CN100389892C - 尿素法水合肼副产盐碱回收处理方法 - Google Patents

尿素法水合肼副产盐碱回收处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用尿素、次氯酸钠、氢氧化钠氧化法生产水合肼对蒸发过程中的副产物的回收处理方法，它包括制浆步骤、盐浆和碱浆的分离步骤、盐浆的处理步骤、碱浆的处理步骤和母液回用制浆步骤，本发明因为采用盐碱用热水制浆后分级分离，具有解决废热水排放、安全系数高、节约能源、操作简便、容易回收水合肼等优势，技术先进性明显；采用煅烧方法处理品质较低的一水碳酸钠，并对煅烧尾气进行水吸收，降低了碳酸钠的水分及其它杂质含量，提高了回收物的品质，增加了碳酸钠的商品价值，同时解决了煅烧尾气对环境的污染；将回收固体盐直接化成盐水，处理后得到精制盐水重回电槽，真正实现了氯碱***封闭循环生产。

Description

尿素法水合肼副产盐碱回收处理方法
技术领域
本发明涉及一种用尿素、次氯酸钠、氢氧化钠氧化法生产水合肼过程中的副产物的处理方法，更具体地说，是对蒸发过程中所副产的盐碱进行回收处理的方法。
背景技术
水合肼，又名：水合联氨，化学式：N2H4·H2O，分子量：50.07，属精细化工产品。水合肼作为一种化学中间体，其潜在用途和应用领域十分广泛，主要分为三个方面：其一，生产塑料发泡剂；其二，在电力工业的蒸汽循环中，它被用作防止管道生锈和提前老化，从而大大提高电站的安全可靠性；另外，水合肼也是重要的医药和农药原料。水合肼的各种生产方法，如拉西(Rashig)法、贝尔(Bayer)法或过氧化氢法，本发明是根据采用尿素、次氯酸钠、氢氧化钠氧化法(简称尿素法)，工艺流程主要如下：以烧碱、水、氯气为原料配制次氯酸钠溶液，与尿素溶液反应生成水合肼粗溶液，其中含有碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠和水，水合肼粗溶液经冷却结晶、回收其中的十水碳酸钠，再将溶液进行蒸发，蒸发出的水和水合肼蒸汽再进行精馏得到高含量的水合肼，蒸发过程中副产的碳酸钠、氯化钠以及夹带出的少量水合肼、氢氧化钠和水等盐碱混合物。
尿素法制水合肼的主要化学反应方程式为：
Cl2+2NaOH---NaClO+NaCl+H2O
NaClO+N2H4CO+2NaOH---N2H4·H2O+Na2CO3+NaCl
其主要反应有两个，反应生成水合肼粗溶液，同时副产了大量的碳酸钠、氯化钠，将水合肼粗溶液中的水合肼、水蒸发后得到的盐碱混合物的化学成份如下：
氯化钠：20-60％         碳酸钠：10-35％    烧碱：2-15％
N2H4·H2O：0.2-1.0％    其余10-25％为水和其它微量杂质
可见，尿素法生产水合肼方法存在如下缺点：在蒸发过程中留下的氯化钠、碳酸钠、烧碱、N2H4·H2O均具有一定经济价值，过去未实现全回收，比如中国专利00120610.9公开的“一种分离水合肼含碱盐泥的方法”和01133711.7公开的“一种回收水合肼连蒸盐泥的方法”及02113204.6公开的“一种碳化、干燥回收水合肼含碱盐泥的方法”，这三种处理盐泥的方法均是将盐泥中的氯化钠和碳酸钠分离出来利用，或将烧碱转化为碳酸钠进行回收利用，但仍然存在副产物回收率低、回收不完全的缺点，很难实现大规模工业循环使用，如这些方法并没有回收其中的N2H4·H2O，直接用水稀释后排入江河中，造成了资源的很大浪费，同时，盐碱混合物含有一定量的水合肼和氨，若直接排放，由于其氨氮指标超标达300--500倍左右(工业废水达标排放氨氮指标为15mg/l)以及具有较高的碱度(PH值≥11)，对环境的污染是非常严重的。因此，如何实现资源全回收并充分利用、解决副产盐碱对环境的污染是当前水合肼生产过程中亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明首先目的是为解决上述问题而提供一种尿素法生产水合肼过程中产生的副产盐碱的分离回用处理方法，使用该方法对副产盐碱分离处理后能实现副产物的全部回收利用，所排放的物质符合国家环保要求。
本发明的目的是这样实现的：
(a)制浆步骤：将尿素法水合肼反应中副产盐碱在搅拌条件下，加入温度在65-90℃的热水中，制成固液比为0.3～0.8∶1的含碳酸钠、氯化钠、烧碱、水合肼的浆液。
(b)盐浆和碱浆的分离步骤：(a)步中制得的浆液中有主要含有氯化钠的盐浆和主要含有碳酸钠的碱浆，利用盐浆和碱浆的重力不同采用分级设备将盐浆和碱浆进行分离，分别得到固液比为0.6-1∶1的盐浆和0.3-0.6∶1的碱浆；
(c)盐浆的处理步骤：将(b)步中分离出的盐浆经离心机分离后得到烧碱含量为2～8％和氯化钠含量为65～85％的固体氯化钠和母液，得到的固体氯化钠经过加水配置成溶液、再加酸调整其PH值至8～9之间，配制成氯化钠含量为200～300g/l、总铵含量≤80ppm的精制盐水，将此精制盐水送氯碱***作为生产氯气和烧碱的原料。
(d)碱浆的处理步骤：将(b)步中分离出的碱浆经离心机分离后得到碳酸钠含量为45～65％的一水碳酸钠和母液，将此一水碳酸钠在150～500℃条件下送入回转窑内煅烧，煅烧时间控制在1～5小时，除去一水碳酸钠中的水分、烧碱及其它杂质后经过粉碎得到碳酸钠，同时将煅烧产生的尾气用抽风机抽入吸收塔内用水循环吸收，尾气吸收后排空，在吸收塔内产生的吸收液经过澄清过滤后送污水处理收集池。
(e)母液回用制浆步骤：将盐浆的处理步骤和碱浆的处理步骤中产生的两种母液通过离心机分离后汇入一起，在保持60～90℃条件下送至制浆步骤，继续作为下次盐碱混合物的制浆介质而循环使用，在搅拌条件下在母液中加入副产盐碱，当浆液的固液比在0.3～0.8∶1、温度为80～95℃时即配置好浆液，此时不再重新用热水制浆，经过多次循环制浆后，盐碱中的水合肼和烧碱不断溶入母液中，当母液中水合肼升至到5～15g/l、烧碱升至到60～120g/l时，用泵将该母液返回蒸发***回收其中的水合肼，并且补充蒸发***内不断消耗的烧碱。
本发明相比于现有技术有如下优点：
本发明因为(1)采用盐碱用热水制浆后分级分离，国内外尿素法制水合肼副产盐碱回收方法中没有成功先例，这种方法与采用浓碱或其它介质制浆相比，具有解决废热水排放、安全系数高、节约能源、操作简便、容易回收水合肼等优势，技术先进性明显。而采用浓碱制浆，具有不可克服的碱消耗高、浓碱伤人的隐患、浆液粘度大而离心困难、过高的碱度影响回收其中的水合肼等缺点；(2)采用煅烧方法处理品质较低的一水碳酸钠，并对煅烧尾气进行水吸收，降低了碳酸钠的水分及其它杂质含量，提高了回收物的品质，增加了碳酸钠的商品价值，同时解决了煅烧尾气对环境的污染；(3)将回收固体盐直接化成盐水，并通过洗涤、加酸，得到精制盐水重回电槽，真正实现了氯碱***封闭循环生产，尿素法生产水合肼工艺得到了质的飞跃。
附图说明
图1是本发明的工艺流程方框图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不只限于这些例子。
首先按常规的步骤制备水合肼，首先将30％烧碱放入稀碱配制槽中，在加一定量的工业水，用泵不断循环混合均匀含量为250-320g/l后待用；再将工业水放入尿素液配制槽中，在搅拌下加入固体尿素和催化剂，待固体尿素溶化含量为250-320g/l后溶液待用；然后将稀碱按一定流量送入次氯酸钠反应器中，通入氯气，用-5-5℃冷冻盐水降温，控制反应温度在30℃以下制得含有效氯为5-15％的次氯酸钠溶液。化学反应方程式：
2NaOH+Cl2＝NaClO+NaCl+H2O
然后用泵将次氯酸钠和尿素液按一定比例混合后用蒸气加热到100-110℃反应生成含水合肼的粗溶液，化学反应方程式：
NaClO+N2H4CO+2NaOH＝N2H4·H2O+Na2CO3+NaCl
然后用泵将水合肼的粗溶液降温至＜50℃后送入结晶釜中，用＜-5℃的液氨或冷冻盐水降温，温度降至-2℃后，离心分离出粗水合肼溶液中70％的碳酸钠。将除去碳酸钠后的水合肼粗溶液送入强制循环蒸发器内进行蒸发，蒸发出的水和水合肼蒸汽再进入精馏塔内不断提浓到80％。将水合肼粗溶液中的水合肼、水蒸发后得到的盐碱混合物的化学成份如下：
氯化钠：45％    碳酸钠：25％    烧碱：8％    N2H4·H2O：1％
其余21％为水和其它微量杂质。
实施例1：将上述盐碱混合物按如下步骤进行处理：
(a)制浆步骤采用热水作为制浆介质进行制浆：将***中排出的90℃热水用泵抽至带搅拌的制浆罐中，开启搅拌并连续不断加入水合肼副产盐碱混合物，制成固液比为0.8∶1及含碳酸钠、氯化钠、烧碱、水合肼的过饱和浆液；
(b)盐浆和碱浆的分离步骤：用泵将(a)步中制得的浆液打入悬液器进行分级，利用盐浆和碱浆的重力不同原理将盐浆和碱浆进行分离，分别得到固液比为1∶1的盐浆和0.6∶1的碱浆；
(c)盐浆的处理步骤：将(b)步中分级出的盐浆经离心机分离后得到的母液中含有如下物质：含量为50g/l的烧碱、含量为200g/l的氯化钠、含量为100g/l的碳酸钠、含量为5g/l的水合肼，离心得到的固体氯化钠中含有8％的烧碱和85％的氯化钠，该固体氯化钠经过加水配置成溶液、再加盐酸中和其中的烧碱，调整PH值为8～9，配制成氯化钠含量为250g/l、总铵含量≤80ppm的精制盐水，将此精制盐水送氯碱***作为生产氯气和烧碱的原料。
(d)碱浆的处理步骤：将(b)步中分级出的碱浆经离心机分离后得到碳酸钠含量为65％的一水碳酸钠和母液，将此一水碳酸钠在500℃条件下送入回转窑内煅烧，煅烧时间控制在1小时，除去一水碳酸钠中的水分、烧碱及其它杂质后经过粉碎得到碳酸钠，同时将煅烧产生的尾气用抽风机抽入吸收塔内用水循环吸收，尾气吸收后排空，在吸收塔内产生的吸收液经过澄清过滤后清液送污水处理收集池处理，处理合格后的水返回***循环使用；
(e)母液回用制浆步骤：将盐浆的处理步骤和碱浆的处理步骤中产生的两种母液通过离心机分离后汇入一起，在保持80℃条件下送至制浆步骤，继续作为下次盐碱混合物的制浆介质而循环使用，在搅拌条件下向母液中加入盐碱，当浆液的固液比在0.8∶1、温度为90℃时即配置好浆液，此时不再重新用热水制浆，经过多次循环制浆后，盐碱中的水合肼和烧碱不断溶入母液中，当母液中水合肼含量升至到15g/l、烧碱含量升至到120g/l时，用泵将该母液返回蒸发***和精馏***采用常规方法蒸发精留回收其中的水合肼，并补充蒸发***内不断消耗的烧碱。减少的母液量由重新加入的热水补充，操作方式同上。
实施例2：按照上述常规步骤制备水合肼，在将水合肼粗溶液中的水合肼、水蒸发后得到的盐碱混合物的化学成份如下：
氯化钠：30％  碳酸钠：15％  烧碱：10％  N2H4·H2O：0.4％
其余为水和其它微量杂质。将上述盐碱混合物按如下步骤进行处理：
(a)制浆步骤：用热水作为制浆介质进行制浆：将***中排出的65℃热水用泵抽至带搅拌的制浆罐中，开启搅拌并连续不断加入水合肼副产盐碱混合物，制成固液比为0.3∶1及含碳酸钠、氯化钠、烧碱、水合肼的过饱和浆液；
(b)盐浆和碱浆的分离步骤：用泵将(a)步中制得的浆液打入悬液器进行分级，利用盐浆和碱浆的重力不同原理将盐浆和碱浆进行分离，分别得到固液比为0.6∶1的盐浆和0.3∶1的碱浆；
(c)盐浆的处理步骤：将(b)步中分级出的盐浆经离心机分离后得到的母液中含有如下物质：含量为40g/l的烧碱、含量为150g/l的固体氯化钠和含量为80g/l的碳酸钠、含量为3g/l的水合肼，离心得到的固体氯化钠经过加水配置成溶液、再加盐酸中和其中的烧碱，调整PH值为8～9，配制成氯化钠含量为250g/l、总铵含量≤80ppm的精制盐水，将此精制盐水送氯碱***作为生产氯气和烧碱的原料。
(d)碱浆的处理步骤：将(b)步中分级出的碱浆经离心机分离后得到碳酸钠含量为45％的一水碳酸钠和母液，将此一水碳酸钠在150℃条件下送入回转窑内煅烧，煅烧时间控制在5小时，除去一水碳酸钠中的水分、烧碱及其它杂质后经过粉碎得到碳酸钠，同时将煅烧产生的尾气用抽风机抽入吸收塔内用水逆流循环吸收，尾气吸收后排空，在吸收塔内产生的吸收液经过澄清过滤后清液送污水处理收集池处理，处理合格后的水返回***循环使用；
(e)母液回用制浆步骤：将盐浆的处理步骤和碱浆的处理步骤中产生的两种母液通过离心机分离后汇入一起，在保持60℃条件下送至制浆步骤，继续作为下次盐碱混合物的制浆介质而循环使用，在搅拌条件下向母液中加入盐碱，当浆液的固液比在0.3∶1、温度为80℃时即配置好浆液，此时不再重新用热水制浆，经过多次循环制浆后，盐碱中的水合肼和烧碱不断溶入母液中，当母液中水合肼含量升至到6g/l、烧碱含量升至到60g/l时，用泵将该母液返回蒸发***和精馏***采用常规方法蒸发精留回收其中的水合肼，并补充蒸发***内不断消耗的烧碱。减少的母液量由重新加入的热水补充，操作方式同上。

Claims (1)

1.一种尿素法水合肼副产盐碱回收处理方法，包括如下步骤：
(a)制浆步骤：将尿素法水合肼反应中副产盐碱在搅拌条件下，加入温度在65-90℃的热水中，制成固液比为0.3～0.8∶1的含碳酸钠、氯化钠、烧碱、水合肼的浆液；
(b)盐浆和碱浆的分离步骤：(a)步中制得的浆液中有主要含有氯化钠的盐浆和主要含有碳酸钠的碱浆，利用盐浆和碱浆的重力不同采用分级设备将盐浆和碱浆进行分离，分别得到固液比为0.6-1∶1的盐浆和0.3-0.6∶1的碱浆；
(c)盐浆的处理步骤：将(b)步中分离出的盐浆经离心机分离后得到烧碱含量为2～8％和氯化钠含量为65～85％的固体氯化钠和母液，得到的固体氯化钠经过加水配置成溶液、再加酸调整其PH值至8～9之间，配制成氯化钠含量为200～300g/l、总铵含量≤80ppm的精制盐水，将此精制盐水送氯碱***作为生产氯气和烧碱的原料；
(d)碱浆的处理步骤：将(b)步中分离出的碱浆经离心机分离后得到碳酸钠含量为45～65％的一水碳酸钠和母液，将此一水碳酸钠在150～500℃条件下送入回转窑内煅烧，煅烧时间控制在1～5小时，除去一水碳酸钠中的水分、烧碱及其它杂质后经过粉碎得到碳酸钠，同时将煅烧产生的尾气用抽风机抽入吸收塔内用水循环吸收，尾气吸收后排空，在吸收塔内产生的吸收液经过澄清过滤后送污水处理收集池；
(e)母液回用制浆步骤：将(c)盐浆的处理步骤和(d)碱浆的处理步骤中产生的两种母液通过离心机分离后汇入一起，在保持60～90℃条件下送至制浆步骤，继续作为下次盐碱混合物的制浆介质而循环使用，在搅拌条件下在母液中加入副产盐碱，当浆液的固液比在0.3～0.8∶1、温度为80～95℃时即配置好浆液，经过多次循环制浆后，盐碱中的水合肼和烧碱不断溶入母液中，当母液中水合肼升至到5～15g/l、烧碱升至到60～120g/l时，用泵将该母液返回蒸发***回收其中的水合肼，并且补充蒸发***内不断消耗的烧碱。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101219973B (zh) * 2008-01-22 2010-06-02 浙江海虹控股集团有限公司 一种联二脲的制备方法
CN101786643B (zh) * 2010-03-18 2011-08-31 福建省邵武市榕丰化工有限公司 尿素法水合肼副产废盐碱渣综合利用方法
CN103896808A (zh) * 2014-04-12 2014-07-02 唐山晨虹实业有限公司 一种制备偶氮二异丁腈的方法
CN109534361B (zh) * 2018-12-19 2021-03-09 青海盐湖工业股份有限公司 一种从副产混合盐中提纯氯化钠的方法
CN111498910B (zh) * 2020-05-26 2022-09-16 宜宾海丰和锐有限公司 一种氯化废渣的资源化利用方法
CN112250049B (zh) * 2020-09-24 2023-06-20 江苏索普化工股份有限公司 一种尿素法水合肼副产盐碱的分离方法
CN115350500B (zh) * 2022-08-23 2023-10-13 宁夏日盛高新产业股份有限公司 一种发泡剂生产中副产物综合利用***

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046328A (zh) * 1989-04-13 1990-10-24 成都华西化工研究所 用尿素生产水合肼的碱循环方法
US5393508A (en) * 1989-12-04 1995-02-28 Atochem Vaporization of solutions of hydrazine hydrate
CN1274685A (zh) * 2000-05-25 2000-11-29 赖中胜 一种从水合肼盐泥中除氮的方法
CN1351908A (zh) * 2001-12-18 2002-06-05 张庆陆 一种回收水合肼连蒸盐泥的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046328A (zh) * 1989-04-13 1990-10-24 成都华西化工研究所 用尿素生产水合肼的碱循环方法
US5393508A (en) * 1989-12-04 1995-02-28 Atochem Vaporization of solutions of hydrazine hydrate
EP0952109A2 (fr) * 1989-12-04 1999-10-27 Elf Atochem S.A. Procédé de vaporisation d'une solution d'hydrate d'hydrazine
CN1274685A (zh) * 2000-05-25 2000-11-29 赖中胜 一种从水合肼盐泥中除氮的方法
CN1351908A (zh) * 2001-12-18 2002-06-05 张庆陆 一种回收水合肼连蒸盐泥的方法

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