CN102039201A - 一种双微孔-介孔复合分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双微孔-介孔复合分子筛及其制备方法；由Y型和Beta型双微孔沸石和MCM-41分子筛复合而成，双微孔相紧密包裹在六方介孔相孔壁上，呈现出许多球形或半球形的空壳结构，彼此之间相互交连成网状，微孔相硅铝比及微孔含量可调；是以十六烷基三甲基溴化铵和烷基酚聚氧乙烯醚混合液为模板，向体系中分别引入预处理过的双微孔相和合成介孔相的硅源和/或铝源，通过水热晶化处理得到微孔相硅铝比及微孔含量可调的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛；本发明操作简便，重现性好，且环境友好，结合了Y型、Beta型沸石和介孔分子筛的优点，具有良好的催化反应性能，用于加氢裂化催化剂的载体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种双微孔相(Y型和Beta型沸石)和介孔相(MCM-41)分子筛复合而成的催化剂载体材料及其制备方法。
背景技术
微孔分子筛作为一种重要的无机材料，由于具有比表面积大、水热稳定性高、孔径均一、表面性质可调等性能，被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。首次在工业上将分子筛应用于催化领域是1959年美国联合碳化物公司将Y型沸石基催化剂应用于异构化反应，接着1962年美国Mobile公司将X型沸石应用于催化裂化，1969年Grace公司开发了超稳Y型沸石(USY)催化剂。当时分子筛催化除去主要应用于裂解与加氢裂解以外，已在正构烷烃的异构化、C8芳烃的低温异构化、甲苯的歧化和择形催化等方面实现了工业化。
微孔分子筛具有均匀发达的微孔和强酸性，但其孔径较小(小于2nm)，大分子难以进入孔道，这大大限制了其工业应用范围。自从1992年Mobile公司合成出M41S系列介孔分子筛以来，介孔分子筛(孔径为2nm～50nm)的合成技术、性能表征及结晶机理等问题一直是国际上研究的热点。但由于介孔分子筛孔壁无定形，导致其弱酸性和水热稳定性差。20世纪90年代以来，随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格，对新型催化材料的需求也不断增加。因此研究者希望结合微孔、介孔两种分子筛各自的优势，合成新型微孔-介孔复合分子筛材料。微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔结构，结合了介孔材料的孔道优势与微孔材料的强酸性和高水热稳定性等优势，可使两种材料协同作用而优势互补。而且孔径和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔结构和酸分布的复合材料。国际著名的分子筛化学家Davis指出，以组装为特征的多级孔分子筛材料的成功制备和多样化模式，将在更多的领域具有广阔的应用前景。
因此，近年来关于复合分子筛的研究较多。研究者用各种方法来合成复合分子筛。Huang等采用双模板和两步晶化的方法合成了ZSM-5/MCM-41(J Phys Chem B，2000，104(13)：2817～2823)和β/MCM-41(高等化学学报，1999，20(3)：356～358)两种微孔-介孔复合分子筛，但该方法要求微孔和介孔两种分子筛的合成条件相差不大或合成范围有交叉。Kloetstra等报道了在Y型分子筛上附晶生长介孔MCM-41分子筛的技术(Microporous Mesoporous Mater，1996，6(5～6)：287～293)及用四丙基铵离子交换法对MCM-41进行再晶化的方法(Div Pet Chem，1996，41(2)：412～414)。但前者合成的Y/MCM-41复合分子筛的介孔壳层孔道排列无序，且合成效率很低，酸性质、水热稳定性均不理想；后者合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的介孔孔壁的无序度仍然很高，结晶的部分仅存在于介孔孔壁表面，因此水热稳定性有所欠缺。美国的Pinnavaia等通过纳米组装法制备嵌入式复合分子筛，首先预制Y沸石的晶种，然后再与CTAB进行自组装(J Am Chem Soc，2000，122：8791～8792)。该方法制备的复合分子筛具有很高的酸性和显著的水热稳定性，但是要先制备出微孔分子筛的晶种，而制备晶种的过程难易控制，晶种过大会影响组装效果，而过小又会影响材料的酸性质。随后相继又有Y/MCM-41、β/MCM-41、β/MCM-48的报道。微孔-介孔复合分子筛具有优良的催化性能，如ZSM-5/MCM-41复合分子筛对正十二烷裂化反应的催化活性比它们的机械混合物高。目前，国内外对二元微孔-介孔复合分子筛的研究较多，但对三元双微孔-介孔复合分子筛的复合尚未见报道。我们针对目前在加氢裂化工业上已普遍使用的Y型和Beta型沸石，综合二者在加氢裂化中的特点：Y型沸石重石脑油芳潜高、BMCl值低；Beta型沸石中油选择性好、活性高，但芳潜低、BMCl值高的不足，发明了在碱性体系中利用阳离子、非离子混合表面活性剂的超分子自组装作用，通过水热附晶生长的方法，合成新型双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)。这一发明是对分子筛催化材料的进一步开拓，并且合成的双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)可作为加氢裂化催化剂的新型载体，在石油化工等领域有着潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种含双微孔相(Y型和Beta型沸石)和介孔相(MCM-41)分子筛复合而成的催化剂载体材料及操作简便、重现性好的制备方法。
本发明所述的双微孔-介孔复合分子筛由Y型和Beta型双微孔沸石和MCM-41分子筛复合而成，双微孔相紧密包裹在六方介孔相孔壁上，呈现出许多球形或半球形的空壳结构，彼此之间相互交连成网状，微孔相硅铝比及微孔含量可调。
本发明制备的双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)是在碱性体系中将预先处理过的微孔相、硅源和铝源作为无机前驱体(I-)在阳离子(S+)、非离子(S0)混合表面活性剂的作用下，通过S+S0I-路线进行超分子自组装，实现介孔相在微孔相上附晶生长。
其制备步骤如下：
(1)微孔相预处理：取一定量的Y型和Beta型沸石，按比例混合均匀后加入到去离子水中，在特定温度下搅拌均匀，记作溶液A待用。
(2)取一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，按比例混合后加入到去离子水中，并于室温下匀速搅拌，待溶液澄清后，记作溶液B待用。
(3)将得到的溶液A加入到溶液B中，于室温下搅拌均匀，然后向混合液中缓慢滴加硅源和铝源或只滴加硅源，继续在室温下搅拌，待混合液中各组分均匀稳定后，用无机酸或碱调节体系的pH值，再匀速搅拌，待体系稳定后将得到的胶液装入带有内衬的不锈钢反应釜中，于特定温度下晶化。
(4)将(3)得到的晶化产物进行抽滤、洗涤、烘干处理得到白色固体粉末。将此固体产物先在氮气流中焙烧，然后移到马弗炉中在空气中焙烧，将焙烧产物按比例在铵盐溶液中离子交换，抽滤、烘干。最后在空气中焙烧得到氢型Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛。
本发明中，原料配比按摩尔比：CTAB/SiO2为0.10～0.25，CTAB/OP-10为5～7，SiO2/H2O为58～78，Si/Al≥25；按质量比(Y+Beta)/SiO2为0.26～0.80，微孔相Y型和Beta型沸石用量可以进行任意比例的调节。
微孔相的预处理温度为30℃～50℃、处理时间为25min～30min；
合成体系的pH值在10.1～12.1的范围内；
晶化温度≤100℃、晶化时间为48h～72h；
晶化产物在氮气流中焙烧，其焙烧温度在500℃～550℃，时间1.0h；在空气中焙烧的温度在500℃～600℃、时间为4.0h～6.0h；
铵盐溶液浓度为0.05mol/L～0.20mol/L，焙烧产物和铵盐溶液的比例为1g：150mol/L～300mol/L，交换时间为2.0h～4.0h。
本发明使用的无机酸可以为盐酸、硫酸或硝酸中的任何一种或两种的混合物；无机碱主要为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明在碱性体系中可用工业级水玻璃作为硅源，铝源可以为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的任何一种或两种的混合物。
本发明中，向混合液加入硅源、铝源时，在调节体系pH值之前的搅拌时间一般在1.0h～1.5h为宜。调节pH值之后的搅拌时间在0.5h左右。
本发明提出的将一次焙烧产物进行离子交换时，所用的铵盐可以是硝酸铵或氯化铵中的一种或两种的混合物。
本发明提出的新型双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)，具有以下特点：
(1)从微观形态来看，该双微孔-介孔复合分子筛呈现出许多球形或半球形的空壳结构，彼此之间相互交连成网状，微孔相紧密包裹在介孔孔壁上，与机械混合物有着明显的不同。
(2)该双微孔-介孔复合分子筛比表面积可达829.68m2/g，孔体积1.104cm3/g(其中微孔的孔体积为0.046cm3/g)，平均孔径为5.32nm(其中介孔分布最多的尺寸为2.84nm)，介孔的孔壁厚度在1.52nm左右。
(3)该双微孔-介孔复合分子筛是利用混合表面活性剂(CTAB和OP-10)的超分子组装作用，采用水热附晶生长的合成方法得到。
(4)该双微孔-介孔复合分子筛在碱性体系中可合成出微孔相硅铝比及微孔含量可调的双微孔-介孔复合分子筛Y-Beta/MCM-41。
(5)该双微孔-介孔复合分子筛具有良好的水热稳定性，经550℃水蒸汽处理4h，仍能保持良好的结构有序度。
(6)该双微孔-介孔复合分子筛酸性较强，综合了Y型和Beta型沸石在加氢裂化中各自的优点，具有良好的催化反应性能。
本发明提出的新型双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)是一种良好的催化剂载体材料，结构与机械混合物有着本质的不同。通过控制合成条件，引入两种沸石结构单元，使复合分子筛中微孔相与微孔相之间、微孔相与介孔相之间产生协同作用，表现出了更好的催化反应活性。合成的双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)对探针分子α-甲基萘的催化反应中，α-甲基萘的转化率为Y、Beta及MCM-41机械混合物的2倍多，所以此种新型双微孔-介孔复合分子筛具有较大的潜在工业应用价值。
附图说明
图1a MYβ-1的XRD谱图
图1b MYβ-1的XRD谱图
图2MYβ-1的低温N2吸附-脱附等温线以及按BJH脱附得到的孔体积与孔径关系图(插图)
图3a MYβ-1的SEM图
图3b MYβ-1的SEM图
图4MYβ-1及Y、Beta和MCM-41三种材料的机械混合物对探针分子α-甲基萘的催化性能的比较图
图5a MCM-41水热处理前后的XRD对比谱图(水热处理条件：550℃的水蒸气中处理4h，a、b分别为水热处理前后)
图5b MYβ-1水热处理前后的XRD对比谱图(水热处理条件：550℃的水蒸气中处理4h，a、b分别为水热处理前后)
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将0.47g Y型和0.47g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含CTAB和OP-10的混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加5ml水玻璃(SiO2 25.4％，Na2O 7.4％)，5min后缓慢加入0.389gAl2(SO4)3·18H2O，原料摩尔配比为1SiO2∶0.15CTAB∶0.025OP-10∶x(Y+Beta)∶0.02Al2O3∶0.28Na2O∶60H2O，其中(Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.53。搅拌1.0h后调节体系pH≈11.1，再继续搅拌30min后将胶液装入带内衬的反应釜中，于100℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，将焙烧产物以1∶200比例在0.10mol/L的硝酸铵溶液中离子交换2.5h，抽滤、烘干，最后在空气中焙烧即得碱性体系合成的投料微孔相比为1∶1、相对含量为53％的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，此样品命名为MYβ-1。
由图1a、图1b MYβ-1的X射线衍射(XRD)谱图可以看出，在低角衍射区，[100]处呈现出较强的六方介孔相衍射峰，而且[110]和[200]等强度较弱的代表六方介孔相内部精细结构的衍射峰也清晰可见，这说明所合成的双微孔-介孔复合分子筛(Y-Beta/MCM-41)有较好的规整度。在高角衍射区，分属于Y沸石的[111]特征峰和Beta沸石的[302]特征峰均清晰可见。说明微孔相在体系中没有完全被破坏。
图2给出了MYβ-1的低温N2吸附-脱附等温线以及BJH脱附得到的孔体积与孔径关系图(插图)，它的比表面积为829.68m2/g，孔体积1.104cm3/g(其中微孔的孔体积为0.046cm3/g)，平均孔径为5.32nm(其中介孔分布最多的尺寸为2.84nm)，介孔的孔壁厚度在1.52nm左右。
由图3a、图3b MYβ-1的SEM图可以看出，双微孔相、介孔相复合而成的分子筛具有许多球形或半球形的空壳结构，彼此之间相互交连成网状。
图4比较了MYβ-1及Y、Beta和MCM-41三种材料的机械混合物对探针分子α-甲基萘的催化性能，可以看出，碱性体系合成的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛酸性较强，在开环能力、脱烷基能力以及异构化能力均明显优于机械混合物，具有较强的催化活性。
图5b MYβ-1水热处理后的XRD谱图中，可以看出，MYβ-1经水热处理后，[100]衍射峰强度较强，并且[110]和[200]衍射峰可以辨认出，表明样品仍为六方有序介孔结构，结构有序度保留的比较好，而图5aMCM-41水热处理后的XRD谱图中，MCM-41经水热处理后，[100]衍射峰强度大幅降低，[110]和[200]衍射峰已经消失，说明其结构有序度大幅度下降。
实施例2
将0.47g Y型和0.47g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含CTAB和OP-10的混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加5ml水玻璃(SiO225.4％，Na2O 7.4％)，5min后缓慢加入0.156gAl2(SO4)3·18H2O，原料摩尔配比为1SiO2∶0.15CTAB∶0.025OP-10∶x(Y+Beta)∶0.008Al2O3∶0.28Na2O∶60H2O，其中(Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.53。搅拌1.0h后调节体系ph≈11.1，再继续搅拌30min后将胶液装入带内衬的反应釜中，于100℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，将焙烧产物以1∶300比例在0.15mol/L的氯化铵溶液中离子交换2.0h，抽滤、烘干，最后在空气中焙烧即得碱性体系合成投料Si/Al＝62.5的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，此样品命名为MYβ-2。
实施例3
将0.235g Y型和0.235g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含CTAB和OP-10的混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加5ml水玻璃(SiO225.4％，Na2O 7.4％)，5min后缓慢加入0.389gAl2(SO4)3·18H2O，原料摩尔配比为1SiO2∶0.15CTAB∶0.025OP-10∶x(Y+Beta)∶0.02Al2O3∶0.28Na2O∶60H2O，其中(Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.27。搅拌1.0h后调节体系pH≈11.1，再继续搅拌30min后将胶液装入带内衬的反应釜中，于100℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，将焙烧产物以1∶200比例在0.10mol/L的硝酸铵溶液中离子交换2.5h，抽滤、烘干，最后在空气中焙烧即得碱性体系合成投料微孔相比为1∶1、相对含量为27％的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，此样品命名为MYβ-3。
实施例4
将0.31g Y型和0.62g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含CTAB和OP-10的混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加5ml水玻璃(SiO225.4％，Na2O 7.4％)，5min后缓慢加入0.078gAl2(SO4)3·18H2O，原料摩尔配比为1SiO2∶0.15CTAB∶0.025OP-10∶x(Y+Beta)∶0.004Al2O3∶0.28Na2O∶60H2O，其中(Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.53。搅拌1.0h后调节体系pH≈11.1，再继续搅拌30min后将胶液装入带内衬的反应釜中，于100℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，将焙烧产物以1∶300比例在0.05mol/L的氯化铵溶液中离子交换3.0h，抽滤、烘干，最后在空气中焙烧即得碱性体系合成的投料微孔相比为1∶2、相对含量为53％、Si/Al＝125的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，此样品命名为MYβ-4。
Claims (6)
1.一种双微孔-介孔复合分子筛，其特征在于：由Y型和Beta型双微孔沸石和MCM-41分子筛复合而成，双微孔相紧密包裹在六方介孔相孔壁上，呈现出许多球形或半球形的空壳结构，彼此之间相互交连成网状，微孔相硅铝比及微孔含量可调。
2.根据权利要求1所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：
(1)微孔相预处理：将Y型和Beta型沸石及去离子水混合，搅拌均匀，记作混合液A待用；
(2)将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水混合，搅拌均匀，记作溶液B待用；
(3)将混合液A和溶液B搅拌均匀，滴加硅源和铝源或只滴加硅源，搅拌后使用无机酸碱调节体系的pH值，搅拌，然后晶化、抽滤、烘干、得到白色固体粉末；将固体粉末先在氮气流中焙烧，将焙烧产物在铵盐溶液中离子交换，抽滤、烘干；最后在空气中焙烧得到氢型Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛；
原料配比按摩尔比：CTAB/SiO2为0.10～0.25，CTAB/OP-10为5～7，SiO2/H2O为58～78，Si/Al≥25；按质量比(Y+Beta)/SiO2为0.26～0.80，微孔相Y型和Beta型沸石用量可以进行任意比例的调节；
微孔相的预处理温度为30℃～50℃、处理时间为25min～30min；
合成体系的pH值在10.1～12.1的范围内；
晶化温度≤100℃、晶化时间为48h～72h；
晶化产物在氮气流中焙烧，其焙烧温度在500℃～550℃，时间1.0h；在空气中焙烧的温度在500℃～600℃、时间为4.0h～6.0h；
铵盐溶液浓度为0.05mol/L～0.20mol/L，焙烧产物和铵盐溶液的比例为1g∶150mol/L～300mol/L，交换时间为2.0h～4.0h。
3.根据权利要求2所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任何一种或任何两种的混合物；无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求2所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：硅源为工业级水玻璃；铝源为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的任何一种或其中两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：调节体系pH值之前的搅拌时间一般在1.0h～1.5h，调节pH值之后的搅拌时间在0.5h。
6.根据权利要求2所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于：将焙烧产物在铵盐溶液中离子交换，所用的铵盐是硝酸铵或氯化铵中的一种或两种的混合物。
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