CN113336246B - 一种废盐的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废盐的资源化处理方法，包括如下步骤：S1.废盐预处理阶段，以去除废盐中的难溶杂质，并将易溶于水的离子分离富集，得到以硫酸钠和氯化钠为主的混合杂盐；S2.复分解阶段：对混合杂盐进行复分解反应；S3.将复分解反应得到的复分解混合溶液进行过滤，并将过滤得到的滤饼收集进入制碳酸氢钠阶段；以及S4.铵盐制取阶段。本发明针对以氯化钠和硫酸钠为主的废盐进行资源化处理，得到工业用碳酸氢钠和铵盐产品，大大提高了废盐的资源化，本发明的方法流程简单、成本低，本发明废盐的利用率为84‑89%，制备得到的产品碳酸氢钠纯度为94‑96%，铵盐中氮含量（以干基计）≥23.8%。

Description

一种废盐的资源化处理方法

技术领域

本发明涉及固废技术领域，具体涉及一种废盐的资源化处理方法。

背景技术

废盐为化工、冶金及生物医药等行业废水处理过程中产生的固体废弃物，产量巨大。该种固废当前主要通过分盐制备硫酸钠和氯化钠，附加值低，市场需求小，尤其是冶炼、石化、煤化工及生物医药等行业，所产生的废盐被国家列为危废，极难利用，无法通过市场进行消减，主要以堆存为主，造成了巨大的经济负担和环境危害，成为制约行业绿色升级和可持续发展的重要瓶颈，因此实现废盐的资源化利用意义重大。

目前，国内的废盐主要以氯化钠和硫酸钠的混盐为主，分盐后的主要产品为氯化钠和硫酸钠。当前化工等行业的废盐分盐后产生的氯化钠主要通过纯碱和氯碱行业进行消纳，因其产量小，且部分为危废，固市场消纳能力不足，总体价值低。硫酸钠主要用来制备元明粉或硫化碱，市场容量小，综合价值不高。而实现氯化钠和硫酸钠高值化最有效技术路径为：以混盐为原料经过复分解等工序制备碳酸氢钠、氯化铵和硫酸铵。碳酸钠/碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵均为大宗基础化工原料，应用领域广泛。

因此，将硫酸钠/氯化钠制备为主流化学品碳酸钠（或其前驱体碳酸氢钠）并联产硫酸铵和氯化铵，不仅可实现钠离子、硫酸根、氯离子的高效利用，从根本上解决硫酸钠/氯化钠的资源浪费及环境威胁问题，还可以支撑相应行业的循环产业链构建，意义极为重大。

专利CN110589857公开了一种利用废盐联合制碱的方法，属于工业生产中废盐回收处理技术领域。常温下，将集中收集的废盐经预处理后溶解在碳酸 氢铵溶液制成一定浓度的饱和盐水溶液，移至高压反应釜中吸氨，吸氨完毕后作降温处理，水浴保温下持续通入CO₂进行碳酸化，当釜中温度开 始下降，水浴加热并保温，反应完毕降温出料，过滤并多次洗涤碳酸氢钠滤饼，降低其中NaCl含量，烘干称重，测量纯度；滤液加热蒸出氨、二氧化碳，加入废盐直至滤液饱和，加热滤液，趁热过滤，滤液降温结晶析出NH₄Cl晶体，烘干称重，测量纯度，并将母液用吸附剂进行处理，回收套用。本发明通过采用探索不同反应条件，可实现得到 更高纯度的纯碱和NH₄Cl产品。

专利了CN111039305A公开了一种硫酸钠短流程制备碳酸 氢钠与硫酸铵的方法，所述方法以硫酸钠为原料，与碳酸氢铵进行复分解反应，通过相区强化，制备出碳酸氢钠和硫酸铵；所述方法流程简单、成本低廉，硫酸钠利用率＞85％，碳酸氢钠纯度＞90％，硫酸铵产品纯度满足GB535-1995的要求。但是该方法仅适用于没有其他干扰物质的硫酸钠，是一种物质制备方法，并未考虑到实际应用到资源化处理硫酸钠时应该考虑的硫酸钠的状态和所处环境等因素，实用性低。而且还需要添加促进剂，成本和能耗高，且制得产品为碳酸氢钠和硫酸铵。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废盐的资源化处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种废盐的资源化处理方法，包括如下步骤：

S1.废盐预处理阶段，以去除废盐中的难溶杂质，并将易溶于水的离子分离富集，得到以硫酸钠和氯化钠为主的混合杂盐；

S2.复分解阶段：对混合杂盐进行复分解反应；

S3.将复分解反应得到的复分解混合溶液进行过滤，并将过滤得到的滤饼收集进入制碳酸氢钠阶段；以及

S4.铵盐制取阶段。

在一优选实施方式中，废盐预处理阶段包括如下步骤：将以氯化钠和硫酸钠为主要成分的废盐和水按照质量比1：1-1.5的比例进行混合，在温度80-90℃、转速200-400rpm下充分搅拌2-3h，得到废盐水。

在一优选实施方式中，去除废盐中的难溶杂质采用旋流法，使废盐水进入旋流器，在旋流器中得到高浓度盐相和低浓度盐相，并使难溶杂质被低浓度盐相带走。

在一优选实施方式中，将易溶于水的离子分离富集包括如下步骤：将高浓度盐相和低浓度盐相分别过滤后得到混合杂盐和滤液，将易溶于水的离子从废盐中分离到第一滤液，将第一滤液返回到废盐预处理阶段作为水进行循环使用，当第一滤液中的K⁺、NO₃ ^-离子达到饱和时需进行回收处理后再使其进入废盐预处理阶段。

在一优选实施方式中，对混合杂盐进行复分解反应包括如下步骤：将混合杂盐溶于水，水的质量为混合杂盐的质量的2.5-4倍，在温度35±3℃、转速150-250rpm下搅拌0.5-1h，过滤得到第二滤液，向第二滤液中添加碳酸氢铵进行反应，反应时间为2-3h。

在一优选实施方式中，碳酸氢铵采用缓慢添加的方式，添加质量为混合杂盐的质量的1.06-1.32倍，添加碳酸氢铵时第二滤液应处于温度35±3℃、转速150-250rpm的加热搅拌环境。

在一优选实施方式中，将复分解反应得到的复分解混合溶液进行过滤，并将过滤得到的滤饼收集进入制碳酸氢钠阶段包括：将复分解反应得到的复分解混合溶液进行过滤得到滤饼和第三滤液，将滤饼收集进入制碳酸氢钠阶段，将第三滤液作为反应***再次补充混合杂盐和碳酸氢铵，直至第三滤液中的硫酸铵/氯化铵浓度达到饱和点时停止。

在一优选实施方式中，制碳酸氢钠阶段包括两次洗涤，两次洗涤的水添加量为滤饼质量的40-80%，洗涤条件为温度33-38℃、转速150-200rpm的加热搅拌环境，且两次洗涤过滤后得到的滤饼为碳酸氢钠产品。

在一优选实施方式中，铵盐制取阶段依次包括碳酸氢铵回收、调节pH、蒸发结晶以及过滤。

在一优选实施方式中，碳酸氢铵回收、调节pH、蒸发结晶以及过滤包括如下步骤：

S41.将第三滤液在温度90±3℃、转速300-350rpm的加热搅拌环境下蒸铵1-1.5h，回收碳酸氢铵；

S42.用浓硫酸调节***pH值至5-6；

S43.将***温度调节至150-160℃，继续搅拌直至***中钠含量在60-70g/L时将温度迅速降至90℃，继续搅拌0.5-0.6h；

S44.对步骤S43的溶液在90℃环境下恒温过滤，得到的混合铵盐为铵盐产品；

S45. 使步骤S44所得到的第四滤液回到***用于溶解混合杂盐。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的废盐资源化处理的方法包括预处理阶段、复分解阶段、制碳酸氢钠阶段、铵盐制取阶段四个阶段，对以氯化钠和硫酸钠为主的废盐进行资源化处理，得到工业用碳酸氢钠和铵盐产品，大大提高了废盐的资源化，本发明的方法流程简单、成本低，本发明废盐的利用率为84-89%，制备得到的产品碳酸氢钠纯度为94-96%，铵盐中氮含量（以干基计）≥23.8%。

附图说明

图1为本发明的废盐资源化处理方法流程图。

图2为本发明的废盐资源化处理方法的具体工艺流程框图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明提出了一种针对以氯化钠和硫酸钠为主的废盐进行资源化处理，以得到碳酸氢钠和铵盐等产品。具体的，本发明的废盐资源化处理方法，包括如下步骤：

步骤S1.废盐预处理阶段，以去除废盐中的难溶杂质，并将易溶于水的离子分离富集，得到以硫酸钠和氯化钠为主的混合杂盐；

S2.复分解阶段：对混合杂盐进行复分解反应；

S3.将复分解反应得到的复分解混合溶液进行过滤，并将过滤得到的滤饼收集进入制碳酸氢钠阶段；以及

S4.铵盐制取阶段。

具体的，预处理阶段采用旋流器将废盐中难溶杂质的去除，同时通过重复使用淋洗液达到易溶于水的离子的分离富集目的，并过滤得到以硫酸钠和氯化钠为主的混合杂盐。进一步的，废盐预处理阶段包括如下步骤：将以氯化钠和硫酸钠为主要成分的废盐和水按照质量比1：1-1.5的比例进行混合，在温度80-90℃、转速200-400rpm下充分搅拌2-3h，得到废盐水。去除废盐中的难溶杂质采用旋流法，使废盐水进入旋流器，在旋流器中得到高浓度盐相和低浓度盐相，并使难溶杂质被低浓度盐相带走。将易溶于水的离子分离富集包括如下步骤：将高浓度盐相和低浓度盐相分别过滤后得到混合杂盐和滤液，将易溶于水的离子从废盐中分离到第一滤液，将第一滤液返回到废盐预处理阶段作为水进行循环使用，当第一滤液中的K⁺、NO3^-离子达到饱和时需进行回收处理后再使其进入废盐预处理阶段。

具体的，对混合杂盐进行复分解反应包括如下步骤：将混合杂盐溶于水，水的质量为混合杂盐的质量的2.5-4倍，在温度35±3℃、转速150-250rpm下搅拌0.5-1h，过滤得到第二滤液，向第二滤液中添加碳酸氢铵进行反应，反应时间为2-3h。碳酸氢铵采用缓慢添加的方式，添加质量为混合杂盐的质量的1.06-1.32倍，添加碳酸氢铵时第二滤液应处于温度35±3℃、转速150-250rpm的加热搅拌环境。

具体的，将复分解反应得到的复分解混合溶液进行过滤，并将过滤得到的滤饼收集进入制碳酸氢钠阶段包括：将复分解反应得到的复分解混合溶液进行过滤得到滤饼和第三滤液，将滤饼收集进入制碳酸氢钠阶段，将第三滤液作为反应***再次补充混合杂盐和碳酸氢铵，直至第三滤液中的硫酸铵/氯化铵浓度达到饱和点时停止。进一步的，制碳酸氢钠阶段包括两次洗涤，两次洗涤的水添加量为滤饼质量的40-80%，得到的第五滤液可作为洗涤用水重复使用，洗涤条件为温度33-38℃、转速150-200rpm的加热搅拌环境，且两次洗涤过滤后得到的滤饼为碳酸氢钠产品。

具体的，铵盐制取阶段依次包括碳酸氢铵回收、调节pH、蒸发结晶以及过滤。具体包括如下步骤：S41.将第三滤液在温度90±3℃、转速300-350rpm的加热搅拌环境下蒸铵1-1.5h，回收碳酸氢铵；S42.用浓硫酸调节***pH值至5-6；S43.将***温度调节至150-160℃，继续搅拌直至***中钠含量在60-70g/L时将温度迅速降至90℃，继续搅拌0.5-0.6h；S44.对步骤S43的溶液在90℃环境下恒温过滤，得到的混合铵盐为铵盐产品；S45.使步骤S44所得到的第四滤液回到***用于溶解混合杂盐。

实施例1

如图2所示，本发明的废盐的资源化处理方法，包括如下步骤：将废盐和水按照等质量进行混合，在温度80℃、转速227rpm下充分搅拌3h，得到废盐水，而后采用旋流器对废盐水进行难溶杂质的去除，采用过滤、循环利用水的方法将易溶于水的离子进行分离富集并得到混合杂盐。将混合杂盐溶于水，水的质量为混合杂盐质量的2.5倍，在35℃、227rpm下搅拌1h，过滤得到第二滤液，在同样条件下往第二滤液中缓慢添加质量为混合杂盐质量的1.06倍的碳酸氢铵进行反应3h。过滤得到碳酸氢钠粗制品和第三滤液，在温度35℃、转速200rpm的加热搅拌环境下添加粗制品质量50%的水洗涤两次得到碳酸氢钠产品。将第三滤液在90℃、320rpm的加热搅拌环境下蒸铵1h，回收碳酸氢铵；用浓硫酸调节***pH调节pH至5-6；将***温度调节至150℃，继续搅拌直至***中钠含量在60-70g/L时将温度迅速降至90℃继续搅拌0.5h；在90℃环境下恒温过滤，得到混合铵盐，即为铵盐产品。

本实施例废盐的利用率为85%，制备得到的产品碳酸氢钠纯度为94%，铵盐中氮含量（以干基计）为23.8%。

实施例2

本发明的废盐的资源化处理方法，包括如下步骤：将废盐和水按照1：1.25质量比进行混合，在温度84℃、转速275rpm下充分搅拌3h，得到废盐水，而后采用旋流器对废盐水进行难溶杂质的去除，采用过滤、循环利用水的方法将易溶于水的离子进行分离富集并得到混合杂盐。将混合杂盐溶于水，水的质量为混合杂盐质量的3.2倍，在温度37℃、转速200rpm下搅拌40min，过滤得到第二滤液，在同样条件下往第二滤液中缓慢添加质量为混合杂盐质量的1.20倍的碳酸氢铵进行反应2.5h。过滤得到碳酸氢钠粗制品和第三滤液，37℃、200rpm的加热搅拌环境下添加粗制品质量40%的水洗涤两次得到碳酸氢钠产品。将第三滤液在温度90℃、转速300rpm的加热搅拌环境下蒸铵1.5h，回收碳酸氢铵；用浓硫酸调节***pH调节pH至5-6；将***温度调节至158℃，继续搅拌直至***中钠含量在60-70g/L时将温度迅速降至90℃继续搅拌35min；在90℃环境下恒温过滤，得到混合铵盐，即为铵盐产品。

本实施例废盐的利用率为85%，制备得到的产品碳酸氢钠纯度为94%，铵盐中氮含量（以干基计）为23.9%。

实施例3

本发明的废盐的资源化处理方法，包括如下步骤：

将废盐和水按照1：1.1质量比进行混合，在温度85℃、转速350rpm下充分搅拌2.1h，得到废盐水，而后采用旋流器对废盐水进行难溶杂质的去除，采用过滤、循环利用水的方法将易溶于水的离子进行分离富集并得到混合杂盐。将混合杂盐溶于水，水的质量为混合杂盐质量的4倍，在温度35℃、转速250rpm下搅拌0.5h，过滤得到第二滤液，在同样条件下往第二滤液中缓慢添加质量为混合杂盐质量的1.06倍的碳酸氢铵进行反应3h。过滤得到碳酸氢钠粗制品和第三滤液，在温度35℃、转速180rpm的加热搅拌环境下添加粗制品质量70%的水洗涤两次得到碳酸氢钠产品。将第三滤液在90℃、330rpm的加热搅拌环境下蒸铵1h，回收碳酸氢铵；用浓硫酸调节***pH调节pH至5-6；将***温度调节至160℃，继续搅拌直至***中钠含量在60-70g/L时将温度立马降至90℃继续搅拌0.5h；在90℃环境下恒温过滤，得到混合铵盐，即为铵盐产品。

本实施例废盐的利用率为84%，制备得到的产品碳酸氢钠纯度为96%，铵盐中氮含量（以干基计）为24.1%。

实施例4

本发明的废盐的资源化处理方法，包括如下步骤：

将废盐和水按照1：1.5质量比进行混合，在温度80℃、转速400rpm下充分搅拌2h，得到废盐水，而后采用旋流器对废盐水进行难溶杂质的去除，采用过滤、循环利用水的方法将易溶于水的离子进行分离富集并得到混合杂盐。将混合杂盐溶于水，水的质量为混合杂盐质量的4倍，在温度35℃、转速250rpm下搅拌0.5h，过滤得到第二滤液，在同样条件下往第二滤液中缓慢添加质量为混合杂盐质量的1.28倍的碳酸氢铵进行反应3h。过滤得到碳酸氢钠粗制品和第三滤液，在温度36℃、转速200rpm的加热搅拌环境下添加粗制品质量50%的水洗涤两次得到碳酸氢钠产品。将第三滤液在90℃、340rpm的加热搅拌环境下蒸铵1.5h，回收碳酸氢铵；用浓硫酸调节***pH调节pH至5-6；将***温度调节至160℃，继续搅拌直至***中钠含量在60-70g/L时将温度立马降至90℃继续搅拌0.6h；在90℃环境下恒温过滤，得到混合铵盐，即为铵盐产品。

本实施例废盐的利用率为86%，制备得到的产品碳酸氢钠纯度为95.6%，铵盐中氮含量（以干基计）为24.0%。

实施例5

本发明的废盐的资源化处理方法，包括如下步骤：将废盐和水按照1：1.5等质量进行混合，在温度90℃、转速200rpm下充分搅拌3h，得到废盐水，而后采用旋流器对废盐水进行难溶杂质的去除，采用过滤、循环利用水的方法将易溶于水的离子进行分离富集并得到混合杂盐。将混合杂盐溶于水，水的质量为混合杂盐质量的4倍，在38℃、250rpm下搅拌0.5h，过滤得到第二滤液，在同样条件下往第二滤液中缓慢添加质量为混合杂盐质量的1.32倍的碳酸氢铵进行反应3h。过滤得到碳酸氢钠粗制品和第三滤液，在温度38℃、转速200rpm的加热搅拌环境下添加粗制品质量80%的水洗涤两次得到碳酸氢钠产品。将第三滤液在温度90±3℃、转速300-350rpm的加热搅拌环境下蒸铵1-1.5h，回收碳酸氢铵；用浓硫酸调节***pH调节pH至5-6；将***温度调节至150-160℃，继续搅拌直至***中钠含量在60-70g/L时将温度立马降至90℃继续搅拌0.5-0.6h；在90℃环境下恒温过滤，得到混合铵盐，即为铵盐产品。

本实施例废盐的利用率为89%，制备得到的产品碳酸氢钠纯度为96%，铵盐中氮含量（以干基计）为24.3%。

需要说明的是，本发明的废盐的利用率的计算方法为：废盐处理后剩余的固体残渣质量与废盐初始质量的比值×100%。碳酸氢钠纯度的测试方法为：采用岛津LC-20AD sp测定Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SO4^2-、Cl^-等阴阳离子后计算NaHCO₃与固体碳酸氢钠产品质量百分比。铵盐中氮含量（以干基计）的测试方法为：将铵盐溶于水后使用岛津TOC-L测定其中的总氮，然后计算总氮与铵盐（干基）的质量比值×100%。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种废盐的资源化处理方法，用于对以氯化钠和硫酸钠为主的废盐进行资源化处理，得到工业用碳酸氢钠和铵盐产品，其特征在于：所述废盐的资源化处理方法包括如下步骤：

S1.废盐预处理阶段，以去除废盐中的难溶杂质，并将易溶于水的离子分离富集，得到以硫酸钠和氯化钠为主的混合杂盐；

S2.复分解阶段：对所述混合杂盐进行复分解反应；

S3.将所述复分解反应得到的复分解混合溶液进行过滤，并将过滤得到的滤饼收集进入制碳酸氢钠阶段；以及

S4.铵盐制取阶段；

其中，所述废盐预处理阶段包括如下步骤：将以氯化钠和硫酸钠为主要成分的废盐和水按照质量比1：1-1.5的比例进行混合，在温度80-90℃、转速200-400rpm下充分搅拌2-3h，得到废盐水；

所述去除废盐中的难溶杂质采用旋流法，使所述废盐水进入旋流器，在旋流器中得到高浓度盐相和低浓度盐相，并使难溶杂质被低浓度盐相带走；

所述将易溶于水的离子分离富集包括如下步骤：将高浓度盐相和低浓度盐相分别过滤后得到混合杂盐和滤液，将易溶于水的离子从废盐中分离到第一滤液，将所述第一滤液返回到废盐预处理阶段作为水进行循环使用，当所述第一滤液中的K⁺、NO₃ ^-离子达到饱和时需进行回收处理后再使其进入废盐预处理阶段；

并且其中，对所述混合杂盐进行复分解反应包括如下步骤：将所述混合杂盐溶于水，水的质量为所述混合杂盐的质量的2.5-4倍，在温度35±3℃、转速150-250rpm下搅拌0.5-1h，过滤得到第二滤液，向所述第二滤液中添加碳酸氢铵进行反应，反应时间为2-3h。

2.根据权利要求1所述的废盐的资源化处理方法，其特征在于：碳酸氢铵采用缓慢添加的方式，添加质量为混合杂盐的质量的1.06-1.32倍，添加碳酸氢铵时第二滤液应处于温度35±3℃、转速150-250rpm的加热搅拌环境。

3.根据权利要求2所述的废盐的资源化处理方法，其特征在于：将所述复分解反应得到的复分解混合溶液进行过滤，并将过滤得到的滤饼收集进入制碳酸氢钠阶段包括：将所述复分解反应得到的复分解混合溶液进行过滤得到滤饼和第三滤液，将所述滤饼收集进入制碳酸氢钠阶段，将所述第三滤液作为反应***再次补充混合杂盐和碳酸氢铵，直至所述第三滤液中的硫酸铵/氯化铵浓度达到饱和点时停止。

4.根据权利要求3所述的废盐的资源化处理方法，其特征在于：制碳酸氢钠阶段包括两次洗涤，两次洗涤的水添加量为滤饼质量的40-80%，洗涤条件为温度33-38℃、转速150-200rpm的加热搅拌环境，且两次洗涤过滤后得到的滤饼为碳酸氢钠产品。

5.根据权利要求4所述的废盐的资源化处理方法，其特征在于：所述铵盐制取阶段依次包括碳酸氢铵回收、调节pH、蒸发结晶以及过滤。

6.根据权利要求5所述的废盐的资源化处理方法，其特征在于：碳酸氢铵回收、调节pH、蒸发结晶以及过滤包括如下步骤：

S41.将所述第三滤液在温度90±3℃、转速300-350rpm的加热搅拌环境下蒸铵1-1.5h，回收碳酸氢铵；

S42.用浓硫酸调节***pH值至5-6；

S43.将***温度调节至150-160℃，继续搅拌直至***中钠含量在60-70g/L时将温度迅速降至90℃，继续搅拌0.5-0.6h；

S44.对步骤S43的溶液在90℃环境下恒温过滤，得到的混合铵盐为铵盐产品；

S45. 使步骤S44所得到的第四滤液回到***用于溶解混合杂盐。

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