CN102097662B - 一种锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌离子电池，其由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及电解质组成，负极的活性材料以锌元素为主，正极的活性材料以二氧化锰材料为主填加了一定量的二氧化钛或钛酸盐，电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态电解质。该电池具有容量高、成本低和可重复充放电等特性，可广泛应用于个人数字记事本、移动电话、无绳电话、电动玩具、游戏机、便携式数据终端、个人音频视频装置、实验装置、掌上计算机等领域。
Description
技术领域
本发明属电池技术领域，具体涉及一种在正极添加一定量钛氧化物或钛酸盐的可充电锌离子电池。
背景技术
相比较一次电池，二次电池能重复多次进行充放电循环，能充分利用原材料，故其更经济实用，同时二次电池还可极大缓解由废弃一次电池带来的污染。
CN 101540417A中国发明专利申请首次公开了一种以二氧化锰为正极，以锌为负极，以含锌离子的溶液为电解液的可充电锌离子电池，在充电时锌离子脱出二氧化锰经过电解液然后在负极沉积，放电时上述过程刚好相反。
这种锌离子电池储存电子的机理如下：
正极：
负极：
这种可充电锌离子电池可使用数百次，同时具有高功率密度和高能量密度，而且其库仑效率接近100％，由于具有如此多优点，可充电锌离子电池具有巨大的应用潜力。作为一种新型离子电池，未来可充电锌离子电池可广泛应用于消费电子、通讯、信息等领域。
对于任一电池而言，电池的性能直接受到正极性能的影响，正极性能的提高能使整个电池性能得到改善。在其它电池如锌锰电池、锂离子电池的研究中，可在金属氧化物电极中添加其它金属氧化物来改善电极的传质和传荷环境，提高电化学活性物质的利用率，从而提高电池的容量。
发明内容
本发明的目的是利用TiO2及其衍生物掺杂二氧化锰正极以获得高效的可充电锌离子电池。
本发明提出的可充电锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于：
所述负极的活性材料以锌元素为主；
所述正极的活性材料是由二氧化锰和二氧化钛按质量比100∶1～10制得的混合物、或者是由二氧化锰和钛酸盐ATiO3按质量比100∶1～10制得的混合物，其中，所述ATiO3中的A为Mg、Ca、Sr、Ba、Co或Pb；
所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，pH值介于3～7之间。
所述正极包括集流体和附着于集流体上的正极膜，正极膜可以由正极的所述活性材料、电子导电剂和粘结剂制成。其中，电子导电剂可以采用石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维或炭纳米管等，添加量为正极膜质量的50％以下；粘结剂可以采用聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素等，添加量为正极膜质量的20％以下。
所述负极可以由纯金属锌或锌的合金制成。负极也可以采用以下方案：负极包括集流体和附着于集流体上的负极膜，所述负极膜可以由锌粉和粘结剂制成，也可以进一步在负极膜中添加缓蚀剂和/或电子导电剂，其中，电子导电剂的添加量为负极膜质量的50％以下，缓蚀剂的添加量为负极膜质量的1％以下，粘结剂的添加量为负极膜质量的50％以下。
所述锌的可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
本发明可充电锌离子电池可以做成扣式、圆柱式或方型结构。
本发明还提供一种提高锌离子电池容量的方法，该方法是：制备正极时，在正极的活性材料二氧化锰中均匀混合1～10％(质量)的二氧化钛或钛酸盐ATiO3，其中，所述ATiO3中的A为Mg、Ca、Sr、Ba、Co或Pb。
本发明可充电锌离子电池具有容量高、成本低和可重复充放电等特性。经实验证明，在可充电锌离子电池的正极二氧化锰掺杂TiO2或其衍生物后，锌离子电池的容量可达原来的1.35倍以上。可以预见这种锌离子电池可广泛应用于个人数字记事本、移动电话、无绳电话、电动玩具、游戏机、便携式数据终端、个人音频视频装置、实验装置、掌上计算机等领域。
附图说明
图1为Cell 1在80mA g-1恒电流下的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
将70mgTiO2、7g二氧化锰、2g导电剂乙炔黑和1g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片1。以电极片1做正极，以0.1mm厚的锌箔做负极，以pH值为4.5、浓度为1mol L-1的ZnSO4水溶液做电解液组装成可充电锌离子电池，记为Cell 1。经测试，Cell 1在80mA g-1恒电流下的充放电曲线见图1，容量为160mAh g-1(以正极活性材料质量计算)，高于以纯MnO2为正极活性物质的140mAh/g。Cell 1的库仑效率接近100％。
实施例2：
将700mgTiO2、7g二氧化锰、2g导电剂乙炔黑和1g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片2。以电极片2做正极，以0.1mm厚的锌箔做负极，以pH值为4.5、浓度为1mol L-1的ZnSO4水溶液做电解液组装成可充电锌离子电池，记为Cell 2。经测试，Cell 2在100mA g-1恒电流下的容量为190mAh g-1(以正极活性材料质量计算)，高于以纯MnO2为正极活性物质的140mAhg-1。Cell 2的库仑效率接近100％。
实施例3：
将700mg BaTiO3、7g二氧化锰、2g导电剂乙炔黑和1g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片3。以电极片3做正极，以0.1mm厚的锌箔做负极，以pH值为5.6、浓度为1mol L-1的ZnSO4水溶液做电解液组装成可充电锌离子电池，记为Cell 3。经测试，Cell 3在100mA g-1恒电流下的容量为175mAhg-1(以正极活性材料质量计算)，高于以纯MnO2为正极活性物质的140mAh g-1。
实施例4：
将70mg CaTiO3、7g二氧化锰、2g导电剂乙炔黑和1g粘结剂聚四氟乙烯搅拌均匀后涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得电极片4。以电极片4做正极，以0.1mm厚的锌箔做负极，以pH值为5.0、浓度为1mol L-1的ZnSO4水溶液做电解液组装成可充电锌离子电池，记为Cell 4。经测试，Cell 4在100mA g-1恒电流下的容量为155mAh g-1(以正极活性材料质量计算)，高于以纯MnO2为正极活性物质的140mAhg-1。
Claims (9)
1.一种可充电锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质组成，其特征在于：
所述负极的活性材料以锌元素为主；
所述正极的活性材料是由二氧化锰和钛酸盐ATiO3按质量比100∶1～10制得的混合物，其中，所述ATiO3中的A为Mg、Ca或Pb；
所述电解质是以锌的可溶性盐为溶质、水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，pH值介于3～7之间。
2.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于：所述正极包括集流体和附着于集流体上的正极膜，正极膜由正极的所述活性材料、电子导电剂和粘结剂制成。
3.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于：所述负极由纯金属锌或锌的合金制成。
4.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于：所述负极包括集流体和附着于集流体上的负极膜，该负极膜由锌粉和粘结剂制成。
5.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于：所述负极包括集流体和附着于集流体上的负极膜，该负极膜由锌粉、粘结剂和缓蚀剂制成。
6.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于：所述负极包括集流体和附着于集流体上的负极膜，该负极膜由锌粉、粘结剂和电子导电剂制成。
7.根据权利要求1所述的可充电锌离子电池，其特征在于：所述负极包括集流体和附着于集流体上的负极膜，该负极膜由锌粉、粘结剂、缓蚀剂和电子导电剂制成，电子导电剂的添加量为负极膜质量的50％以下，缓蚀剂的添加量为负极膜质量的1％以下。
8.根据权利要求1-7任一项所述的可充电锌离子电池，其特征在于：所述锌的可溶性盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌。
9.一种提高锌离子电池容量的方法，其特征在于：制备正极时，在正极的活性材料二氧化锰中均匀混合1～10％(质量)的钛酸盐ATiO3，其中，所述ATiO3中的A为Mg、Ca或Pb。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHENZHEN HANSHU NEW ENERGY TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHENZHEN GRADUATE SCHOOL, TSINGHUA UNIV. Effective date: 20141224 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 518055 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE TO: 518101 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20141224 Address after: 518101, Guangdong, Shenzhen, Xixiang, Baoan District iron Gang Reservoir Road, the Peach Garden science and Technology Innovation Park, fourth sub Park, 1, 2 floor Patentee after: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Address before: Shenzhen Graduate School of Guangdong Province, Shenzhen City Xili 518055 Nanshan District University City Tsinghua University Patentee before: Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University |
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Denomination of invention: Zinc ion cell Effective date of registration: 20150825 Granted publication date: 20130529 Pledgee: Sun Yiqiang|Zhang Heyi Pledgor: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Registration number: 2015990000717 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20190227 Granted publication date: 20130529 Pledgee: Sun Yiqiang|Zhang Heyi Pledgor: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Registration number: 2015990000717 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A zinc ion battery Effective date of registration: 20210621 Granted publication date: 20130529 Pledgee: Zhuhai Hengqin Minglun investment partnership (L.P.) Pledgor: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Registration number: Y2021980004979 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230221 Granted publication date: 20130529 Pledgee: Zhuhai Hengqin Minglun investment partnership (L.P.) Pledgor: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Registration number: Y2021980004979 |
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| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Room 401, Unit 1, Building 1, Xinchen New Materials Pilot Industrialization Base, No. 300, Shutianpu Road, Shutianpu Community, Matian Street, Guangming District, Shenzhen, Guangdong Province, 518000 Patentee after: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. Address before: 518101 Building 1, 2nd Floor, Taohuayuan Science and Technology Innovation Park Fourth Branch, Tiegang Reservoir Road, Xixiang, Bao'an District, Shenzhen, Guangdong Province Patentee before: SHENZHEN CUBIC-SCIENCE Co.,Ltd. |