CN108862309B - 一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法。该方法包括以下步骤：合成导向剂；利用所述导向剂制备反应凝胶；对所述反应凝胶进行晶化，得到具有纳微结构的NaY分子筛聚集体；其中，在合成导向剂和/或制备反应凝胶的过程中引入有机硅季铵盐。本发明提供的技术方案工艺简单、成本较低，最终得到的产品具有晶相完整、高硅铝比，高比表面积，富含介孔‑微孔结构，晶粒尺寸可控等一系列优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
Y型分子筛由于其特殊的三维孔道结构、高温稳定性和良好的催化活性在工业上得到广泛应用。50年代末，MILTON R.M.和BRECK D.W.(US3130007)成功的合成Y型分子筛。Y型分子筛以其高稳定性、高活性、抗金属污染和抗烧结能力取代X型沸石成为催化剂的主要活性组分。70年代初，美国GRACE公司(US 3639099,US 3671191)以导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，简化工艺，缩短生产周期，从而使NaY分子筛迅速而广泛地应用于石油催化裂化领域。
目前工业上生产NaY分子筛的常规方法是采用水玻璃做原料配制混合胶，进行晶化完成Y型分子筛的合成。由于水玻璃体系原料本身含有大量的水，其中二氧化硅的质量分数只有19-28％，而且其合成体系粘度大无法提高体系的固体含量，造成该方法固含量低，所以每次反应过程中制备Y型分子筛的单釜收率低于10-12％、硅源利用率低，造成硅源流失严重，所以产生大量含硅的碱液对环境造成危害。据报道，大多工艺对制备Y型分子筛的母液进行多次回用，一定程度上弥补了上述工艺中大量的硅源流失，但是这无形中带来了Y型分子筛制备工艺的复杂性和产品性质的不可控。
Y型分子筛的合成研究主要着重在以下两个方面展开：
首先，从提高产品性能角度考虑。NaY型分子筛以高稳定性和良好的催化活性在工业上得到广泛应用。通过离子交换或其他改性方法得到其他形式的Y型分子筛，如KY、NH4Y、USY、REY、既HY和REUSY等，已在石油炼制等领域得到较好的应用。作为催化剂的活性组分或者载体，分子筛的晶粒尺寸以及分子筛中钠离子含量、骨架硅铝比、分子筛晶胞参数、分子筛中孔道结构影响其在催化剂中表现。例如，高硅铝比的分子筛能够提高改性分子筛的骨架硅铝，具有较高的水热稳定性以及结晶度保留度；小晶粒分子筛能够提高催化选择性，降低焦炭形成，增加柴油收率，提高汽油质量；等级孔分子筛具有高度联通的孔道结构，能够提高反应速率、选择性，较低的失活速率，以及新的吸附能力。
其次，从高效、经济、环保的角度考虑，NaY分子筛的合成工艺在不断改进，如何能在提高单釜产率、硅源利用率，降低污染物排放的条件下合成出高品质的Y性分子筛成为研究者们的努力方向之一。
因此，开发高效合成体系和工艺，制备具有良好结晶度、高硅铝比、可控晶粒尺寸以及等级孔结构的高性能Y型分子筛成为研究的热点。
1967年由McDaniel(Society of Chemical Industry，London.1968:186)等人提出的水热脱铝法，发展至今，已有五十年的历史。该方法是对沸石骨架超稳化的过程中，通过沸石骨架脱铝将介孔引入沸石骨架，从而获得高硅铝比并富含介孔的分子筛。
1983年，Breck D.W.和Skeels G.W(US4503023)发明了用氟硅酸铵液相脱铝补硅改性Y型沸石的方法。1980年，Beyer等人首次报道在气相环境下用四氯化硅同晶取代沸石骨架中的铝原子(Studies in Surface Science and Catalysis.Elsevier,1980:203-210)。在适当的条件下，得到的产品骨架硅铝比升高，结构完整，但是产生的晶内介孔较少。其它已见报道的化学脱铝方法主要有EDTA络合脱铝(Catalysis Letters.1993,19(2-3):159-165.)和柠檬酸脱铝等(Journal of Catalysis.2011,279(1):27-35)。
2010年，Chal.Robin等(Chemical Communications,2010.46(41):p.7840.)在含有TMAOH和CTAB的溶液中，将HY处理后，总孔体积由0.4cm3g-1增加到0.6cm3g-1，微孔体积由原来的0.19cm3g-1减半，介孔体积增加到0.51cm3g-1。随后，作者[80]指出该方法也可以应用于较低硅铝原子比(2.5-3.0)的分子筛，用稀释的酸溶液对分子筛进行预处理。
2010年，Yi Huang等(Microporous and Mesoporous Materials,2010.127(3):p.167-175.)在水热体系中通过三步控温(室温搅拌24h，38℃陈化24h，60晶化48h)合成小晶粒(20-80nm)堆积的等级孔Y型分子筛(190-600nm)，通过调节水含量控制晶粒的尺寸。
2013年，研究人员(Microporous and Mesoporous Materials.2013,170:243-250)以阳离子表面活性剂CTAB为介孔导向剂进行分子筛重结晶合成，在分子筛中成功的引入较大的孔结构。这种重结晶的方法在于存在表面活性剂的碱性溶液中处理分子筛晶体。这种方法在以前的研究中表明能够产生均匀的介孔分布在分子筛晶体内部以Y型分子筛为模型，并能保留分子筛的原始形貌。
2011年，CN102689910A采用三甲基硅烷改性聚合物作为助模板剂，采用溶胶凝胶法在水热体系中合成得到介微孔的Y型分子筛。通过改变助模板的分子量可以调变其在合成过程中对分子筛产生的介孔的孔径尺寸。
2013年，CN103214003A利用两亲有机硅烷N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧基)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)作为介孔模板剂一步水热体系中导向了介孔Y分子筛的合成。
2013年，CN103043680A以天然高岭土矿物和天然硅藻土矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化形成多级结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料，但这样得到的分子筛与基质混合的产物。
2014年，CN104891523A采用有机模板剂合成的含介孔的Y分子筛，进一步用该介孔Y分子筛作为晶种加入Y分子筛的合成体系，在合成过程中结合使用导向剂，制备出介孔分子筛。这样该制备体系间接使用了少量有机模板剂，合成介孔Y分子筛。
综上所述，目前合成介微结构Y分子筛均是采用水玻璃为原料，在水热体系中通过改性合成凝胶制备得到的，并且存在模板剂用料大，产品收率低，母液排放量的等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体及其制备方法。本发明提供的技术方案工艺简单、成本较低，最终得到的产品具有晶相完整、高硅铝比，高比表面积，富含介孔-微孔结构，晶粒尺寸可控等一系列优点。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法，该方法包括以下步骤：
合成导向剂；
利用所述导向剂制备反应凝胶；
对所述反应凝胶进行晶化，得到具有纳微结构的NaY分子筛聚集体；其中，
在合成导向剂和/或制备反应凝胶的过程中引入有机硅季铵盐。
本发明提供的技术方案在导向剂和/或反应凝胶中引入有机硅季铵盐可以获得高规整度的导向剂和/或高规整度水合硅胶。
本发明提供的技术方案采用有机硅季铵盐对合成Y分子筛的导向剂或者反应凝胶进行硅烷化改性，在高浓体系中合成具有纳微结构的NaY分子筛有序聚集体，一方面提高了单釜收率及单釜利用率，另一方面提高了产品的性能，最终制备得到的产品具有纳米晶粒及其构成的等级孔的特点，同时形成的聚集体使分子筛纳米晶分离工程化的难题得到了解决。
在上述方法中，优选地，合成导向剂包括以下过程：按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:QASiCs＝(15-25):1:(8-30):(250-450):(0-10)的投料摩尔比，将硅源、水、碱源、铝源和有机硅季铵盐混合均匀，陈化，制得导向剂；其中，所述有机硅季铵盐以QASiCs表示；更优选地，合成导向剂时，投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:QASiCs＝(15-25):1:(8-30):(250-450):(0-5)。在合成导向剂时，投料摩尔比中的水来自于硅源中的水和外加水(外加水包括去离子水)。
在上述方法中，优选地，合成导向剂过程中，将硅源、水、碱源、铝源和有机硅季铵盐混合均匀包括以下过程：将硅源与碱源混合预处理；然后向其中加入水、铝源和有机硅季铵盐，混合均匀。
在上述方法中，优选地，合成导向剂过程中所使用的硅源包括水玻璃和/或硅溶胶。
在上述方法中，优选地，合成导向剂过程中所使用的铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，合成导向剂过程中所适用的碱源包括氢氧化钠。
在上述方法中，优选地，合成导向剂过程中所使用的水为去离子水。
在上述方法中，合成导向剂过程中，所述陈化可以采用现有的陈化操作手段，优选地，所述陈化温的度为0-40℃，更优选为10-30℃；所述陈化的时间为5-100h，更优选为15-60h。
在上述方法中，优选地，利用所述导向剂制备反应凝胶包括以下过程：
按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:QASiCs＝(2-6):1:(5.5-10.5):(50-150):(0-5.0)的总投料摩尔比，将硅源、水、铝源、导向剂和有机硅季铵盐混合均匀，制得反应凝胶；其中，所述有机硅季铵盐以QASiCs表示。可以理解的是，制备反应凝胶时，所述总投料摩尔比中的摩尔数是指合成导向剂+制备反应凝胶全部投料的总摩尔数。
在上述方法中，优选地，利用所述导向剂制备反应凝胶时总投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:QASiCs＝(2.5-4):1:(7-9):(85-120):(0-2.0)。
在上述方法中，优选地，制备反应凝胶过程中所使用的硅源包括水玻璃、C型硅胶、硅酸钠和白炭黑的一种或几种的组合；更优选地，所述硅源为固体。
在上述方法中，优选地，制备反应凝胶过程中所使用的铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，制备反应凝胶过程中所使用的水为去离子水。
在上述方法中，优选地，制备反应凝胶过程中，将硅源、水、铝源、导向剂和有机硅季铵盐混合均匀时包括以下过程：将硅源加入水中进行预处理，以制备得到水合硅胶；向所述水合硅胶中加入铝源、导向剂和有机硅季铵盐；更优选地，将硅源加入水中进行预处理时，所述预处理的温度为0-60℃，所述预处理的时间为2-4h。
在上述方法中，优选地，制备反应凝胶时，通过添加水引入的H2O的重量占所述反应凝胶总重量的30-80％，更优选为30-50％。
在上述方法中，优选地，制备反应凝胶时，通过添加导向剂引入的Al2O3的重量占所述反应凝胶中Al2O3总重量的5-20％。
在上述方法中，优选地，制备反应凝胶时，通过添加有机硅季铵盐引入的SiO2的重量占所述反应凝胶中SiO2总重量的0.1-15％，更优选为0.1-10％。
在上述方法中，优选地，合成导向剂和/或制备反应凝胶过程中引入的有机硅季铵盐包括N,N-二甲基-N-十二烷基氨丙基烷氧基硅烷季铵盐、N,N-二甲基-N-十四烷基氨丙基烷氧基硅烷季铵盐和N,N-二甲基-N-十六烷基氨丙基烷氧基硅烷季铵盐中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，合成导向剂和/或制备反应凝胶过程中引入的有机硅季铵盐包括具有式1所述结构的化合物中的一种或几种的组合
[(CnH2n+1O)3SiC3H6N(CH3)2-CxH2x+1]X 式1
在式1中，n为1或2；x为＝12、14或16；X为Cl、Br或I。
在上述方法中，对所述反应凝胶进行晶化时可以采用本领域常规的晶化操作方法，优选地，对所述反应凝胶进行晶化包括以下过程：将所述反应凝胶在90-110℃下晶化20-120h；晶化结束后，过滤、洗涤、干燥；更优选地，所述晶化的时间为24-72h。
在一个优选实施方式中，所述具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法包括以下步骤：
按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:QASiCs＝(15-25):1:(8-30):(250-450):(0-10)的投料摩尔比，将硅源、水、碱源、铝源和有机硅季铵盐混合均匀，陈化，制得导向剂；其中，所述有机硅季铵盐以QASiCs表示；
按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:QASiCs＝(2-6):1:(5.5-10.5):(50-150):(0-5.0)的总投料摩尔比，将硅源加入水中进行预处理以制备得到水合硅胶，向所述水合硅胶中依次加入铝源、导向剂和有机硅季铵盐，混合均匀，制得反应凝胶；其中，所述有机硅季铵盐以QASiCs表示；
将所述反应凝胶进行晶化，得到具有纳微结构的NaY分子筛聚集体；其中，
在制备导向剂和反应凝胶时，引入的有机硅季铵盐不同时为0。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的具有纳微结构的NaY分子筛聚集体，该NaY分子筛聚集体具有微孔和介孔的特征。所述NaY分子筛聚集体的整体尺寸为1-5μm，优选为2-4μm，所述NaY分子筛聚集体是由纳微米晶有序聚集形成的，其中，纳微米晶的尺寸优选为5-100nm，更优选为10-100nm。
在上述NaY分子筛聚集体中，优选地，所述NaY分子筛聚集体的的硅铝比为4.0-6.0；孔容为0.3-0.6cm3/g；外比表面积为50-180m2/g，更优选为80-140m2/g；BET比表面积为650-750m2/g，更优选为680-750m2/g。
在上述NaY分子筛聚集体中，优选地，所述NaY分子筛聚集体的相对结晶度为95％-100％。
在本发明提供的技术方案中，水玻璃可以采用售常规试剂，譬如可以采用SiO2含量为28.08wt％，Na2O含量为8.83wt％的市售水玻璃产品；硅溶胶可以采用市售常规试剂，譬如可以采用SiO2含量为40.00wt％，Na2O含量为0.40wt％，平均尺寸为10-20nm的市售硅溶胶产品；C型硅胶(又称之为粗孔硅胶)可以采用市售常规产品，譬如孔容≥0.78cm3/g的市售C型硅胶；此外，白炭黑也可以采用市售常规化学试剂。
在本发明提供的技术方案中，有机硅烷季铵盐可以按照以下方法合成：将硅烷和叔胺按照(1:1)-(1:3)的比例混合，在40-80℃的条件下，反应24-60h，制备得到有机硅季铵盐；其中，硅烷和叔胺可以是本领域的常规试剂，没有特别限定，譬如可以采用氯丙基三乙氧基硅烷含量为98.00％的市售氯丙基三乙氧基硅烷，十二烷基叔胺含量为97％的市售十二烷基叔胺。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的技术方案采用有机硅烷季铵盐对合成Y分子筛的导向剂和/或反应凝胶进行修饰和改性，在高浓体系中合成具有纳微结构的NaY分子筛聚集体有序聚集体，一方面提高了单釜收率以及单釜利用率，另一方面提高了产品的性能，最终合成得到的产品具有小晶粒以及等级孔的特点，同时形成的聚集体使分子筛纳米晶分离工程化的难题得到了解决，为纳米晶Y分子筛的合成和应用提供了新的思路和方向；
2)本发明提供的技术方案在导向剂和/或反应凝胶中引入有机硅季铵盐可以获得高规整度的导向剂和/或高规整度水合硅胶，最终得到的产品具有晶相完整、高硅铝比，高比表面积，富含介孔-微孔结构，晶粒尺寸可控等一系列优点；
3)本发明提供的技术方案工艺简单、成本较低，能够合成尺寸均匀的含介孔-微孔NaY分子筛聚集体，该NaY分子筛聚集体的硅铝比为4.0-6.0，晶粒尺寸为5-100nm，Y分子筛聚集体颗粒的尺寸为1-5μm，孔容为0.3-0.6cm3/g；且该NaY分子筛聚集体的外比表面积和总孔容较水热体系合成的分子筛均有大幅度提高(能够提高50％以上)，该NaY分子筛聚集体的晶粒尺寸在100nm以下，这些特点能够显著提高产品催化反应性能和分子筛的利用率；；
4)与现有技术相比，本发明提供的技术方案可以在改性凝胶的基础上，通过改性导向剂引入更少的模板剂，从而更高效的调控合成产品的晶粒尺寸和孔道结构；此外，且本发明提供的技术方案在制备反应凝胶时，采用固体硅源，能够大幅提高产品的收率，节能环保。
附图说明
图1为实施例1提供的NaY分子筛聚集体和对比例1提供的NaY分子筛的XRD图谱；
图2为实施例1提供的NaY分子筛聚集体的SEM照片；
图3为对比例1提供的NaY分子筛聚集体的SEM图片；
图4为实施例1提供的NaY分子筛聚集体和对比例1提供的NaY分子筛的N2吸附-脱附曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法，其包括以下步骤：
1)称取57.81g水玻璃(水玻璃中SiO2的含量为28.08wt％，Na2O的含量为8.83wt％)置于烧杯中，再称取8.81g氢氧化钠固体(北京世纪红星化工有限公司，分析纯)置于烧杯中，将两者混合搅拌均匀，并于室温(27℃)搅拌2小时，制备得到高活性水合硅酸钠溶液；
再依次加入54.11g去离子水，3.12g偏铝酸钠(天津津科化工研究所，Al2O3的含量为45wt％，Na2O的含量为41wt％)，搅拌混合均匀，在体系中加入3g N,N-二甲基-N-十六烷基氨丙基硅烷季铵盐[(CnH2n+1O)3SiC3H6N(CH3)2-CxH2x+1]X，其中，n＝1；x＝16；X＝Cl)，于室温(27℃)陈化36小时制备得到导向剂。
表1
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 导向剂中的硅源 | 水玻璃 | 水玻璃 |
| 反应凝胶中的硅源 | 固体硅胶 | 固体硅胶 |
| 比表面积/(m<sup>2</sup>/g) | 683.00 | 689.20 |
| 外比表面积/(m<sup>2</sup>/g) | 122.80 | 26.80 |
| 介孔孔容/(cm<sup>3</sup>/g) | 0.16 | 0.06 |
| 硅铝比 | 5.6 | 5.30 |
| 晶粒尺寸/nm | 20-100 | 200-800 |
| 整体形貌/尺寸 | 聚集体(1-4μm) | -- |
2)称取42.54gC型硅胶(又称为粗孔微球硅胶)加入到90g去离子水中，在恒温20℃下搅拌3小时，制备得到高活性的水合硅胶，然后称取21.00g偏铝酸钠于高活性的水合硅胶中，搅拌均匀后，加入上述导向剂83.38g，搅拌均匀制得反应凝胶。
3)将上述反应凝胶装入内衬四氯乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化48h，然后过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛聚集体产品。
本实施例提供的NaY分子筛聚集体产品的BET比表面积为683m2/g，硅铝比为5.6，晶粒尺寸为20-100nm，聚集体尺寸为1-4μm，孔容为0.46cm3/g。
本实施例提供的NaY分子筛聚集体的物化性能及制备过程分析见表1，该产品的XRD谱图如图1所示，电镜谱图如图2所示，N2吸附脱附曲线如图4所示。
实施例2
本实施例提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法，其包括以下步骤：
1)导向剂的制备方法和原料来源同实施例1。
2)称取32.54gC型硅胶(又称之为粗孔微球硅胶)加入到50g去离子水中，再加入53.19g水玻璃，在恒温20℃下搅拌3小时，制备得到高活性的水合硅胶，然后称取15.00g偏铝酸钠和17.64g的硫酸铝(天津市光复科技发展有限公司，Al2SO4·18H2O的含量为99％)溶于高活性的水合硅胶中，搅拌均匀后，加入上述导向剂83.38g，搅拌均匀制得反应凝胶。
3)将上述反应凝胶装入内衬四氯乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化48h，然后过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛聚集体产品。
本实施例提供的NaY分子筛聚集体产品的BET比表面积为662m2/g，硅铝比为5.3，晶粒尺寸为20-100nm，聚集体尺寸为1-4μm，孔容为0.39cm3/g。
实施例3
本实施例提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法，其包括以下步骤：
1)导向剂制备方法和原料来源同实施例1。
2)称取40.54g粗孔微球硅胶加入到86g去离子水中，在恒温20℃下搅拌3小时，制备得到高活性的水合硅胶，然后称取20.00g偏铝酸钠于高活性的水合硅胶中，搅拌均匀后，加入上述导向剂83.38g，搅拌均匀制得反应凝胶。
3)将上述反应凝胶装入内衬四氯乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化96h，然后过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛聚集体产品。
本实施例提供的NaY分子筛聚集体产品的比表面积为693m2/g，硅铝比为5.6，晶粒尺寸为60-100nm，聚集体尺寸为1-4μm，孔容为0.53cm3/g。
实施例4
本实施例提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法，其包括以下步骤：
1)各种原料来源同实施例1
称取55.80g水玻璃置于烧杯中，再称取9.66g氢氧化钠固体置于烧杯中，将两者混合搅拌均匀，并于室温(20℃)搅拌1小时，制备得到高活性的水合硅酸钠溶液；再依次加入47.39g去离子水，2.82g偏铝酸钠，搅拌混合均匀，于15℃陈化120小时后制备得到导向剂。
2)称取20.31g粗孔微球硅胶加入到离子水中，在恒温40℃下搅拌3小时，制备得到高活性的水合硅胶，然后称取10.00g偏铝酸钠于高活性的水合硅胶中，搅拌均匀后，加入上述导向剂37.65g，搅拌均匀，随后在体系中加入3.5g N,N-二甲基-N-十六烷基氨丙基硅烷季铵盐([(CnH2n+1O)3SiC3H6N(CH3)2-CxH2x+1]X，其中，n＝1；x＝16；X＝Cl)，制得反应凝胶。
3)将反应凝胶装入内衬四氯乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化72h，然后过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛聚集体产品。
本实施例提供的NaY分子筛聚集体的BET比表面积为683m2/g，硅铝比为5.24，晶粒尺寸为20-100nm，聚集体尺寸为1-3μm，孔容为0.42cm3/g。
实施例5
本实施例提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法，其包括以下步骤：
1)导向剂制备方法和原料来源同实施例4。
2)称取20.31g粗孔微球硅胶加入到离子水中，在恒温20℃下搅拌3小时，制备得到高活性的水合硅胶，然后称取10.00g偏铝酸钠于高活性的水合硅胶中，搅拌均匀后，加入上述导向剂37.65g，搅拌均匀，随后在体系中加入4.5g N,N-二甲基-N-十六烷基氨丙基硅烷季铵盐([(CnH2n+1O)3SiC3H6N(CH3)2-CxH2x+1]X，其中，n＝1；x＝16；X＝Br)，制得反应凝胶。
3)将反应凝胶装入内衬四氯乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化72h，然后过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛聚集体产品。
本实施例提供的NaY分子筛聚集体的BET比表面积为703m2/g，硅铝比为5.34，晶粒尺寸为20-100nm，聚集体尺寸为1-3μm，孔容为0.40cm3/g。
实施例6
本实施例提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法，其包括以下步骤：
1)导向剂的制备方法和原料来源同实施例4。
2)称取20.31g粗孔微球硅胶加入到离子水中，在恒温20℃下搅拌3小时，制备得到高活性的水合硅胶，然后称取10.00g偏铝酸钠于高活性的水合硅胶中，搅拌均匀后，加入上述导向剂37.65g，搅拌均匀，随后在体系中加入4.0g N,N-二甲基-N-十二烷基氨丙基硅烷季铵盐([(CnH2n+1O)3SiC3H6N(CH3)2-CxH2x+1]X，其中，n＝1；x＝12；X＝Cl)，制得反应凝胶。
3)将反应凝胶装入内衬四氯乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化72h，然后过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛聚集体产品。
本实施例提供的NaY分子筛聚集体的比表面积为675m2/g，硅铝比为5.21，晶粒尺寸为20-100nm，聚集体尺寸为1-2μm，孔容为0.41cm3/g。
实施例7
本实施例提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法，其包括以下步骤：
各种原料的来源同实施例1。
1)称取74.40g水玻璃置于烧杯中，再称取11.21g氢氧化钠固体置于该烧杯中，将两者混合搅拌均匀，并于18℃搅拌4小时，制备得到高活性的水合硅酸钠溶液；再依次加入62.95g去离子水，5.27g偏铝酸钠，3.40g N,N-二甲基-N-十四烷基氨丙基硅烷季铵盐([(CnH2n+1O)3SiC3H6N(CH3)2-CxH2x+1]X，其中，n＝1；x＝14；X＝Cl)，搅拌混合均匀，于24℃陈化72小时制备得到导向剂。
2)称取22.28g粗孔微球硅胶加入到去离子水中，在恒温30℃下搅拌3小时，制备得到高活性的水合硅胶，然后称取11.00g偏铝酸钠于高活性的水合硅胶中，搅拌均匀后，加入上述导向剂43.68g，搅拌均匀制得反应凝胶。
3)将反应凝胶装入内衬四氯乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃晶化60h，然后过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛聚集体产品。
本实施例提供的NaY分子筛聚集体的比表面积为645m2/g，硅铝比为5.47，晶粒的尺寸为60-100nm，聚集体尺寸为3-5μm，孔容为0.40cm3/g。
实施例8
各种原料来源同实施例1。
1)称取55.80g水玻璃置于烧杯中，再称取9.66g氢氧化钠固体于该烧杯中，将两者混合搅拌均匀，并于15℃搅拌4小时，制备得到高活性的水合硅酸钠溶液；再依次加入36.24g去离子水，1.97g偏铝酸钠，搅拌混合均匀，于15℃陈化120小时制成高活性的导向剂。
2)称取30.39g粗孔微球硅胶加入到去离子水中，在恒温30℃下搅拌3.5小时，制备得到高活性的水合硅胶，然后称取15.00g偏铝酸钠于高活性的水合硅胶中，搅拌均匀后，加入上述导向剂59.56g，搅拌均匀，随后在体系中加入1.5g N,N-二甲基-N-十四烷基氨丙基硅烷季铵盐([(CnH2n+1O)3SiC3H6N(CH3)2-CxH2x+1]X，其中，n＝2；x＝14；X＝Cl)，制得反应凝胶；反应凝胶的总质量为179.33g。
3)将反应凝胶装入内衬四氯乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃晶化48h，然后过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛聚集体产品。
本实施例提供的NaY分子筛聚集体的BET比表面积为676.51m2/g，硅铝比为5.41，晶粒尺寸为20-100nm，聚集体尺寸为1-4μm，孔容为0.40cm3/g。
实施例9
本实施例提供了一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法，其包括以下步骤：
1)导向剂的制备方法和原料来源同实施例1。
2)称取42.54g粗孔微球硅胶加入到90g去离子水中，在恒温20℃下搅拌3小时，制备得到高活性的水合硅胶，然后称取21.00g偏铝酸钠于高活性的水合硅胶中，搅拌均匀后，加入上述导向剂83.38g，搅拌均匀制得反应凝胶。
3)将反应凝胶装入内衬四氯乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化96h，然后过滤、洗涤、干燥，得到NaY分子筛聚集体产品。
本实施例提供的NaY分子筛聚集体的比表面积为698m2/g，硅铝比为5.4，晶粒的尺寸为20-100nm，聚集体的尺寸为1-4μm，孔容为0.43cm3/g。
对比例1
本对比例提供了一种NaY分子筛的合成方法，其包括以下步骤：
本对比例说明参照公开号为CN104692412A(申请号为201310656066.1)中的类固相法合成NaY分子筛，导向剂的制备与各种原料来源均同实施例1。
1)称取57.81g水玻璃置于烧杯中，再称取8.81g氢氧化钠固体置于烧杯中，将两者混合搅拌均匀，并于室温(27℃)搅拌2小时，制备得到高活性的水合硅酸钠溶液；再依次加入54.11g去离子水，3.12g偏铝酸钠搅拌混合均匀，于室温(27℃)陈化36小时制备得到导向剂。
2)称取5.00g氢氧化钠固体溶于45g去离子水中，搅拌使其充分溶解，制备得到碱性溶液，再称取42.54g粗孔微球硅胶加入到碱性溶液中，在恒温20℃下搅拌3小时，制备得到高活性的水合硅胶，然后称取21.00g偏铝酸钠于高活性的水合硅胶中，搅拌均匀后，加入上述导向剂83.38g，搅拌均匀制得反应凝胶，反应凝胶的总质量为249.9g。
3)将反应凝胶装入内衬四氯乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化48h，然后过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛产品。
本对比例合成的NaY分子筛聚集体的比表面积为689.20m2/g，硅铝比为5.30，晶粒尺寸为200-800nm。
本对比例提供的NaY分子筛聚集体的物化性能及制备过程分析见表1，该产品XRD谱图如图1所示，电镜图如图3所示。
Claims (11)
1.一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体的制备方法，该方法包括以下步骤：
合成导向剂；
利用所述导向剂制备反应凝胶；
对所述反应凝胶进行晶化，得到具有纳微结构的NaY分子筛聚集体；其中，
在合成导向剂，或在合成导向剂和制备反应凝胶的过程中引入有机硅季铵盐，所述有机硅季铵盐为N,N-二甲基-N-十二烷基氨丙基烷氧基硅烷季铵盐和/或N,N-二甲基-N-十四烷基氨丙基烷氧基硅烷季铵盐；
合成导向剂包括以下过程：按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:QASiCs＝(15-25):1:(8-30):(250-450):(0-10)的投料摩尔比，将硅源、水、碱源、铝源和有机硅季铵盐混合均匀，陈化，制得导向剂；其中，所述有机硅季铵盐以QASiCs表示；
利用所述导向剂制备反应凝胶包括以下过程：
按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:QASiCs＝(2-6):1:(5.5-10.5):(50-150):(0-5.0)的总投料摩尔比，将硅源、水、铝源、导向剂和有机硅季铵盐混合均匀，制得反应凝胶；其中，所述有机硅季铵盐以QASiCs表示；
制备反应凝胶过程中，将硅源、水、铝源、导向剂，以及有机硅季铵盐混合均匀时包括以下过程：
将硅源加入水中进行预处理，以制备得到水合硅胶；
向所述水合硅胶中加入铝源、导向剂和有机硅季铵盐，以制得反应凝胶；
制备反应凝胶过程中所用硅源为固体硅源。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，合成导向剂过程中：
所述硅源包括水玻璃和/或硅溶胶；
所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝的一种或几种的组合；
所述碱源包括氢氧化钠；
所述水为去离子水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，利用所述导向剂制备反应凝胶过程中：
所述硅源包括C型硅胶、硅酸钠和白炭黑的一种或几种的组合；
所述铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝和硝酸铝中一种或几种的组合；
所述水为去离子水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，利用所述导向剂制备反应凝胶时总投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:QASiCs＝(2.5-4):1:(7-9):(85-120):(0-2.0)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理的温度为0-60℃，所述预处理的时间为2-4h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，制备反应凝胶时，
通过添加水引入的H2O的重量占所述反应凝胶总重量的30-80％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，通过添加导向剂引入的Al2O3的重量占所述反应凝胶中Al2O3总重量的5-20％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，通过添加有机硅季铵盐引入的SiO2的重量占所述反应凝胶中SiO2总重量的0.1-15％。
9.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，对所述反应凝胶进行晶化包括以下过程：
将所述反应凝胶在90-110℃下晶化20-120h；
晶化结束后，过滤、洗涤、干燥。
10.一种具有纳微结构的NaY分子筛聚集体，其是由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的，该NaY分子筛聚集体具有微孔和介孔的特征，该NaY分子筛聚集体的整体尺寸为1-5μm，其中，所述NaY分子筛聚集体是由纳微米晶有序聚集形成的，所述NaY分子筛聚集体中晶粒的尺寸为5-100nm。
11.根据权利要求10所述的NaY分子筛聚集体，其中，所述NaY分子筛聚集体的孔容为0.3-0.6cm3/g；
所述NaY分子筛聚集体的BET比表面积为650-750m2/g。
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