电位以及不可逆容量的关系进行说明的图。

图10是表示在低SOC区域中发生磨耗劣化时的电阻变化率以及电流值的关系的图。

图11是表示在低SOC区域中发生高速劣化时的电阻变化率以及电流值的关系的图。

图12是表示电池***的构成的图。

图13是表示对高速劣化进行判别的处理的流程图。

图14是表示二次电池的电阻变化率以及电流值的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施例进行说明。

实施例1

首先，对二次电池的构成进行说明。作为二次电池，例如可使用镍氢电池或锂离子电池。二次电池例如可搭载于车辆，能够使用二次电池的输出来使车辆行驶。这里，为了满足车辆的要求输出，可以将多个二次电池(单电池)串联连接来构成电池组。

图1是二次电池的外观图，图2是表示二次电池的内部构造的图。在图1以及图2中，X轴、Y轴以及Z轴是相互正交的轴。X轴、Y轴以及Z轴的关系在其他附图(图4)中也同样。

二次电池1具有电池壳体10、和被收容在电池壳体10的发电构件14。电池壳体10例如可由金属形成，具有壳体主体10a以及盖10b。壳体主体10a具有用于装入发电构件14的开口部，盖10b将壳体主体10a的开口部堵塞。由此，电池壳体10的内部成为密封状态。盖10b以及壳体主体10a例如可通过焊接来进行固定。

正极端子11以及负极端子12被固定于盖10b。正极端子11经由正极极耳15a与发电构件14连接，负极端子12经由负极极耳15b与发电构件14连接。另外，对盖10b设有阀13。阀13被用于在电池壳体10的内部产生了气体时将气体排出到电池壳体10的外部。具体而言，如果电池壳体10的内压伴随着气体的产生而达到阀13的工作压，则阀13通过从关闭状态变化为打开状态，来将气体排出到电池壳体10的外部。

在图1以及图2中，表示了所谓的方形二次电池1，但并不限定于此。具体而言，也可以使用所谓的圆筒型二次电池1。在方形二次电池1中，电池壳体10形成为按照立方体的形状。在圆筒型二次电池1中，电池壳体10形成为圆筒状。

图3是发电构件14的展开图。发电构件14具有正极板141、负极板142、隔膜143。正极板141具有集电板141a、和在集电板141a的表面形成的正极活物质层141b。正极活物质层141b含有正极活物质、导电剂、粘合剂等。正极活物质层141b形成在集电板141a的一部分的区域，集电板141a的其余的区域露出。

负极板142具有集电板142a、和在集电板142a的表面形成的负极活物质层142b。负极活物质层142b含有负极活物质、导电剂、粘合剂等。负极活物质层142b形成在集电板142a的一部分的区域，集电板142a的其余的区域露出。正极活物质层141b、负极活物质层142b以及隔膜143中渗有电解液。在本实施例中，使用电解液，但也可以取代电解液而使用固体电解质。

通过以图3所示的顺序层叠正极板141、负极板142以及隔膜143，并将该层叠体沿着图4的箭头C所示的方向卷绕，由此构成发电构件14。在图4中，在Y方向上的发电构件14的一端只卷绕有正极板141的集电板141a。如使用图2说明那样，在该集电板141a固定正极极耳15a。在Y方向上的发电构件14的另一端只卷绕有负极板142的集电板142a，在该集电板142a固定负极极耳15b。

图2以及图4所示的区域(称为反应区域)Ar是正极活物质层141b以及负极活物质层142b相互重叠的区域，是在进行二次电池1的充放电时，进行化学反应的区域。

例如，当对作为二次电池1的锂离子电池进行放电时，在负极活物质的界面进行释放锂离子以及电子的化学反应，在正极活物质的界面进行吸收锂离子以及电子的化学反应。当对锂离子电池进行充电时，进行与放电时相反的反应。通过正极板141以及负极板142经由隔膜143收授锂离子，来进行锂离子电池的充放电。

公知二次电池1会发生劣化，该劣化包括因磨耗引起的劣化成分、和因盐浓度分布引起的劣化成分。因磨耗引起的劣化成分是指由于构成二次电池1的材料磨耗而产生的劣化成分。构成二次电池1的材料例如会根据二次电池1的温度、SOC(State of Charge)、经过时间而磨耗。SOC是二次电池1的当前的充电容量相对于满充电容量的比例。在本说明书中，将因磨耗引起的劣化称为磨耗劣化。

因盐浓度分布引起的劣化成分是指在二次电池1的内部发生了盐浓度(例如在锂离子电池中，发生了锂盐浓度)的偏颇时，使二次电池1的内部电阻上升的成分。这里，对二次电池1进行充放电时的速率越高，则越容易发生盐浓度的偏颇。在本说明书中，将因盐浓度分布引起的劣化称为高速劣化。

若二次电池1的劣化发展，则二次电池1的内部电阻一般会上升。可以使用电阻变化率dR来评价二次电池1的劣化。电阻变化率dR是将处于劣化状态的二次电池1的内部电阻Rc除以处于初始状态的二次电池1的内部电阻Rini而得到的值，由下述式(1)表示。

[数1]

$\mathrm{dR}=\frac{\mathrm{Rc}}{\mathrm{Rini}}...\left(1\right)$

初始状态是指对二次电池1的劣化进行评价时作为基准的状态，例如可设为刚刚制造了二次电池1之后的状态。在刚刚制造了二次电池1之后的状态下，不发生二次电池1的劣化。如果内部电阻Rc高于内部电阻Rini，则电阻变化率dR大于1。

这里，根据二次电池1的不同，有时在低SOC区域中，电阻变化率dR从1开始减少。低SOC区域是SOC从0％到50％之间的区域。另一方面，在与低SOC区域不同的高SOC区域中，电阻变化率dR从1开始上升。高SOC区域是SOC从50％到100％之间的区域。

图5中表示了电阻变化率dR与经过时间的平方根的关系。电阻变化率dR以及经过时间的平方根容易成为比例关系。在图5中，纵轴表示电阻变化率dR，越向图5的上侧，电阻变化率dR越上升。在图5中，横轴表示经过时间的平方根，越向图5的右侧，经过时间越长。在低SOC区域中，随着时间的经过，电阻变化率dR从1开始降低。另一方面，在高SOC区域中，随着时间的经过，电阻变化率dR从1开始上升。

以下，对于在低SOC区域中电阻变化率dR伴随着时间的经过而降低的现象进行说明。

首先，二次电池1的电压(电池电压)被表示为正极电位与负极电位之差。在图6中，表示了电池电压、正极电位以及负极电位的关系。在图6中，横轴表示二次电池1的容量，纵轴表示电位。如图6所示，二次电池1的容量越增加，则正极电位、电池电压越上升。另一方面，若二次电池1的容量减少，则负极电位上升。

在二次电池1中，若发生磨耗劣化，则正极电位与负极电位的对应关系发生变化。具体而言，正极电位以及负极电位沿图6的左右方向相对偏移。

在图6所示的例子中，使负极电位相对于正极电位偏移，由于磨耗劣化，负极电位向高容量侧(图6的右侧)偏移。其中，在固定了负极电位时，由于磨耗劣化，正极电位向低容量侧(图6的左侧)偏移。

图6的用实线表示的负极电位是发生磨耗劣化前的负极电位，图6的用虚线表示的负极电位是发生了磨耗劣化后的负极电位。图6所示的dQs表示负极电位下的容量的偏离量。在未发生磨耗劣化时、且二次电池1的SOC为特定的值时，二次电池1的电压被表示为正极电位E1(+)与负极电位E1(－)之差。

另一方面，如果由于发生磨耗劣化，使得负极电位相对正极电位偏移dQs，则SOC为特定的值时的二次电池1的电压被表示为正极电位E2(+)与负极电位E2(－)之差。由于容量越高，则正极电位越高，所以正极电位E2(+)比正极电位E1(+)高。

由于若正极电位变高则二次电池1的内部电阻降低，所以即使二次电池1的SOC维持特定的值不变，二次电池1的内部电阻也降低。如果二次电池1的内部电阻降低，则电阻变化率dR从1开始变小。

关于低SOC区域中的二次电池1的电压，在与负极电位相比正极电位的影响较大时，电阻变化率dR从1开始降低。这里，使用图7来说明对负极电位与正极电位的哪一个对二次电池1的电压造成较大的影响进行判别的方法(一个例子)。

首先，确定SOC为0％时的二次电池1的电压Vb＿ref。接下来，在二次电池1的电压从电压Vb＿ref变化为电压Vb＿a时，规定下述式(2)～(4)。电压Vb＿a是比电压Vb＿ref高的值，例如可设为对电压Vb＿ref乘以1.1而得到的值。

[数2]

${\left(\frac{\mathrm{dVb}}{\mathrm{dQ}}\right)}_{\mathrm{Vb}\_\mathrm{ref}\→\mathrm{Vb}\_a}...\left(2\right)$

${\left(\frac{\mathrm{dV}+}{\mathrm{dQ}}\right)}_{Q0\→Q1}...\left(3\right)$

${\left(\frac{\mathrm{dV}-}{\mathrm{dQ}}\right)}_{Q0\→Q1}...\left(4\right)$

在上述式(3)、(4)中，Q0表示二次电池1的电压为Vb＿ref时的容量，Q1表示二次电池1的电压为Vb＿a时的容量。容量Q0、Q1之差为dQ。上述式(2)所示的dVb表示容量从Q0变化为Q1时的二次电池1的电压的变化量，成为电压Vb＿ref与电压Vb＿a之差。上述式(3)所示的dV+表示容量从Q0变化为Q1时的正极电位的变化量。上述式(4)所示的dV－表示容量从Q0变化为Q1时的负极电位的变化量。

上述式(2)相当于本发明中的第一比率，上述式(3)相当于本发明中的第二比率，上述式(4)相当于本发明中的第三比率。

接下来，基于下述式(5)来计算相对于二次电池1的电压的变化量的负极电位的变化量。下述式(5)的右边的分子相当于上述式(4)，下述式(5)的右边的分母相当于上述式(2)。

[数3]

$B=\left|\frac{{\left(\frac{\mathrm{dV}-}{\mathrm{dQ}}\right)}_{Q0\→Q1}}{{\left(\frac{\mathrm{dVb}}{\mathrm{dQ}}\right)}_{\mathrm{Vb}\_\mathrm{ref}\→\mathrm{Vb}\_a}}\right|...\left(5\right)$

如果上述式(5)所示的比率B大于0.5，则与正极电位相比，负极电位对二次电池1的电压造成的影响较大。另一方面，如果上述式(5)所示的比率B小于0.5，则与负极电位相比，正极电位对二次电池1的电压造成的影响较大。

此外，上述式(5)表示了相对于二次电池1的电压的变化量的负极电位的变化量，但并不限定于此。具体而言，也可以使用对相对于二次电池1的电压的变化量的正极电位的变化量进行表示的公式。该情况下，作为上述式(5)的右边的分子，可以使用上述式(3)所示的正极电位的变化量来代替上述式(4)所示的负极电位的变化量。

如果对相对于二次电池1的电压的变化量的正极电位的变化量进行表示的比率大于0.5，则与负极电位相比，正极电位对二次电池1的电压造成的影响较大。另外，如果对相对于二次电池1的电压的变化量的正极电位的变化量进行表示的比率小于0.5，则与正极电位相比，负极电位对二次电池1的电压造成的影响较大。

图7所示的负极电位以及容量的关系根据形成负极板142(特别是负极活物质层142b)的材料、二次电池1的不可逆容量而变化。因此，正极电位以及负极电位对二次电池1的电压造成的影响根据负极板142的材料、不可逆容量而变化。

不可逆容量是指首次对二次电池1进行了充电时的容量与随后对二次电池1进行了放电时的容量之差。当首次对二次电池1进行充电时，有时在电极的表面形成良好的皮膜(SEI：Solid ElectrolyteInterface)，或反应物质(在锂离子电池中为锂)的一部分被掺杂到无法参与充放电反应的区域。由于这些现象是不可逆的反应，所以首次对二次电池1进行了充电时的容量与随后对二次电池1进行了放电时的容量相互不同。此外，如果假定为不发生不可逆的反应，则充电容量以及放电容量相等。

图8中表示了使用非晶碳以及石墨作为负极活物质层142b(负极活物质)的材料时的负极释放电位以及容量的关系(一个例子)。如图8所示，在非晶碳以及石墨中，负极释放电位以及容量的关系不同。

另外，图9中表示了不可逆容量不同时的负极释放电位以及容量的关系。在图9中，使用石墨作为负极活物质层142b(负极活物质)。如图9所示，不可逆容量越大，则负极释放电位越向高容量侧(图9的右侧)偏移。

另一方面，在电阻变化率dR减少的二次电池1中，如图10所示，电阻变化率dR的减少量根据二次电池1的电流值而变化，电流值越大，则电阻变化率dR的减少量越大。图10中表示了在低SOC区域中发生了磨耗劣化时的电阻变化率dR以及电流值的关系。如图10所示，由于电流值越大则电阻变化率dR越减少，所以电流值以及电阻变化率dR具有负的相关性(相当于第一相关关系)。在图10中，利用一次函数表示了电流值以及电阻变化率dR的关系，但有时也利用二次函数等来表示。

磨耗劣化越发展，对电流值以及电阻变化率dR的关系进行表示的直线越向图10的用箭头D1表示的方向变化。图10所示的虚线表示磨耗劣化达到允许劣化的范围的上限时的电流值以及电阻变化率dR的关系。这里，磨耗劣化越发展，对电流值以及电阻变化率dR的关系进行表示的直线越仅向电阻变化率dR上升的方向偏移。无论磨耗劣化的发展程度如何，对电流值以及电阻变化率dR的关系进行表示的直线的斜率都恒定。

另一方面，在低SOC区域中，当发生高速劣化时，如图11所示，电流值越大，则电阻变化率dR越上升。在图11中，横轴表示电流值，越向图11的右侧，电流值越大。在图11中，纵轴表示电阻变化率dR，越向图11的上侧，则电阻变化率dR越大。根据图11可知，在发生了高速劣化时，电流值以及电阻变化率dR具有正的相关性(相当于第二相关关系)。在图11中，利用一次函数表示了电流值以及电阻变化率dR的关系，但有时也利用二次函数等来表示。

这里，由于电流值越大，则高速劣化越容易发展，所以在高速劣化发展时，对电流值以及电阻变化率dR的关系进行表示的直线的斜率如图11的用箭头D2表示那样增加。图11所示的虚线的高速劣化比图11所示的实线的高速劣化更加发展。图11所示的虚线表示高速劣化达到了允许高速劣化的范围的上限时的电流值以及电阻变化率dR的关系。

如上所述，在低SOC区域中，当发生了磨耗劣化时，电流值以及电阻变化率dR表示负的相关性，在发生了高速劣化时，电流值以及电阻变化率dR表示正的相关性。通过监视这些相关关系，能够判别是否发生了高速劣化。

由于高速劣化因盐浓度的偏颇而产生，所以如果消除盐浓度的偏颇，则容易消除高速劣化。以下，对用于抑制高速劣化的处理(劣化抑制处理)的一个例子进行说明。如果抑制高速劣化，则能够维持二次电池1的输入输出特性、延长二次电池1的寿命。此外，在磨耗劣化中，由于构成二次电池1的材料磨耗，所以无法消除磨耗劣化。

首先，作为第一劣化抑制处理，在因二次电池1的放电而发生了盐浓度的偏颇时，可通过对二次电池1进行充电，来消除盐浓度的偏颇。另一方面，在因二次电池1的充电而发生了盐浓度的偏颇时，通过对二次电池1进行放电，可消除盐浓度的偏颇。

这里，可以根据进行了二次电池1的充放电时的电流值的履历来判别是因二次电池1的放电而产生了盐浓度分布、还是因二次电池1的充电而产生了盐浓度分布。例如，在放电电流的累计值比充电电流的累计值大时，可判别为因放电而产生了盐浓度分布。另一方面，在充电电流的累计值比放电电流的累计值大时，可判别为因充电而产生了盐浓度分布。

作为第二劣化抑制处理，能够通过限制二次电池1的输入输出(充放电)，来抑制盐浓度的偏颇发展。在控制二次电池1的放电时，设定与放电对应的上限电力，按照二次电池1的放电电力不高于上限电力的方式控制二次电池1的放电。另外，在控制二次电池1的充电时，设定与充电对应的上限电力，按照二次电池1的充电电力不高于上限电力的方式控制二次电池1的充电。

在限制二次电池1的输出(放电)时，能够使与放电对应的上限电力降低。另外，在限制二次电池1的输入(充电)时，能够使与充电对应的上限电力降低。通过使上限电力降低，能够限制二次电池1中流过的电流值，可抑制高速劣化发展。

作为第三劣化抑制处理，可通过缩短二次电池1的放电时间或充电时间，来抑制盐浓度的偏颇发展。若使二次电池1持续放电、或对二次电池1持续充电，则会导致盐浓度的偏颇发展。因此，通过缩短放电时间或充电时间，能够抑制盐浓度的偏颇发展。

作为第四劣化抑制处理，可通过对二次电池1加热，来抑制高速劣化。由于温度越降低则二次电池1的内部电阻越高，所以通过加热二次电池1，能够抑制二次电池1的内部电阻上升。通过如此使二次电池1的内部电阻难以上升，能够抑制高速劣化。

接下来，对判别高速劣化的方法进行说明。首先，使用图12，对用于判别高速劣化的***构成进行说明。图12所示的电池***可在车辆中使用。

电池组200具有串联连接的多个二次电池(单电池)1。电池组200经由***主继电器211、212与升压电路220连接，升压电路220使电池组200的输出电压升压。升压电路220与逆变器230连接，逆变器230将来自升压电路220的直流电力变换成交流电力。在本实施例的电池***中使用了升压电路220，但也可以省略升压电路220。

电动发电机240通过接收来自逆变器230的交流电力，来生成用于使车辆行驶的动能。由电动发电机240生成的动能被传递至车轮。作为电动发电机240，可使用三相交流马达。

在使车辆减速时、或使车辆停止时，电动发电机240将在车辆的制动时产生的动能变换成电能(交流电力)。由电动发电机240生成的交流电力被逆变器230变换成直流电力。升压电路220对逆变器230的输出电压进行降压，并将降压后的电力向电池组200供给。由此，能够将再生电力蓄积到电池组200中。

电流传感器250对流过电池组200的电流进行检测，并将检测结果输出至控制器270。关于由电流传感器250检测出的电流值，可将放电电流设为正值，将充电电流设为负值。监视单元260检测二次电池1的电压，将检测结果输出至控制器270。

此外，可以使用监视单元260来检测电池组200的电压。另外，在将构成电池组200的多个二次电池1分成多个块时，可以使用监视单元260来检测各块的电压。各块至少含有两个二次电池1。

控制器270控制***主继电器211、212、升压电路220以及逆变器230的动作。控制器270具有存储器271。存储器271中存储有用于使控制器270动作的程序、各种信息。在本实施例中，控制器270内置存储器271，但也可以在控制器270的外部设置存储器271。

若车辆的点火开关从断开切换成接通，则控制器270将***主继电器211、212从断开切换为接通，使升压电路220以及逆变器230动作。另外，若点火开关从接通切换成断开，则控制器270将***主继电器211、212从接通切换为断开，使升压电路220、逆变器230的动作停止。

接下来，使用图13所示的流程图对用于判别高速劣化的处理进行说明。图13所示的处理由控制器270执行。

在步骤S101中，控制器270计算出二次电池1的内部电阻。在计算二次电池1的内部电阻时，预先将二次电池1的SOC设为包含在高SOC区域的SOC。二次电池1的内部电阻可以根据二次电池1的电压值以及电流值来计算。控制器270可以基于监视单元260的输出来取得二次电池1的电压值。另外，控制器270可以基于电流传感器250的输出来取得二次电池1的电流值。

在步骤S102中，控制器270使用通过步骤S101计算出的二次电池1的内部电阻，来计算电阻变化率dRc。处于初始状态的二次电池1的内部电阻Rini可通过实验等预先求出，并预先存储到存储器271。控制器270通过将从存储器271读出的内部电阻Rini、和在步骤S101中计算出的内部电阻Rc代入上述式(1)，能够计算出电阻变化率dRc。

由于有时二次电池1的内部电阻根据二次电池1的温度而发生变化，所以如果预先求出对内部电阻Rini以及温度的对应关系进行表示的信息，则通过取得二次电池1的温度，能够确定与该温度对应的内部电阻Rini。二次电池1的温度可使用温度传感器来取得。对内部电阻Rini以及温度的对应关系进行表示的信息可预先存储到存储器271。对内部电阻Rini以及温度的对应关系进行表示的信息可以表示为映射或者函数。

在步骤S103中，控制器270判别在步骤S102中计算出的电阻变化率dRc是否大于1。在步骤S102中计算出的电阻变化率dRc是二次电池1的SOC包含在高SOC区域时的电阻变化率dRc。因此，在二次电池1劣化时，电阻变化率dRc变得大于1。因此，通过判别电阻变化率dRc是否大于1，能够判别二次电池1是否发生劣化。

在电阻变化率dRc大于1时，控制器270判别为二次电池1发生劣化，进行步骤S104的处理。另一方面，在电阻变化率dRc为1以下时，控制器270判别为二次电池1没有劣化，结束图13所示的处理。其中，在电阻变化率dRc接近于上限值时，通过限制二次电池1的输入输出，能够抑制电阻变化率dRc的上升。上限值可以基于二次电池1的输入输出性能等预先决定。

在步骤S104中，控制器270在二次电池1的SOC包含于低SOC区域的状态下，确定二次电池1的电阻变化率dR以及电流值的关系Ac。

具体而言，首先控制器270使二次电池1放电，以便二次电池1的SOC包含于低SOC区域。通过二次电池1的放电，可使二次电池1的SOC降低，能够使二次电池1的SOC包含于低SOC区域。其中，如果二次电池1的SOC已经包含于低SOC区域，则无需使二次电池1放电。

接下来，控制器270在变更二次电池1的电流值的同时，按每一个电流值计算电阻变化率dR。即，控制器270按每一个电流值计算二次电池1的内部电阻，基于该内部电阻以及初始状态的内部电阻Rini来计算电阻变化率dR。如果将所取得的电流值以及电阻变化率dR描绘成图14所示的坐标系，则可获得电流值以及电阻变化率dR的关系(直线)Ac。

图14表示了二次电池1发生了磨耗劣化以及高速劣化的状态，电流值以及电阻变化率dR的关系Ac具有正的相关性。其中，在未发生高速劣化时，电流值以及电阻变化率dR的关系具有负的相关性。

在步骤S105中，控制器270判别是否满足下述式(6)的条件。

[数4]

Arg(Ac，Am)≥Arg_lim...(6)

在上述式(6)中，Am是在仅发生磨耗劣化时，表示电流值以及电阻变化率dR的关系的直线。Am可通过实验等预先求出。例如，由于磨耗劣化与时间的经过一同发展，所以如果预先求出经过时间以及Am的对应关系，则通过确定经过时间，能够确定出Am。此外，为了确定Am，也可以预先考虑二次电池1的温度、SOC。表示经过时间以及Am的对应关系的信息可预先存储到存储器271中。另外，经过时间以及Am的对应关系可表示为映射或者函数。

在上述式(6)中，Arg(Ac，Am)是Ac相对于Am的偏角。Arg＿lim是与Arg(Ac，Am)对应的值，是允许Arg(Ac，Am)的范围的上限值。Arg(Ac，Am)成为确定高速劣化的值。由于如上所述，若发生高速劣化，则电流值以及电阻变化率dR具有正的相关性，所以偏角Arg(Ac，Am)因高速劣化的发生而变得大于0。

这样，根据偏角Arg(Ac，Am)变得大于0，能够判别为发生了高速劣化。换言之，通过确认Ac偏离Am，可以判别为发生了高速劣化。

这里，可以考虑Ac、Am的误差来设定判别为发生了高速劣化的条件。即，在偏角Arg(Ac，Am)为规定值以上时，可判别为发生了高速劣化。规定值为大于0的值，可以考虑Ac、Am的误差而预先设定。

Arg＿lim是允许高速劣化的上限值，可考虑二次电池1的特性等来适当地设定。在本实施例中，设定能够允许高速劣化的范围，Arg＿lim是大于0的值。与Arg＿lim相关的信息可预先存储到存储器271。此外，如果是阻止高速劣化的产生，则只要将Arg＿lim设定为0或者考虑了Ac、Am的误差的值即可。

在Arg(Ac，Am)为Arg＿lim以上时，控制器270判别为需要抑制高速劣化而进行步骤S106的处理。在图14中，表示了Arg(Ac，Am)大于Arg＿lim的状态。另一方面，在Arg(Ac，Am)小于Arg＿lim时，控制器270判别为不需要抑制高速劣化，结束图13所示的处理。

在步骤S106中，控制器270进行用于抑制高速劣化的处理。作为抑制高速劣化的处理，例如可进行上述的劣化抑制处理。如果通过劣化抑制处理而向高速劣化被消除的方向变化，则Arg(Ac，Am)变得减少。

如使用图11说明那样，高速劣化越发展，则电阻变化率dR相对电流值的斜率越大。因此，可以根据电阻变化率dR相对于电流值的斜率来确定高速劣化的发展状态。在进行抑制高速劣化的处理时，可以考虑高速劣化的发展状态来变更劣化抑制处理的内容。例如，在对二次电池1的充放电控制所使用的上限电力进行变更时，可以构成为高速劣化越发展，越使上限电力降低。

另一方面，可以在Arg(Ac，Am)接近于Arg＿lim时，开始抑制高速劣化的处理。具体而言，可以随着Arg(Ac，Am)接近于Arg＿lim而阶段性地变更劣化抑制处理的内容。例如，在对二次电池1的充放电控制所使用的上限电力进行变更时，可以构成为Arg(Ac，Am)越接近于Arg＿lim，越使上限电力降低。

这里，开始劣化抑制处理的条件可以适当地设定。例如，可以在Arg(Ac，Am)达到Arg＿s时，开始劣化抑制处理。Arg＿s是小于Arg＿lim的值，例如可以设为包含在对Arg＿lim乘以0.5而得到的值与Arg＿lim的范围的值。

Claims (8)

1.一种电池***，其特征在于，具有：

二次电池，与负极电位相比，其电池电压易于受到正极电位的影响；和

控制器，其取得使充电状态降低后的所述二次电池中的电阻变化率与电流值的关系，基于所取得的所述关系来判别所述二次电池的劣化状态，

在只发生所述二次电池的磨耗引起的劣化时，所述控制器使用所述电阻变化率随着所述电流值的增加而减少的第一相关关系来判别所述二次电池的劣化状态，在只发生所述二次电池的内部的盐浓度分布引起的劣化时，所述控制器使用所述电阻变化率随着所述电流值的增加而增加的第二相关关系来判别所述二次电池的劣化状态。

2.根据权利要求1所述的电池***，其特征在于，

在所述二次电池的充电状态处于比50％低的范围内时，所述控制器取得所述电阻变化率与所述电流值的关系。

3.根据权利要求1或2所述的电池***，其特征在于，

在所取得的所述关系偏离根据所述第一相关关系确定的所述电阻变化率与所述电流值的关系时，所述控制器判别为发生了所述盐浓度分布引起的劣化。

4.根据权利要求3所述的电池***，其特征在于，

在所取得的所述关系和根据所述第一相关关系确定的所述电阻变化率与所述电流值的关系偏离规定量以上时，所述控制器进行使所述盐浓度分布消除的处理。

5.根据权利要求3或4所述的电池***，其特征在于，

所述控制器取得使充电状态上升后的所述二次电池的电阻变化率，在所取得的电阻变化率大于1时，将所取得的所述关系、和根据所述第一相关关系确定的所述电阻变化率与所述电流值的关系进行比较。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的电池***，其特征在于，

所述二次电池是针对表示电池电压的变化量相对于容量的规定变化量的第一比率，表示正极电位的变化量相对于容量的所述规定变化量的第二比率所占的比例比表示负极电位的变化量相对于容量的所述规定变化量的第三比率所占的比例高的二次电池。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的电池***，其特征在于，

所述二次电池被搭载于车辆，输出将被变换成使所述车辆行驶的动能的电力。

8.一种劣化判别方法，判别与负极电位相比电池电压易于受到正极电位的影响的二次电池的劣化状态，其特征在于，

取得使充电状态降低后的所述二次电池中的电阻变化率与电流值的关系，

在只发生所述二次电池的磨耗引起的劣化时，使用所述电阻变化率随着所述电流值的增加而减少的第一相关关系，根据所取得的该关系来判别所述二次电池的劣化状态，在只发生所述二次电池的内部的盐浓度分布引起的劣化时，使用所述电阻变化率随着所述电流值的增加而增加的第二相关关系，根据所取得的该关系来判别所述二次电池的劣化状态。