CN103123998B - 一种制备水体系锂空气电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备水体系锂空气电池的方法，包括以下步骤：制备空气正极层；制备复合负极层；以及在惰性气氛中，依次将所述复合负极层、水系电解质层、所述空气正极层组装成水体系锂空气电池，其中，所述制备复合负极层包括在锂电极层上设置保护层，且所述保护层与所述空气电极层相对设置。该方法制备所得水体系锂空气电池具有良好的化学稳定性和机械性能，且具有非常好的电化学性能和优良的安全性能。

Description

一种制备水体系锂空气电池的方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，更具体地，本发明涉及一种制备水体系锂空气电池的方法。

背景技术

随着经济的不断发展，以石油为代表的化石燃料日益枯竭，化学电源在人类社会生活中扮演着越来越重要的角色，特别是对高能量密度的化学电池需求日益强烈。一方面，电动汽车对动力电池的能量密度要求很高，目前包括锂离子电池、镍氢电池等在内的二次电池均不能完全满足电动汽车的续驶里程要求。另一方面，移动消费类电子产品，如笔记本电脑、3G手机和数码相机等对其所用的化学电源要求越来越高，现有的化学电池体系储能密度不足，难以满足发展需要。

锂空气电池的出现有望突破化学电源的技术瓶颈，满足未来电动汽车和电子产品的长时间用电需求。作为一种全新的金属空气电池，其理论能量密度为5200Wh/kg，在实际应用中，氧气由外界环境提供，因此，去掉氧气的质量后，锂空气电池的能量密度达到11140Wh/kg，高出现有的电池体系1-2个数量级。巨大的能量密度决定了其在高能量密度领域的应用前景，目前作为超越现阶段被广泛应用的锂离子电池的高容量二次电池而备受瞩目。

锂空气电池的研究刚刚起步，有关报道很少。K.M.Abraham于1996年首次报导了锂空气电池，介绍了以凝胶聚合物为电解质的锂空气电池。随后J.Read在锂空气电池放电机理、电极材料、电解液组成、氧分压、氧溶解能力等方面做了大量的工作。P.G.Bruce在锂空气电池充电机理研究上做出了重大贡献，该研究表明当放电产物为过氧化锂时，电池具有可充放性。2009年日本产业技术综合研究所报道了他们研究的新型结构锂空气电池，在负极使用有机电解液，在正极使用水性电解液，在两种电解液之间设置只有锂离子穿过的隔膜，在空气中以0.1A/g的放电率放电时，可连续放电20天，放电容量约为50Ah/g。

目前锂空气电池的技术难度较大，其应用仍面临着巨大的挑战。其中在电解液方面主要有水体系和非水体系两种体系。非水体系电解液的锂空气电池结构较单一，其主要问题是放电产物Li₂O₂的析出导致空气回路的堵塞，放电无法继续进行，直接关系到电池的放电容量。同时Li₂O₂的析出导致充电时过电压较大，这不仅关系到能量的转换效率，还会引起载体炭的氧化。而水体系的锂空气电池放电产物为LiOH，具有溶于水的特性，不会在空气电极处堆积，有利于放电的顺利进行，但是金属锂与水会发生剧烈的反应，因而对金属锂的保护至关重要。

发明内容

本发明旨在至少解决上述技术问题之一。

为此，本发明的目的在于提出一种制备水体系锂空气电池的方法，该方法制备所得产品安全性高、化学稳定性好、机械性能和电化学性能好。

根据本发明实施例的水体系锂空气电池，，包括以下步骤：制备空气正极层；制备复合负极层；以及在惰性气氛中，依次将所述复合负极层、水系电解质层、所述空气正极层组装成水体系锂空气电池，其中，所述制备复合负极层包括在锂电极层上设置保护层，且所述保护层与所述空气电极层相对设置。

根据本发明实施例的制备水体系锂空气电池的方法，由于所述锂电极层表面设有一层保护层，保护层能阻止溶液中的水和CO₂进入到锂电极层，只有锂离子能顺利通过以确保其导电性，该保护膜具有良好的化学稳定性和机械性能，使锂电极层得到了有效保护。

另外，根据本发明上述实施例的制备水体系锂空气电池的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，所述在锂电极层上设置保护层的步骤包括：在所述锂电极层上设置固体电解质层；以及在所述固体电解质层上设置疏水保护层。

根据本发明的一个实施例，所述固体电解质层中含有通式Li_aPO_bN_cT_d表示的掺杂过渡金属元素的氮化磷酸锂，其中，2.6≤a≤3.0，3.0≤b≤4.0，0.1≤c≤0.6，0.01≤d≤0.50。

根据本发明的一个实施例，所述T为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au的至少1种过渡金属元素。

根据本发明的一个实施例，在所述锂电极层上设置固体电解质层具体包括：在氮气气氛中，采用磁控溅射法，对所述锂电极层的表面同时溅射Li₃PO₄靶和过渡金属元素靶，以在所述锂电极层上设置所述固体电解质层。

根据本发明的一个实施例，所述疏水保护层中含有具有NASICON型结晶结构的高锂离子导电性陶瓷材料Li_1+x+yAl_xM_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中M为Ti、Ge或Zr中的一种或多种，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。

根据本发明的一个实施例，在所述固体电解质层上设置疏水保护层具体包括：将正硅酸四乙酯TEOS、Al₂O₃、MO₂、NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃混合均匀后在其中并加入粘结剂，得到预混陶瓷浆料，所述MO₂为TiO₂、GeO₂或ZrO₂；在压力机下将所述预混陶瓷浆料压在所述固体电解质层上以形成陶瓷坯体；以及在氮气气氛中，在500-700℃的温度下保持5-15个小时，以便在所述固体电解质层上形成所述疏水保护层。

根据本发明的一个实施例，所述粘结剂的含量为所述预混陶瓷浆料总量的1-5wt％。

根据本发明的一个实施例，所述制备空气正极层具体包括以下步骤：在多孔铝箔基底上设置由多孔聚四氟乙烯薄膜构成的空气扩散层；和在所述空气扩散层上设置由复合材料构成的空气电极层，所述复合材料中含有碳载体和氧催化剂。

根据本发明的一个实施例，所述在多孔铝箔基底上设置由多孔聚四氟乙烯薄膜构成的空气扩散层包括：将所述多孔铝箔基底用丙酮进行清洗，此后用蒸馏水清洗3-5次并烘干；在经过清洗的所述多孔铝箔基底上设置所述多孔聚四氟乙烯薄膜。

根据本发明的一个实施例，在所述空气扩散层上设置由复合材料构成的空气电极层包括：用乙烯氰作为溶解质将所述复合材料与粘结剂混合均匀，得到混合浆料；和将所述混合浆料涂覆在所述多孔聚四氟乙烯薄膜的上方并烘干，所述涂覆方法包括旋涂法或喷雾法。

根据本发明的一个实施例，所述碳载体材料为选自多孔活性炭、空心碳球、有序介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯的一种或多种。

根据本发明的一个实施例，所述氧催化剂材料为选自铂纳米颗粒、金纳米颗粒、金铂合金纳米颗粒、铂钴合金纳米颗粒、铂铬合金纳米颗粒、铂镍合金纳米颗粒、α-MnO₂纳米颗粒、β-MnO₂纳米颗粒、γ-MnO₂纳米颗粒、MoN纳米颗粒、MnN纳米颗粒、三元金属氮化物中的一种或多种。

根据本发明的一个实施例，所述氧催化剂中的贵金属的含量少于所述空气正极层总质量的5％。

根据本发明的一个实施例，所述水系电解质是酸性、中性或碱性的锂化合物的水溶液。

根据本发明的一个实施例，所述锂化合物为选自LiCl、LiBr、LiNO₃、CH₃COOLi、LiOH、Li₂SO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄中的一种或多种。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的制备水体系锂空气电池的方法的流程示意图；

图2是根据本发明实施例的一种水体系锂空气电池结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，一体地连接，也可以是可拆卸连接；可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

首先，参考图1描述本发明所涉及的制备水体系锂空气电池的方法的流程。

具体的，本发明所涉及的制备本发明实施例的水体系锂空气电池的方法包括以下步骤：

第一，制备空气正极层；

第二，制备复合负极层，其中制备复合负极层包括在锂电极层上设置保护层；

然后在惰性气氛中，依次将所述复合负极层、水系电解质层和所述空气正极层组装成水体系锂空气电池。

在锂电极层上设置保护层可以具体包括以下步骤：

a-1)在锂电极层上设置固体电解质层。

所述固体电解质层没有特殊的限定，例如可以是含有锂的电解质层。

有利地，所述固体电解质层中含有通式Li_aPO_bN_cT_d表示的掺杂过渡金属元素的氮化磷酸锂，其中，2.6≤a≤3.0，3.0≤b≤4.0，0.1≤c≤0.6，0.01≤d≤0.50。

进一步有利地，所述T为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au的至少1种过渡金属元素。使用含有上述过渡金属元素的固体电解质，在与水分发生反应时，还原性高于磷原子(P)、且价数更容易变化的过渡金属元素优先被还原，这样，就能够将氮化磷酸锂中的磷原子保持在+5价的状态，其骨架结构不会被破坏，离子传导率不会下降。

其具体操作可以为：在氮气气氛中，采用磁控溅射法，对锂电极层的表面(例如，在一些具体示例中指的是位于锂电极表面的铂集电体层)同时溅射Li₃PO₄靶和过渡金属元素靶，其中，所述过渡金属元素为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au的至少1种过渡金属元素。由此，可以在锂电极层上设置能抑制水分的进入，同时增强复合负极的导电性，且加快锂离子传输速度的固体电解质层；

a-2)在固体电解质层上设置疏水层。

所述疏水保护层没有特殊的限制，只要具有疏水性能的同时具有高锂离子电导率即可。

例如，可以为含有具有NASICON型结晶结构的高锂离子导电性陶瓷材料Li_1+x+yAl_xM_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中M为Ti、Ge或Zr中的一种或多种，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。

其具体操作可以为：

a-2-1)将正硅酸四乙酯TEOS、Al₂O₃、MO₂、NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃混合均匀后在其中并加入粘结剂，得到预混陶瓷浆料，其中MO₂表示TiO₂、GeO₂或ZrO₂中的一种或多种。

其中，所述粘结剂没有具体的限定，例如可以为PEO粘结剂。其含量可以为所述预混陶瓷浆料总量的1-5wt％。

a-2-2)接下来，在压力机下将制备好的预混陶瓷浆料压在固体电解质层上以形成陶瓷坯体。

a-2-3)然后，在氮气气氛中，将陶瓷坯体在500-700℃的温度下保持5-15个小时。由此，便可以在固体电解质层上形成一层能阻止溶液中的水和CO₂进入到锂电极层，只有锂离子能顺利通过以确保其导电性的疏水保护层。

其中，制备空气正极层可以包括：

b-1)在多孔铝箔基底上设置由多孔聚四氟乙烯薄膜构成的空气扩散层。

关于空气扩散层的形成方法没有特殊的限制，例如可以采用如下步骤：

b-1-1)将所述多孔铝箔基底用丙酮进行清洗，此后用蒸馏水清洗3-5次并烘干；

b-1-2)在经过清洗的所述多孔铝箔基底上设置所述多孔聚四氟乙烯薄膜。

其中，多孔铝箔即可以作为正集集流体而工作，同时也可以作为空气扩散层而发挥作用。

b-2)在空气扩散层上设置由复合材料构成的空气电极层，所述复合材料中含有碳载体和氧催化剂。

其中，所述碳载体材料可以为选自多孔活性炭、空心碳球、有序介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯的一种或多种。

所述氧催化剂材料可以为选自铂纳米颗粒、金纳米颗粒、金铂合金纳米颗粒、铂钴合金纳米颗粒、铂铬合金纳米颗粒、铂镍合金纳米颗粒、α-MnO₂纳米颗粒、β-MnO₂纳米颗粒、γ-MnO₂纳米颗粒、MoN纳米颗粒、MnN纳米颗粒、三元金属氮化物中的一种或多种。

其中，所述氧催化剂中的贵金属的含量少于所述空气正极层总质量的5％。由此，在保证良好催化活性的同时，免去或减少氧电极中贵金属铂或金的用量。

关于空气电极层的形成方法没有特殊的限制，例如可以包括如下步骤：

b-2-1)用乙烯氰作为溶解质将所述复合材料与粘结剂混合均匀，得到混合浆料；和

b-2-2)将所述混合浆料涂覆在所述多孔聚四氟乙烯薄膜的上方并烘干，所述涂覆方法包括旋涂法或喷雾法。

由此，便可完成空气正极层的制备。

最后在惰性气氛中，依次将复合负极层、水系电解质层和空气正极层组装成水体系锂空气电池，便可制得具有良好的化学稳定性和机械性能的水体系锂空气电池。

下面，结合图2描述由上述方法制得的水体系锂空气电池

如图2所示，由上述方法制得的水体系锂空气电池包括空气电极层、复合负极层以及水系电解质层。其中，复合负极层包括锂电极层6和保护层。由于所述锂电极层表面设有一层保护层，保护层能阻止溶液中的水和CO₂进入到锂电极，只有锂离子能顺利通过以确保其导电性，该保护膜具有良好的化学稳定性和机械性能，使金属锂得到了有效保护。

其中，空气正极层又可以包括空气扩散层1和空气电极层2。

保护层又可以包括疏水保护层4和固体电解质层5。

在一个示例中，所述空气扩散层1中包含有多孔聚四氟乙烯薄膜和多孔金属铝箔，所述多孔金属铝箔同时也作为正极集流体。

在一个示例中，所述空气电极层2由含有碳载体材料和氧催化剂的复合材料形成。所述碳载体材料为选自多孔活性炭、空心碳球、有序介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯中的一种或多种。所述氧催化剂为选自铂纳米颗粒、金纳米颗粒、金铂合金纳米颗粒、铂钴合金纳米颗粒、铂铬合金纳米颗粒、铂镍合金纳米颗粒、α-MnO₂纳米颗粒、β-MnO₂纳米颗粒、γ-MnO₂纳米颗粒、MoN纳米颗粒、MnN纳米颗粒、三元金属氮化物中的一种或多种。

在一个示例中，所述氧催化剂中的贵金属含量少于所述空气正极层总质量的5％。由此，可以在不影响空气正极层的导电性的情况下减少使用材料的成本。

在一个示例中，所述水系电解质层3是酸性、中性或碱性的锂化合物的水溶液，且所述锂化合物为LiCl、LiBr、LiNO₃、CH₃COOLi、LiOH、Li₂SO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄中的一种或多种，含有锂盐的水系电解质层3能保证锂离子的传输，确保电池电化学反应的顺利进行。

在一个示例中，所述疏水保护层4是由具有NASICON型结晶结构的高锂离子导电性陶瓷材料Li_1+x+yAl_xM_2-xSi_yP_3-yO₁₂构成，其中M表示Ti、Ge或Zr中的一种或多种，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。

在一个示例中，所述固体电解质层5是由通式Li_aPO_bN_cT_d所表示的掺杂过渡金属元素的氮化磷酸锂构成，其中，T表示选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au的至少1种过渡金属元素，2.6≤a≤3.0，3.0≤b≤4.0，0.1≤c≤0.6，0.01≤d≤0.50。

下面通过具体实施例描述本发明。

实施例1

在氮气气氛中，采用磁控溅射法，对位于锂电极层表面的铂集电体层同时射频溅射Li₃PO₄靶和金属钛靶，控制溅射速率，使得沉积产物化学式Li_2.8PO_3.45N_0.3Ti_0.2，得到固体电解质层。

将正硅酸四乙酯TEOS、Al₂O₃、TiO₂、NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃按照摩尔比4∶3∶34∶56∶15混合均匀后，加入5wt％的结合剂，得到预混陶瓷浆料，在压力机下将制备好的预混陶瓷浆料压在固体电解质层上以形成陶瓷坯体。然后在氮气气氛中，将陶瓷坯体在600℃的温度下保持15个小时，得到疏水层陶瓷体Li_1.5Al_0.3Ti_1.7Si_0.2P_2.8O₁₂。

将多孔铝箔基底用丙酮进行清洗，然后用蒸馏水清洗3次，烘干；然后在经过清洗的多孔铝箔基底上添加一层多孔聚四氟乙烯薄膜，制得空气扩散层。

用乙烯氰作为溶解质，将含有多孔活性炭和α-MnO₂纳米颗粒的复合材料按照质量比为95∶5混合均匀，然后加入5％质量的PEO粘结剂，得到混合浆料；采用旋涂法将混合浆料涂覆在多孔聚四氟乙烯薄膜的上方并烘干，制得空气电极层。

最后在惰性气氛中，以1mol/L的LiCl水溶液为水系电解质层，将空气正极层、复合负极层按照说明书附图1的结构组装电池。

实施例2

在氮气气氛中，采用磁控溅射法，对位于锂电极层表面的铂集电体层同时射频溅射Li3PO4靶和金属钛靶，控制溅射速率，使得沉积产物化学式Li_2.8PO_3.45N_0.3Ti_0.2，得到固体电解质层。

将正硅酸四乙酯TEOS、Al₂O₃、ZrO₂、NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃按照摩尔比4∶3∶34∶56∶15混合均匀后，加入5wt％的结合剂，得到预混陶瓷浆料，在压力机下将制备好的预混陶瓷浆料压在固体电解质层上以形成陶瓷坯体。然后在氮气气氛中，将陶瓷坯体在700℃的温度下保持15个小时，得到疏水保护层陶瓷体Li_1.5Al_0.3Zr_1.7Si_0.2P_2.8O₁₂。

将多孔铝箔基底用丙酮进行清洗，然后用蒸馏水清洗3次，烘干；然后在经过清洗的多孔铝箔基底上添加一层多孔聚四氟乙烯薄膜，制得空气扩散层。

用乙烯氰作为溶解质，将含有碳纳米管和铂纳米颗粒的复合材料按照质量比为97∶3混合均匀，然后加入5％质量的PEO粘结剂，得到混合浆料；采用旋涂法将混合浆料涂覆在多孔聚四氟乙烯薄膜的上方并烘干，制得空气电极层。

最后在惰性气氛中，以1mol/L的LiNO₃水溶液为水系电解质层，将空气正极层、复合负极层按照说明书附图1的结构组装电池。

实施例3

在氮气气氛中，采用磁控溅射法，对位于锂电极层表面的铂集电体层同时射频溅射Li₃PO₄靶和金属锆靶，控制溅射速率，使得沉积产物化学式Li_2.8PO_3.45N_0.3Zr_0.2，得到固体电解质层。

将正硅酸四乙酯TEOS、Al₂O₃、TiO₂、NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃按照摩尔比4∶3∶34∶56∶15混合均匀后，加入5wt％的结合剂，得到预混陶瓷浆料，在压力机下将制备好的预混陶瓷浆料压在固体电解质层5上以形成陶瓷坯体。然后在氮气气氛中，将陶瓷坯体在600℃的温度下保持15个小时，得到疏水保护层陶瓷体Li_1.5Al_0.3Ti_1.7Si_0.2P_2.8O₁₂。

将多孔铝箔基底用丙酮进行清洗，然后用蒸馏水清洗5次，烘干；然后在经过清洗的多孔铝箔基底上添加一层多孔聚四氟乙烯薄膜，制得空气扩散层。

用乙烯氰作为溶解质，将含有碳纳米管和α-MnO₂纳米颗粒的复合材料按照质量比为95∶5混合均匀，然后加入5％质量的PEO粘结剂，得到混合浆料；采用旋涂法将混合浆料涂覆在多孔聚四氟乙烯薄膜的上方并烘干，制得空气电极层。

最后在惰性气氛中，以1mol/L的LiPF₆水溶液为水系电解质层，将空气正极层、复合负极层按照说明书附图1的结构组装电池。

实施例4

在氮气气氛中，采用磁控溅射法，对位于锂电极层表面的铂集电体层同时射频溅射Li₃PO₄靶和金属镍靶，控制溅射速率，使得沉积产物化学式Li_2.8PO_3.45N_0.3Ni_0.2，得到固体电解质层。

将正硅酸四乙酯TEOS、Al₂O₃、GeO₂、NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃按照摩尔比4∶3∶34∶56∶15混合均匀后，加入5wt％的结合剂，得到预混陶瓷浆料，在压力机下将制备好的预混陶瓷浆料压在固体电解质层上以形成陶瓷坯体。然后在氮气气氛中，将陶瓷坯体在700℃的温度下保持10个小时，得到疏水保护层陶瓷体Li_1.5Al_0.3Ge_1.7Si_0.2P_2.8O₁₂。

将多孔铝箔基底用丙酮进行清洗，然后用蒸馏水清洗5次，烘干；然后在经过清洗的多孔铝箔基底上添加一层多孔聚四氟乙烯薄膜，制得空气扩散层。

用乙烯氰作为溶解质，将含有空心碳球和金纳米颗粒的复合材料按照质量比为98∶2混合均匀，然后加入5％质量的PEO粘结剂，得到混合浆料；采用旋涂法将混合浆料涂覆在多孔聚四氟乙烯薄膜的上方并烘干，制得空气电极层。

最后在惰性气氛中，以1mol/L的CH₃COOLi水溶液为水系电解质层3，将空气正极层、复合负极层按照说明书附图1的结构组装电池。

根据本发明的实施例，在锂电极层表面添加了固体电解质层和疏水层。疏水层能阻止溶液中的水和CO₂进入到锂电极层，只有锂离子能顺利通过以确保其导电性。固体电解质层能进一步抑制水分的进入，同时增强复合负极层的导电性，加快锂离子的传输。该双层保护膜具有良好的化学稳定性和机械性能，使金属锂得到了有效保护，由该双层保护膜组成的水体系的锂空气电池不仅具有非常好的电化学性能，还具有优良的安全性能，适合推广使用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (14)

1.一种制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备空气正极层；

制备复合负极层；以及

在惰性气氛中，依次将所述复合负极层、水系电解质层、所述空气正极层组装成水体系锂空气电池，

其中，所述制备复合负极层包括在锂电极层上设置保护层，且所述保护层与所述空气正极层相对设置；

所述在锂电极层上设置保护层具体包括：

a-1)在所述锂电极层上设置固体电解质层；以及

a-2)在所述固体电解质层上设置疏水保护层；

所述步骤a-2)具体包括:

a-2-1)将正硅酸四乙酯TEOS、Al₂O₃、MO₂、NH₄H₂PO₄、Li₂CO₃混合均匀后在其中并加入粘结剂，得到预混陶瓷浆料，所述MO₂表示TiO₂、GeO₂或ZrO₂中的一种或多种；

a-2-2)在压力机下将所述预混陶瓷浆料压在所述固体电解质层上以形成陶瓷坯体；以及

a-2-3)在氮气气氛中，在500-700℃的温度下保持5-15个小时，以便在所述固体电解质层上形成所述疏水保护层。

2.根据权利要求1所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述固体电解质层中含有通式Li_aPO_bN_cT_d表示的掺杂过渡金属元素的氮化磷酸锂，其中，2.6≤a≤3.0，3.0≤b≤4.0，0.1≤c≤0.6，0.01≤d≤0.50。

3.根据权利要求2所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述T为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au的至少1种过渡金属元素。

4.根据权利要求3所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述步骤a-1)具体包括:在氮气气氛中，采用磁控溅射法，对所述锂电极层的表面同时溅射Li₃PO₄靶和过渡金属元素靶，以在所述锂电极层上设置所述固体电解质层。

5.根据权利要求1所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述疏水保护层中含有具有NASICON型结晶结构的高锂离子导电性陶瓷材料Li_1+x+yAl_xM_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中M为Ti、Ge或Zr中的一种或多种，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。

6.根据权利要求1所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述粘结剂的含量为所述预混陶瓷浆料总量的1-5wt％。

7.根据权利要求1所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述制备空气正极层具体包括以下步骤：

b-1)在多孔铝箔基底上设置由多孔聚四氟乙烯薄膜构成的空气扩散层；和

b-2)在所述空气扩散层上设置由复合材料构成的空气电极层，所述复合材料中含有碳载体和氧催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述步骤b-1)包括：

b-1-1)将所述多孔铝箔基底用丙酮进行清洗，此后用蒸馏水清洗3-5次并烘干；

b-1-2)在经过清洗的所述多孔铝箔基底上设置所述多孔聚四氟乙烯薄膜。

9.根据权利要求7所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述步骤b-2)包括：

b-2-1)用乙烯氰作为溶解质将所述复合材料与粘结剂混合均匀，得到混合浆料；和

b-2-2)将所述混合浆料涂覆在所述多孔聚四氟乙烯薄膜的上方并烘干，所述涂覆方法包括旋涂法或喷雾法。

10.根据权利要求7所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述碳载体材料为选自多孔活性炭、空心碳球、有序介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯的一种或多种。

11.根据权利要求7所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述氧催化剂材料为选自铂纳米颗粒、金纳米颗粒、金铂合金纳米颗粒、铂钴合金纳米颗粒、铂铬合金纳米颗粒、铂镍合金纳米颗粒、α-MnO₂纳米颗粒、β-MnO₂纳米颗粒、γ-MnO₂纳米颗粒、MoN纳米颗粒、MnN纳米颗粒、三元金属氮化物中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述氧催化剂中的贵金属的含量少于所述空气正极层总质量的5％。

13.根据权利要求1所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述水系电解质是酸性、中性或碱性的锂化合物的水溶液。

14.根据权利要求13所述的制备水体系锂空气电池的方法，其特征在于，所述锂化合物为选自LiCl、LiBr、LiNO₃、CH₃COOLi、LiOH、Li₂SO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄中的一种或多种。