CN101585893B - 超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，该方法所使用的引发剂为有机过氧化物和偶氮类有机化合物，固含量为10-40％的单体N-乙烯基吡咯烷酮在乙醇介质中进行溶液聚合，制取超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。本发明技术方案能确保聚合物的超低分子量是可控在一定K值内的，干燥过程比水溶液的干燥快，节约能源。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用有机溶剂制备超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法。
背景技术
2004年5月19日公告的发明专利（公告号为：CN1150227C）公开了一种在水介质中采用H2O2作为引发剂制备低分子量的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物的高浓度水溶液的方法，该方法不能保证得到超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮均聚物。2005年5月18日公告的发明专利（公告号为：CN1201748C）公开了一种在水介质溶液中制备碘-聚乙烯基吡咯烷酮的方法；2009年5月20日公开的发明专利申请公布说明书（公开号为：CN101434669A）提到在水溶液介质中，通过喷雾聚合制备聚乙烯吡咯烷酮的方法；上述三个文献公开制备聚乙烯吡咯烷酮的方法均是在水溶液介质中完成的，有一个共性的问题，就是无法保证得到超低分子量的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够保证得到超低分子量N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的方法，且其粉末产品的获得可以通过直接干燥聚合物的有机溶剂溶液的方法获得。
本发明技术方案所使用的有机过氧化物引发剂是过氧化二月桂酰，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化特戊酸叔戊酯，过氧二乙基乙酸叔丁酯；过氧化新癸酸叔丁酯，叔丁基过氧化氢, 1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酯，过氧化二-（3,5,5-三甲基己酰），二叔丁基过氧化物，过氧异丙基碳酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧乙酸叔丁酯，叔丁基过氧化异丙苯，优选过氧化二异丙苯。
本发明技术方案所使用的偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(ABVN)；偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME），偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，偶氮二甲酰胺，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（AIBI），偶氮异丁氰基甲酰胺（CABN)，偶氮二环己基甲腈（ACCN），偶氮二氰基戊酸(ACVA)，偶氮二异丙基咪唑啉（AIP），偶氮二异戊腈(AMBN)。
本发明技术方案所使用的乙醇质量比例为参与聚合反应物的80% -40%， 优选70% -60%。
本发明技术方案所使用的引发剂混合物中有机过氧化物和偶氮类化合物的质量比范围为20：80 - 80：20， 优选范围为45：55 - 55：45。
本发明技术方案所使用的引发剂混合物的用量占聚合原料单体N-乙烯基吡咯烷酮质量的比例为 0.1% -8%，优选为0.6% - 3%。
本发明技术方案中在聚合反应对所述引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮、乙醇使用适当的压力泵、氮气压入等连续加料办法。
在本发明技术方案制备聚合物反应完毕之后，将所使用脱溶剂和干燥办法可以通过加水蒸发置换溶剂后用喷雾干燥的办法制成粉末，在置换溶剂同时回收溶剂；也可以将有机溶液直接导入真空干燥机干燥并回收溶剂，然后将干燥过的片状PVP聚合物进行粉碎。
本发明的有益效果在于能确保聚合物的超低分子量是可控在一定K值内的，干燥过程比水溶液的干燥快，节约能源。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明技术方案作进一步详细描述。
实施例：
原料：N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）
溶剂：乙醇，丙酮、苯甲醚、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、2－丁醇、戊醇、乙酸丁酯、三丁甲基***、乙酸异丙酯、甲乙酮、二甲亚砜、异丙基苯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、3－甲基－1－丁醇、甲基异丁酮、2－甲基－1－丙醇、乙酸丙酯，优选乙醇。
引发剂一：选择下述物质中的一种：过氧化二月桂酰，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化特戊酸叔戊酯，过氧二乙基乙酸叔丁酯；过氧化新癸酸叔丁酯，叔丁基过氧化氢, 1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酯，过氧化二-（3,5,5-三甲基己酰），二叔丁基过氧化物，过氧异丙基碳酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧乙酸叔丁酯，叔丁基过氧化异丙苯，优选过氧化二异丙苯。
引发剂二： 偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈溶解到NVP中，形成1%-15%的溶液
步骤一、在投各类物料之前，用高纯度氮气先将聚合釜、引发剂计量槽、原料槽中所存空气置换出来。利用真空将溶剂乙醇抽入到聚合釜内，溶剂投入量为500KG-2000KG，所使用的有机溶剂介质的用量比例在左右参与聚合的物量中的比例为80% -40%， 优选70% -60%。
步骤二、溶剂投料结束后，在真空状态下，对聚合釜中所投溶剂进行加热，升至50℃-90℃，釜内负压达到0.03mPa-0.08mPa ,控制好此反应条件，同时将引发剂一、引发剂二、原料NVP，按照有机过氧化物和偶氮类化合物的比例范围为20：80 - 80：20， 优选范围为45：55 - 55：45的比例，加入到聚合釜中，釜内负压0.07mPa -0.08mPa，釜温50℃-80℃,此投料过程为20-50分钟，全过程投料次数分为1-3次，每次投料过程为20-50分钟。投料方法采用将所述引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮、有机溶剂介质使用适当的压力泵、氮气压入等连续加料办法。其中所述的引发剂混合物的用量，占聚合原料单体N-乙烯基吡咯烷酮的比例为 0.1% -8%重量，优选为0.6% - 3%重量。
步骤三、待引发剂、原料全部投料结束之后，恒温、恒压2-3小时之后，次批次制作结束，釜内降温至20℃以下，釜内压力降至常压时，取样分析。
步骤四、上述步骤二 中的引发剂一、引发剂二、原料NVP三者的比例可以选择的摩尔比 1:1:30 – 1:1:500; 2:1:50- 2:1:500; 1:2:50 – 1:2:500的范围内确定。
步骤五、上述过程完成后，釜内得到低黏度的无色或微黄色透明液体。其K值应当在14以下。
步骤六、在反应溶液中加入5%-10% 的去离子水并与溶液彻底混合。
步骤七、待取样分析结果显示残余单体含量在控制范围内时，可以将液体直接导入真空干燥机进行干燥，真空度为 -0.08mPa以下，干燥温度为70C以上，同时导出蒸发的溶剂并进行回收。将彻底干燥以后的片状物进行粉碎处理后，得到低分子量PVP的粉末。 此时干粉内会保存< 5% 的水分，有机溶剂都已经彻底挥发。
上述实施例是本发明技术方案中的优选方案，但本发明技术不限于上述实施例，凡是根据本发明技术方案思想所作的技术变形均落入本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，该方法所使用的引发剂为有机过氧化物和偶氮类有机化合物，其特征在于：质量含量为10-40%的单体N-乙烯基吡咯烷酮在乙醇介质中进行溶液聚合，制取超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，所述的引发剂混合物中有机过氧化物和偶氮类化合物的质量比范围为20：80 - 80：20。
2.根据权利要求1所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为下列之一的有机过氧化物，包括：
过氧化二月桂酰，过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化特戊酸叔戊酯，过氧二乙基乙酸叔丁酯；过氧化新癸酸叔丁酯，叔丁基过氧化氢, 1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酯，过氧化二-（3,5,5-三甲基己酰），二叔丁基过氧化物，过氧异丙基碳酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧乙酸叔丁酯，叔丁基过氧化异丙苯。
3、根据权利要求1所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所述的偶氮类引发剂为下列之一的偶氮类有机化合物，包括：
偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(ABVN)；偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME），偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA) ，偶氮二甲酰胺，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（AIBI），偶氮异丁氰基甲酰胺（CABN)，偶氮二环己基甲腈（ACCN），偶氮二氰基戊酸(ACVA)，偶氮二异丙基咪唑啉（AIP），偶氮二异戊腈(AMBN)。
4、根据权利要求1所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所述的有机过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯。
5、根据权利要求1所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所述的乙醇质量比例为参与聚合反应物的70% -60%。
6、根据权利要求1至5所述的任一项超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所述的引发剂混合物中有机过氧化物和偶氮类化合物的质量比范围为45：55 - 55：45。
7、根据权利要求1至5所述的任一项超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所述的引发剂混合物的用量占聚合原料单体N-乙烯基吡咯烷酮质量的比例为 0.6% - 3%。
8、根据权利要求1至5所述的任一项超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所述引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮、乙醇使用分批加料的办法。
9、根据权利要求1至5所述的任一项超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所述引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮、乙醇使用适当的压力泵、氮气压入连续加料办法。
10、根据权利要求1至5所述的任一项超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所使用脱溶剂和干燥办法可以通过加水蒸发置换溶剂后用喷雾干燥的办法制成粉末，在置换溶剂同时回收溶剂；也可以将有机溶液直接导入真空干燥机干燥并回收溶剂，然后将干燥过的片状PVP聚合物进行粉碎。
11、根据权利要求6所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所使用脱溶剂和干燥办法可以通过加水蒸发置换溶剂后用喷雾干燥的办法制成粉末，在置换溶剂同时回收溶剂；也可以将有机溶液直接导入真空干燥机干燥并回收溶剂，然后将干燥过的片状PVP聚合物进行粉碎。
12、根据权利要求7所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所使用脱溶剂和干燥办法可以通过加水蒸发置换溶剂后用喷雾干燥的办法制成粉末，在置换溶剂同时回收溶剂；也可以将有机溶液直接导入真空干燥机干燥并回收溶剂，然后将干燥过的片状PVP聚合物进行粉碎。
13、根据权利要求8所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所使用脱溶剂和干燥办法可以通过加水蒸发置换溶剂后用喷雾干燥的办法制成粉末，在置换溶剂同时回收溶剂；也可以将有机溶液直接导入真空干燥机干燥并回收溶剂，然后将干燥过的片状PVP聚合物进行粉碎。
14、根据权利要求9所述的超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于：所使用脱溶剂和干燥办法可以通过加水蒸发置换溶剂后用喷雾干燥的办法制成粉末，在置换溶剂同时回收溶剂；也可以将有机溶液直接导入真空干燥机干燥并回收溶剂，然后将干燥过的片状PVP聚合物进行粉碎。
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