CN102040197B - 一种尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尿素法水合肼副产含碱盐渣的处理方法，特别涉及一种尿素法水合肼副产含碱盐渣中的氨氮的脱除方法，其生产步骤如下：先将水合肼蒸发副产含碱盐渣溶解于水制成粗盐水；检测确定所得粗盐水溶液中氢氧化钠、碳酸钠及氨氮的质量浓度；向粗盐水通氯气制备次氯酸钠，当粗盐水溶液中的氨氮含量降到15PPm以下后，除去过量的次氯酸钠；得到氨氮含量小于15PPm的盐水。本发明能使水合肼蒸发副产含碱盐渣经处理后达到烧碱电解使用的盐水的氨氮质量浓度要求，实现全面回收利用水合肼蒸发副产含碱盐渣，充分利用资源，保护环境，投资小，工艺简单，易操作，无新的三废产生，成本低，具有经济可行性。

Description

一种尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法

技术领域

本发明涉及一种尿素法水合肼副产含碱盐渣的处理方法，特别涉及一种尿素法水合肼副产含碱盐渣中的氨氮的脱除方法。

背景技术

水合肼作为一种重要的化工原料，广泛应用于医药、农药生产中，目前中国主要以尿素次氯酸钠氧化法生产水合肼，生产的过程中不可避免地要产生大量的氯化钠和碳酸钠。碳酸钠主要通过冷冻结晶的办法从水合肼溶液中分离，而氯化钠及剩余的少量碳酸钠则通过连续蒸发分离，产生大量含碱盐渣，其组成是氯化钠70％，碳酸钠10～15％，氢氧化钠2％，水12～15％，0.5～0.6％的肼和胺。含碱盐渣中的这些物质都是具有利用价值的，其中氯化钠、碳酸钠是电解生产氢氧化钠的原辅材料，但由于肼和氨等含氨氮的物质存在，含碱盐渣在电解过程中会产生三氯化氮，三氯化氮为一种***物质，严重影响安全生产，在工业化生产中应严格控制，未经处理的含碱盐渣不能直接作为氯化钠电解原料，这就限制了含碱盐渣的使用。因此，如何以经济可行的方式去除其中的氨氮是含碱盐渣有效的回收利用的关键环节。现有技术中，较常用的除氨氮工艺是锻烧法，即是将含碱盐渣进行锻烧使含氨氮的物质分解、挥发，所得到的含碱盐渣即可用作电解原、辅材料，但是其工艺操作复杂，设备投资大。另一方面，使用该方法必须先将含碱盐渣预热，能源消耗大，在预热过程中，含碱盐渣中所含的水合肼会以气体形式排放到大气中，污染环境。

中国专利200510021859.1公开了一种用尿素、次氯酸钠、氢氧化钠氧化法生产水合肼对蒸发过程中的副产物的回收处理方法，它包括制浆步骤、盐浆和碱浆的分离步骤、盐浆的处理步骤、碱浆的处理步骤和母液回用制浆步骤，该发明采用盐碱用热水制浆后分级分离后，将回收固体盐直接化成盐水，处理后得到精制盐水重回电解槽。但该处理工艺只是简单的用热水将盐渣中的部分氨氮转移到母液中，多次循环后再返回到水合肼蒸发***中，处理后的盐水中总铵仍高达80ppm，无法达到电解用盐总铵≤15ppm的要求。

申请号为00112969.4的中国专利提出了一种除氨氮的方法，该方法是通过用含有饱和氯化钠的烧碱溶液多次浸洗置换水合肼盐泥，使盐泥中的含氮物质与固体物质分离，该方法存在以下缺点：一是工艺复杂，效率低；二是母液溶度低，返回蒸发***后增加蒸汽消耗，水合肼成本升高；三是加入的含有饱和氯化钠的烧碱溶液重新带入氯化钠，增加蒸发***的采盐量，影响水合肼产量。

申请号为01108544.4的中国专利提出一种用次氯酸根加热氧化盐碱泥中的肼类还原性含氮类物质的方法，该方法存在以下缺点：一是加入的次氯酸钠需另外配制，既消耗烧碱，又消耗氯气，处理成本高；二是反应过程中产生一种叫氯胺的有毒气体未经处理，影响环境，危害健康。

综上所述，现有技术中的各种方法或氨氮不能达到烧碱生产的标准要求，或未能充分利用资源，达到标准要求时成本高，无经济可行性，或有新的三废产生，工艺有待于进一步简化，在实现无新的三废产生和降低成本方面进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法，它能使处理后的水合肼蒸发副产含碱盐渣达到烧碱电解用盐水要求，实现水合肼蒸发副产含碱盐渣的回收利用，充分利用资源，保护环境，装置投资小，工艺简单，易操作，无新的三废产生，成本低，具有经济可行性。

本发明的技术方案为：

一种尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法，其生产步骤如下：先将水合肼蒸发副产含碱盐渣溶解于水制成粗盐水；检测确定步骤1所得粗盐水溶液中氢氧化钠、碳酸钠及氨氮的质量浓度；向粗盐水通氯气制备次氯酸钠，当粗盐水溶液中的氨氮质量浓度降到15PPm以下后，除去过量的次氯酸钠；得到氨氮含量小于15PPm的盐水。

作为对本发明的进一步改进，所述的粗盐水中氯化钠的质量浓度为250～280g/l。

作为对本发明的进一步改进，所述的通氯气反应的反应温度控制在20～80℃，反应时间为14～16小时。

作为对本发明的进一步改进，所述的除去过量的次氯酸钠的方法是根据粗盐水溶液中的次氯酸钠质量浓度加入适量的亚硫酸盐。

作为对本发明的进一步改进，所述的氨氮质量浓度小于15PPm的盐水进行沉降处理，除去盐水中不溶性杂质，得到适合烧碱电解使用的盐水。

作为对本发明的进一步改进，所述的沉降时间为4～5小时。

作为对本发明的进一步改进，所述的粗盐水通氯气反应所排出的气体通过尾气吸收装置吸收，吸收液为工业水。

本发明的主要反应机理是：氯气与氢氧化钠、碳酸钠反应生成次氯酸钠，次氯酸钠与氨氮反应生成氮气、氯胺，反应如下：

2NaOH+Cl₂→NaClO+NaCl+H₂O

2Na₂CO₃+Cl₂+H₂O→2NaHCO₃+NaClO+NaCl

NH₃+NaClO→NH₂CL↑+NaOH

N₂H₄·H₂O+2NaClO→N₂↑+3H₂O+2NaCl

本发明的有益效果在于：

本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明利用氯气可与盐渣中的氢氧化钠、碳酸钠反应生成次氯酸钠，次氯酸钠再与氨氮反应生成氮气、氯胺，氮气、氯胺等气体从盐水中挥发，实现氨氮的脱除。与中国专利200510021859.1相比，本发明采用化学方法脱除氨氮，具有工艺简单、氨氮脱除效果好等特点，处理后盐水中总铵的质量浓度≤15ppm，能达到烧碱电解使用的要求。与中国专利00112969.4相比，本发明处理后的盐水可直接供烧碱使用，无任何物料返回水合肼生产***，无大量的处理后母液返回生产***，避免带入大量水份和氯化钠，未增加蒸发时的蒸汽消耗，蒸发步骤中的采盐量也未增加，不影响水合肼生产装置的正常生产，对其产量和能源消耗无影响。与中国专利01108544.4相比，本发明充分利用含碱盐渣中的氢氧化钠、碳酸钠与氯气反应生成次氯酸钠，不需另外消耗烧碱，成本更低，同时增加了尾气吸收装置，吸收了处理过程中产生的有毒气体，避免了二次污染。

总之，本发明能使水合肼蒸发副产含碱盐渣经处理后达到烧碱电解使用的盐水的要求，实现全面回收利用水合肼蒸发副产含碱盐渣，充分利用资源，保护环境，投资小，工艺简单，易操作，无新的三废产生，成本低，具有经济可行性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不只限于这些实施例。

实施例1：

按现有技术中的常规方法制备水合肼，首先将30％烧碱放入稀碱配制槽中，再加一定量的工业水，用泵不断循环混合均匀，配制成氢氧化钠质量浓度为22～24％后的稀碱待用；再将工业水放入尿素液配制槽中，在搅拌下加入固体尿素和催化剂，将固体尿素溶化成质量浓度为310～340g/l后溶液待用；然后将稀碱按一定流量送入次氯酸钠反应器中，通入氯气，用-5～5℃冷冻盐水降温，控制反应温度在30℃以下，制得含有效氯为8～12％的次氯酸钠溶液。用泵将次氯酸钠溶液和尿素液按一定比例混合后用蒸汽加热到100～110℃反应生成含水合肼的粗溶液，然后用循环水将水合肼的粗溶液降温至＜50℃后送入结晶釜中，用＜-5℃的冷冻盐水降温，温度降至0℃后，离心分离出粗水合肼溶液中70％的碳酸钠。将除去碳酸钠后的水合肼粗溶液送入强制循环蒸发器内进行蒸发，水和水合肼蒸发后，得到的含碱盐渣的化学成份质量百分比如下：

氯化钠：65～70％碳酸钠：10～15％烧碱：3～4％

N₂H₄·H₂O：0.5～0.6％余量为12～20％为水和其它微量杂质。

实施例2：

一种尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法，取实施例1方法所得的水合肼蒸发副产含碱盐渣，其化学成份如下：

氯化钠：65％ 碳酸钠：15％ 烧碱：3％

N₂H₄·H₂O：0.5％ 其余16.5％为水和其它微量杂质。

将上述盐渣按如下生产步骤处理：

步骤1：将1000kg水合肼副产含碱盐渣用工业水水溶解配成250g/l盐水；

步骤2：检测步骤1溶液中氢氧化钠、碳酸钠总的质量浓度为4％及氨氮质量浓度为2000PPm；

步骤3：向步骤1的饱和粗盐水均匀地通氯气，控制反应温度为20℃；

步骤4：排出的氯胺等气体通过尾气吸收装置吸收；

步骤5：通氯16小时后氨氮质量浓度降为14.5PPm，检测次氯酸钠质量浓度为3.0g/l，加入15Kg  硫酸钠除去过量的次氯酸钠；

步骤6：将盐水沉降4小时，除去盐水中不溶性杂质得到适合烧碱电解使用的盐水。

实施例3：

一种尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法，取实施例1方法所得的水合肼蒸发副产含碱盐渣，其化学成份如下：

氯化钠：68％ 碳酸钠：13％ 烧碱：4％

N₂H₄·H₂O：0.4％ 其余14.6％为水和其它微量杂质。

将上述盐渣按如下生产步骤处理：

步骤1：将1000kg水合肼副产含碱盐渣用工业水水溶解配成270g/l盐水；

步骤2：检测步骤1溶液中氢氧化钠、碳酸钠总的质量浓度为4.5％及氨氮质量浓度为1900PPm；

步骤3：向步骤1的饱和粗盐水均匀地通氯气，控制反应温度为50℃；

步骤4：排出的氯胺等气体通过尾气吸收装置吸收；

步骤5：通氯15小时后氨氮含量降为13PPm，检测次氯酸钠质量浓度为4.0g/l，加入20Kg亚硫酸钠除去过量的次氯酸钠；

步骤6：将盐水沉降5小时，除去盐水中不溶性杂质得到适合烧碱电解使用的盐水。

实施例4：

一种尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法，，取实施例1方法所得的水合肼蒸发副产含碱盐渣，其化学成份如下：

氯化钠：70％ 碳酸钠：10％ 烧碱：4％

N₂H₄·H₂O：0.5％ 其余15.5％为水和其它微量杂质。

将上述盐渣按如下生产步骤处理：

步骤1：将1000kg水合肼副产含碱盐渣用工业水水溶解配成280g/l盐水；

步骤2：检测步骤1溶液中氢氧化钠、碳酸钠总的质量浓度为3.5％及氨氮质量浓度为2200PPm；

步骤3：向步骤1的饱和粗盐水均匀地通氯气，控制反应温度为80℃；

步骤4：排出的氯胺等气体通过尾气吸收装置吸收；

步骤5：通氯14小时后氨氮质量浓度降为10PPm，检测次氯酸钠质量浓度为2.0g/l，加入10Kg亚硫酸钠除去过量的次氯酸钠；

步骤6：将盐水沉降5小时，除去盐水中不溶性杂质得到适合烧碱电解使用的盐水。

实施例5：

一种尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法，取实施例1方法所得的水合肼蒸发副产含碱盐渣，其化学成份如下：

氯化钠：68％ 碳酸钠：13％ 烧碱：4％

N₂H₄·H₂O：0.4％ 其余14.6％为水和其它微量杂质。

将上述盐渣按如下生产步骤处理：

步骤1：将1000kg水合肼副产含碱盐渣用工业水水溶解配成270g/l盐水；

步骤2：检测步骤1溶液中氢氧化钠、碳酸钠总的质量浓度为4.5％及氨氮质量浓度1900PPm；

步骤3：向步骤1的饱和粗盐水均匀地通氯气，控制反应温度为50℃；

步骤4：排出的氯胺等气体通过尾气吸收装置吸收；

步骤5：通氯15小时后氨氮含量降为13PPm，检测次氯酸钠质量浓度为4.0g/l，加入25Kg亚硫酸钾除去过量的次氯酸钠；

步骤6：将盐水沉降5小时，除去盐水中不溶性杂质得到适合烧碱电解使用的盐水。

Claims (4)

1.一种尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法，其特征在于：

其生产步骤如下：先将水合肼蒸发副产含碱盐渣溶解于水制成粗盐水；检测确定所得粗盐水溶液中氢氧化钠、碳酸钠及氨氮的质量浓度；向粗盐水通氯气反应生成次氯酸钠，当粗盐水溶液中的氨氮含量降到质量浓度低于15PPm以下后，除去过量的次氯酸钠，得到氨氮质量浓度小于15PPm的盐水；

所述的粗盐水中氯化钠的质量浓度为250～280g/l；

所述的通氯气反应的反应温度控制在20～80℃，反应时间为14～16小时；

所述的除去过量的次氯酸钠的方法是根据粗盐水溶液中的次氯酸钠质量浓度加入适量的亚硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法，其特征在于：所述的氨氮质量浓度小于15PPm的盐水进行沉降处理，除去盐水中不溶性杂质，得到适合烧碱电解使用的盐水。

3.根据权利要求2所述的尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法，其特征在于：所述的沉降时间为4～5小时。

4.根据权利要求1所述的尿素法水合肼蒸发副产含碱盐渣中的氨氮脱除方法，其特征在于：所述的粗盐水通氯气反应所排出的气体通过尾气吸收装置吸收，吸收液为工业水。