CN109706319B - 从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,包括以下工艺过程:将电镀污泥浆化并筛去杂物,硫酸浸出,用碱进行E.Z除铁,萃取铜制备铜产品,萃取铜余液深度除铝、铬,萃取除杂质钙、镁、铜、锰和锌并产出硫酸锌溶液,萃取富集镍制备精制硫酸镍,环保固化铬铁渣和污水处理。本发明将铬留在渣中,而铜、锌、镍都分别通过萃取工艺制成产品回收,主要重金属元素实收率高。原材料、辅助材料易得便宜,成本优势明显。避免氟离子加入,减轻环境压力。综合处理成本低,可大量处理电镀污泥,减少危废排放,社会效益明显。
Description
技术领域
本发明涉及从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,尤其适用于电镀污泥中重金属铬、铜、镍、锌低品位情况下,进行低成本分离综合回收金属并生产出精制的硫酸镍。
背景技术
电镀行业是我国主要的基础加工行业,电镀加工过程产生的电镀污泥,属于中国环保危废名录HW17。以每吨电镀废水产生3~10公斤污泥量计算,文献估计中国年电镀污泥总量1000万吨左右。
电镀污泥中富集了电镀废水中的重金属,其理化特征:属于碱性物质,普遍含水75~90%;凉干到60%时,混合污泥中含多种金属成份,其中以铬、铜、镍、锌重金属为主。对“电镀污泥”词条,进行中国专利搜索,自2000年至今,能搜出三百多项专利。目前,我国电镀企业普遍规模小,电镀污泥相关污染事故频发,电镀污泥的无害化、资源化、综合回收处理仍然是难点热点。
目前,处理处置电镀污泥的方法有很多,大体上有两种,即分为固化稳定化和资源化回收两种。其中固化稳定化,现在主流是掺制水泥、沥青粘结、烧制玻璃化。专利CN201510700010.0认为,固化电镀污泥消纳量不大,也未能解决二次污染及资源再生利用等问题。而先进行资源回收利用,再固化稳定化,减少污泥总量,又实现经济价值,成为主流研发攻关方向。
目前,电镀污泥资源化回收利用,又分为火法处理和湿法处理两种。其中火法处理电镀污泥,铜和镍往往有一个侧重点。以火法提取铜为侧重点,先制冰铜,再吹炼粗铜,粗铜含铜80%以上,加上其他物质,容纳镍量很小;以镍为侧重点,先制冰镍(镍锍),镍铜比2~2.5较好;电镀污泥理化特性中镍铜比22:31;火法处理实收率损失较大。电镀污泥高水份、低含量、多元素(还有铬和锌等),也使湿法处理有选择性优势。
目前,湿法处理工艺总体上是:浸出一净化一沉积。首先是浸出,浸出方法主要有:酸浸出、氨浸出、生物法浸出。生物法浸出是细菌浸出,菌种培养驯化慢,细菌生存环境条件恒定不变,而电镀污泥来源不稳定,现在仍难以工业化;氨浸法,氨本来就是环保限制排放物,处理成本高,低浓度氨浸出率低,高浓度氨涉及高压设备,设备材质导致生产成本高;因此普通硫酸、盐酸浸出具有较大成本优势。
目前,湿法处理中用硫酸或盐酸浸出电镀污泥后,成本竞争点在如何实现铜萃取,即怎样高实收率,低成本生产更高价值的铜产品。首先,置换铜加入铁,后处理成本高,海绵铜价值不高可以排除;其次氨水、碳酸钠、氢氧化钠和硫化钠沉淀铜,产品纯度低价值低;再次,低浓度铜电解直接提取铜耗电多成本高,高压氢还原低浓度铜工业难以实施。在实现铜萃取的几个专利中,CN200910184773.9液固比取8:1,实收率和废水量就是大难题。CN201510445046.9预处理后,用进口萃取剂M5640和Lix984成本不低;CN201710528952.4用高含铜的退镀溶液掺和低含铜的电镀污泥,没有混合比,无可比性,电镀污泥加不加不知道;CN200910190516.6东江环保使用P507萃取铜,皂化和酸洗成本高;CN201310124563.7黄钠铁矾后萃取铜,难点问题是萃取分相没有解决好,生产延续性不强。
目前,湿法处理中除铁工艺,主要有水解除铁、黄钠铁矾除铁、针铁矿除铁和赤铁矿除铁。其中水解除铁过滤性能差,沉淀夹带重,其他金属实收率低;黄钠铁矾法需要较高温度,90~95℃;针铁矿法反应温度75~85℃;赤铁矿法是在高温高压下生成三氧化二铁(铁红)。相对而言针铁矿与黄钠铁矾有可比性,针铁矿法成本更低。E.Z除铁属于针铁矿除铁方法。
目前,提取铜,除铁操作后,杂质钙、镁的去除又是一个竞争点,即是否采取现在经典的氟化钠除钙、镁工艺。氟化钠除钙、镁,加入了环保污染物氟,反应过程温度90℃以上,反应后料液要降至常温,沉淀容易胶体化,当前环保除氟没有低成本方法。所以采用萃取除钙、镁有优势。
目前,镍和锌分离并提取高纯产品,萃取法有明显优势。优选萃取剂主要是P204、P507、C272等,其中C272较贵。相关专利CN201410317878.8采用分馏萃取,语之不详,主旨不明,产出几乎是混合物,需要再次提取分离。而没有深度研究萃取除钙、镁,则钙、镁杂质会与镍共同富集,制造精制硫酸镍难度加大。
目前,电镀污泥中的铬,以火法处理挥发性极低,回收率高。
发明内容
本发明针对目前电镀污泥处理尤其是湿法处理电镀污泥存在的问题,提供一种从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法。
本发明的技术方案:从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,包括以下步骤:
步骤1,将电镀污泥与水以液固比(1~2):1进行浆化,用筛网去掉浆料中杂物;紧接着,向浆料加入硫酸,控制反应终点浆料的pH值为0.5~3.5;
步骤2,向步骤1终点浆料中加入质量百分比为28~35%的双氧水,刚好将浆料中的亚铁氧化成为三价铁,作为物料A;另配置碱溶液为物料B;在反应槽中预备底水(开始用自来水,后期用生产中上一次反应留下一部分浆料不用抽去过滤,其量刚好接触搅拌叶片底部)作为物料C;进行E.Z除铁操作:开启搅拌,物料A和物料B同时加入物料C中,控制混合体系物料A+物料B+物料C的温度在75~85℃,Fe3+小于1g/L,pH值稳定在3.0~3.5,待加完A物料后进行固液分离过滤,得到滤渣和滤液;
进行E.Z除铁主要反应方程式如下:
2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O
Fe3++2H2O=FeOOH+3H+
Cr3++3H2O=Cr(OH)3+3H+
H++NaOH=Na++H2O
2H++Na2CO3=2Na++H2O+CO2;
步骤3,步骤2得到的滤液进行萃取铜前除有机及预处理,再使用铜专用萃取剂进行萃取铜操作,获得两个物料:一是高含铜溶液,进入电积铜制备阴极铜,二是铜萃余液;主要反应方程式如下:
2RH+Cu2+→R2Cu+2H+萃取反应,酸度pH1.0~4.5;
R2Cu+2H+→2RH+Cu2+反萃反应,酸度2~5mol/L;
步骤4,步骤3得到的铜萃余液一部分返回步骤1作为生产回用水,另一部分加入反应槽,通过再加入碱溶液,控制反应体系溶液pH值4.5~5.0,进一步沉淀净化其中的铬、铝、铁,沉淀净化后,过滤进行固液分离,得到滤液和滤渣,其中滤渣返回步骤1当原料使用;主要反应方程式:
Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+
Cr3++3H2O=Cr(OH)3+3H+
Al3++3H2O=Al(OH)3+3H+
H++NaOH=Na++H2O
2H++Na2CO3=2Na++H2O+CO2;
步骤5,以少量硫酸调节步骤4得到滤液的pH值在3.0~4.0,依顺序进行两个阶段的萃取加工;第一阶段叫萃取除杂质,使用p507—煤油体系,保留镍萃取除去滤液中的钙、镁、铜、锰、锌杂质,同时将其中的成份锌制成硫酸锌溶液;第二阶段又叫萃取富集,以第一阶段萃余液又叫萃取杂质后液为原料,萃取镍,然后反洗,使镍反洗液的镍浓度提升,再一次净化镍溶液中的杂质,得到硫酸镍溶液;第一阶段产生少量含杂质废水、含镍除去杂质的萃余液、硫酸锌溶液;第二阶段产出硫酸镍溶液和萃余液废水;
萃取过程主要反应方程式:
NaOH+H2A2→Na(HA2)+H2O
Na(HA2)+H+→H2A2+Na+
M2++2NaHA2→M(HA2)2+2Na+
M(HA2)2+2H+→2H2A2+M2+
方程式中M代表Ca、Mg、Cu、Zn、Mn、Ni元素;H2A2、HA2代表有机P507或P204;P204萃取金属顺序:Fe3+>Zn2+>Ca2+>Cu2+>Mn2+>Co2+>Mg2+>Ni2+;P507萃取金属顺序:Fe3+>Zn2+>Mn2+>Cu2+>Ca2+>Co2+>Mg2+>Ni2+;
步骤6,将步骤5中第一阶段所得硫酸锌溶液和步骤5第二阶段所得的硫酸镍溶液,分别蒸发结晶,制得硫酸锌产品和精制硫酸镍;
步骤7,将步骤2得到的滤渣,洗涤,过滤,得到滤渣和滤液,滤液返回步骤1作为生产回用水,滤渣固化处置;
将步骤5中第一阶段产生废水,用碱沉淀预处理,过滤,滤渣固化处置,滤液作为生产污水进入污水处理工序;将步骤5中第二阶段产生废水进行污水处理。
所述电镀污泥包含以下全部或部分质量百分比的成份:Cr2O3:0.01~20,CuO:0.3~20,NiO:0.3~20,ZnO:0.3~20,Fe2O3:0.01~5.0,FeO:0.01~8.0,Al2O3:0.01~5.0,SiO2:0.01~5.0,CaO:0.01~40,MgO:0.01~10,H2O:0.0~90.还分别含(0.01~1.0)的PbO、SnO2、MnO2。
优选的:步骤1浆化使用的水为自来水或生产回用水,所述的生产回用水包括步骤3中的铜萃余液、步骤7洗渣后过滤得到的滤液;浆化温度20~50℃,浆化时间1~3小时;浆化后向浆料中加入硫酸量为电镀污泥质量的10~30%。
优选的:步骤2中物料B为:氢氧化钠或碳酸钠碱溶液,碱溶液质量百分比浓度为10~20%。
优选的:步骤3中除有机及预处理后的料液进入萃取前有机浓度≤5mg/L,料液清亮透明;步骤3中铜专用萃取剂为:AD—100或N902,煤油包括:航空煤油、260#煤油;铜专用萃取剂与煤油体积百分比10~20%,萃取设备是混合--澄清器,采用多级串级萃取;有机相和水相的体积流比mL/mL:1/4~4/1,萃取温度10~40℃;铜萃取工艺:萃取—洗涤—反萃,萃取串级级数分别是:2~3级萃取,1~2级洗涤,2~5级反萃;反萃前液铜20~30g/L铜,反萃后液铜20~60g/L铜。
优选的:步骤4中加入反应槽的碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠溶液,浓度为10~20%质量百分数。
优选的:步骤5中萃取第一阶段的萃取剂P507—煤油体系,其中煤油包括磺化煤油、260#煤油、航空煤油、普通煤油,P507在煤油中体积百分数为5~25%,萃取设备是混合--澄清器,采用多级串级萃取;有机相预先进行皂化处理,皂化用氢氧化钠或碳酸钠碱溶液,碱溶液质量百分数是10~50%,皂化率10~60%,有机相和水相的体积流比mL/mL:1/8~8/1,萃取温度10~40℃;萃取工艺:皂化—萃取—洗镍—洗钙、镁、铜、锰—洗锌—再生有机;
萃取串级级数:皂化1~3级,萃取5~20级,洗镍3~10级,洗钙、镁、铜、锰3~10级,洗锌3~10级,再生有机3~10级;洗酸:洗镍,盐酸或硝酸,酸浓度0.1~1.0mol/L;洗钙、镁、铜、锰,盐酸或硝酸,酸浓度2~4mol/L;洗锌,硫酸,酸浓度2~6mol/L;再生有机,盐酸浓度3.5~8mol/L。
优选的:步骤5中萃取第二阶段的萃取剂为:P507—煤油体系或P204—煤油体系;其中煤油包括磺化煤油、260#煤油、航空煤油、普通煤油,P507或P204在煤油中体积百分数为5~30%,萃取设备是混合--澄清器,采用多级串级萃取;有机相预先进行皂化处理,皂化用氢氧化钠或碳酸钠碱溶液,碱溶液质量百分数是10~50%,皂化率10~70%,有机相和水相的体积流比mL/mL:1/8~8/1,萃取温度10~40℃;萃取工艺:皂化—萃取镍—洗涤—反萃镍—再生有机;萃取串级级数:皂化1~3级,萃取3~10级,洗涤3~10级,反萃镍3~10级,再生有机3~8级;洗酸:洗涤,硫酸,酸浓度0.1~1.0mol/L;反萃镍,硫酸,酸浓度2~6mol/L;再生有机,盐酸浓度3.5~8mol/L。
优选的:步骤6硫酸锌溶液含锌60~120g/L,硫酸镍溶液含镍60~110g/L。
优选的:步骤7中对滤渣洗涤的液固比为(2~5):1,过滤使用压滤机;滤渣固化处理采用水泥固化或玻璃固化;污水处理用碱采用氢氧化钠或碳酸钠。
未详细描述的内容为现有技术(比如除有机等)。
本发明将铬留在渣中,而铜、锌、镍都分别通过萃取工艺制成产品回收,主要重金属元素实收率高。采用浸出剂硫酸,E.Z除铁,铜专用萃取剂萃取铜,以萃取法除钙镁,萃取法制备硫酸锌和精制硫酸镍,原材料、辅助材料易得便宜,成本优势明显。避免氟离子加入,减轻环境压力。本发明综合处理成本低,可大量处理电镀污泥,减少危废排放,社会效益明显。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实例,对本发明的技术方案进行清楚完整的描述。显然,所描述的实例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,本领领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
根据图1所示流程图可知,流程主线是:浆化—浸出—E.Z除铁—预处理—萃取铜—深度除铁、铝、铬—萃取杂质并产出硫酸锌溶液—萃取镍产出硫酸镍溶液—蒸发制产品—污水处理、铬铁渣固化处置。
实施例1
电镀污泥主要物质的质量百分含量(%):CuO 1.70,NiO 1.44,ZnO 0.74,Cr2O30.57,H2O 65.3。
步骤(1),将电镀污泥物料按液固比2:1加入自来水;温度30℃,开启强力搅拌,混合制浆2小时,筛去杂物(袋子、木头、塑料等),也可用制浆机制浆料。浆化后料泵入另一个反应槽,在搅拌条件下加入浓硫酸,控制溶液终点pH值到1.5~2.5。
步骤(2),将步骤(1)调节好终点pH值到1.5~2.5的浆料,测定亚铁含量,加入氧化理论量双氧水(双氧水质量百分比28~35%),将亚铁氧化成三价铁,备作物料A;配置质量百分数20%碳酸钠水溶液备作物料B;反应槽内准备自来水备作物料C。进行E.Z除铁操作,使物料C刚好接触搅拌叶片底部使搅拌能带动自来水转起来,将物料C加热到85℃左右,开启搅拌,将物料A和物料B同时加入物料C中,控制A+B+C的混合体系,保持pH值3.0~3.5,三价铁浓度小于1g/L,温度75~85℃,等到物料A加完或反应槽较满,阶段反应结束。对得到浆料进行过滤,固液分离,获得滤渣和滤液。
步骤(3),将步骤(2)最后的滤液,进行萃取铜前预处理,主要是除有机及预处理,将得到的步骤(2)最后的滤液再调到萃取铜所需pH值,之后大槽静置,精滤除固体渣,除油器除油,使料液进入萃取前有机浓度≤5mg/L,溶液清亮透明;再使用铜专用萃取剂AD—100加航空煤油,AD—100浓度为体积百分数15%,温度25℃,有机相与水相的体积流比(mL/mL)1/4~4/1之间,采用“混合----澄清器”设备,进行多级串级萃取操作,萃取工艺:“2级萃取----2级洗涤----5级反萃铜”,萃取酸性安排:原料的pH值3.0~3.5,洗涤液选用自来水,反萃铜使用2~5mol/L硫酸;萃取洗涤水并入原料液中由萃余液出口,反萃取铜液进入制作电积铜产品,电积后液又返回到作为反萃铜液,循环进行。铜萃取余液排出。
步骤(4),步骤(3)铜萃取余液分两个走向,一个走向返回步骤(1)作为生产回用水;另一个走向,进入到反应槽,测定亚铁,补充双氧水将亚铁氧化成三价铁,通过加入质量百分比15%碳酸钠溶液,调节反应体系溶液的pH值4.5~5.0,沉淀铁的pH值4.0;沉淀铬的pH值4.5;沉淀铝的pH值5.0。反应完成后,进行固液分离,得到滤渣和滤液。滤渣返回步骤(1)当原料使用。
步骤(5),将步骤(4)中滤液,先检测杂质Ca、Mg、Cu、Zn、Mn含量,用少量硫酸调滤液的pH值3.0~4.0之间,进入“P507—航空煤油”萃取体系,P507浓度为体积百分比20%,皂化用30%质量百分数的氢氧化钠,皂化率选50%;温度25℃,有机相与水相的体积流比(mL/mL)1/4~4/1之间,使用“混合—澄清器”设备,采用多级串级萃取。萃取工艺采用:“皂化----萃取—--洗镍—--洗钙、镁、铜、锰—--洗锌—--再生有机”,萃取级数选择:“皂化1级,萃取选8级,洗镍选5级,洗钙、镁、铜、锰选7级,洗锌选5级,再生有机选3级”。使用酸度:洗镍0.5mol/L盐酸,洗钙、镁、铜、锰酸度2.5mol/L盐酸,洗锌5.5mol/L硫酸,再生有机5.0mol/L盐酸。第一阶段进入原料液、洗涤酸、皂化碱,产出萃取杂质后余液、洗钙、镁、铜、锰后溶液,硫酸锌溶液,再生有机洗酸。
步骤(5)的第二阶段,用第一阶段的萃余液(或者叫萃杂后液),采用“P507—航空煤油”萃取体系,P507浓度为体积百分比25%,皂化用30%质量百分数的氢氧化钠,皂化率选70%;温度25℃,有机相与水相的体积流比(mL/mL)1/6~6/1之间,使用“混合—澄清器”设备,采用多级串级萃取。萃取工艺采用:“皂化----萃取—--洗涤—--反萃取—--再生有机”,萃取级数选择:“皂化1级,萃取选8级,洗涤选5级,反萃取选5级,再生有机选3级”。使用酸度:洗涤0.5mol/L硫酸,反萃取5.5mol/L硫酸,再生有机6mol/L盐酸,配置第二阶段酸溶液所用水为脱离子水或蒸馏水。第二阶段进入第一阶段产出的萃取杂质后余液,洗涤酸,反萃取酸,再生有机酸。产出:萃取余液,硫酸镍溶液,再生有机洗酸。
步骤(6),将步骤(5)中第一阶段产出的硫酸锌溶液,锌110g/L;将步骤(5)第二阶段反萃取产出的硫酸镍溶液,镍105g/L;两者分别蒸发结晶,制造工业级硫酸锌和精制硫酸镍产品。
步骤(7),将步骤(2)得到的滤渣,加自来水,液固比3:1,洗涤两次,使用压滤机过滤,实现固液分离,产出滤渣进行火法固化,水泥化,按5%质量比例掺入烧制水泥;滤液返回步骤(1)作为生产回用水使用;
步骤(5)中第一阶段产生的废水,用20%碳酸钠溶液沉淀处理,铜、锰重金属均在pH值7.0预沉淀预处理,然后排入生产污水共同处理;
步骤(5)中第二阶段废水和第一阶段用碳酸钠预处理后的废水合并,进行环保处理,工艺思路是:30~35%氢氧化钠溶液沉淀,调节高pH值氧化破乳沉淀,回调pH值6~7离子交换吸附,生物处理COD。
实施例2
实施例2与实施例1相比,除以下不同点外,其它同实施例1:
步骤(1)中电镀污泥物按液固比1.2:1加入生产回用水,萃取铜萃余液,用于浆化。
步骤(2)中E.Z除铁的反应槽内预先准备的物料C,选用实施例1中步骤(2)所产生的E.Z除铁的后料,没有进行固液分离前浆料。
步骤(5)第一阶段萃取级数选择:“皂化1级,萃取选7级,洗镍选4级,洗钙、镁、铜、锰选4级,洗锌选4级,再生有机选3级”。使用酸度:洗镍0.6mol/L盐酸,洗钙、镁、铜、锰酸度2.0mol/L盐酸,洗锌4mol/L硫酸,再生有机6.0mol/L盐酸;
步骤(5)第二阶段萃取剂选用“P507----磺化煤油”体系,使用酸度:洗涤0.6mol/L硫酸,反萃取5.0mol/L硫酸,再生有机6mol/L盐酸。
实施例3
实施例3与实施例1相比,除以下不同点外,其它同实施例1:
步骤(1)中电镀污泥按固液比1.1:1加入生产回用水,实施例2中步骤(7)的洗渣水作为生产回用水。
步骤(2)同实施例2。E.Z除铁的物料C,采用实施例2中E.Z除铁后浆料。
步骤(3)铜专用萃取剂选用“N902----航空煤油”体系。
步骤(5)皂化第一阶段和第二阶段均选用质量百分比20%碳酸钠溶液。第一阶段萃取级数选择:“皂化2级,萃取选11级,洗镍选4级,洗钙、镁、铜、锰选6级,洗锌选5级,再生有机选4级”。第二阶段级数选择:“皂化1级,萃取选6级,洗涤选5级,反萃取选6级,再生有机选4级”;使用酸度:洗涤0.2mol/L硫酸,反萃取5.0mol/L硫酸,再生有机5mol/L盐酸。
实施例4
实施例4与实施例1相比,除以下不同点外,其它同实施例1:
电镀污泥主要重金属的质量百分含量(%):CuO 1.59,NiO 1.03,ZnO 0.62,Cr2O32.13,H2O 69.0。
步骤(1)电镀污泥按固液比1:1加入生产回用水萃铜余液,进行浆化。
步骤(2)E.Z除铁的物料C,使用实施例3的E.Z除铁后没用进行固液分离前的浆料。
步骤(3)铜萃取:萃取工艺:“3级萃取----1级洗涤----5级反萃铜”,
步骤(5)第一阶段萃取级数选择:“皂化2级,萃取选14级,洗镍选8级,洗钙、镁、铜、锰选9级,洗锌选6级,再生有机选5级”。
步骤(5)第二阶段萃取剂选用“P507----磺化煤油”体系,皂化率选50%,萃取级数选择:“皂化2级,萃取选10级,洗涤选8级,反萃取选6级,再生有机选3级”。
实施例5
实施例5与实施例1相比,除以下不同点外,其它同实施例1:
电镀污泥主要重金属的质量百分含量(%):CuO 1.59,NiO 1.03,ZnO 0.62,Cr2O32.13,H2O 69.0。
步骤(1)、步骤(2)同以上实施例4。
步骤(3)萃取剂采用“AD—100与260#煤油”体系,萃取剂体积百分数20%。
步骤(5)第一阶段萃取级数选择:“皂化1级,萃取选16级,洗镍选9级,洗钙、镁、铜、锰选9级,洗锌选7级,再生有机选5级”;使用酸度:洗镍0.7mol/L盐酸,洗钙、镁、铜、锰酸度4.0mol/L盐酸,洗锌5.0mol/L硫酸,再生有机6.0mol/L盐酸。
实施例6
实施例6与实施例1相比,除以下不同点外,其它同实施例1:
电镀污泥主要重金属的质量百分含量(%):CuO 1.59,NiO 1.03,ZnO 0.62,Cr2O32.13,H2O 69.0。
步骤(1)、步骤(2)同以上实施例4。
步骤(3)萃取剂采用“AD—100与260#煤油”体系,萃取剂体积百分数20%;萃取工艺:“2级萃取----1级洗涤----3级反萃铜”。
步骤(4)加入15%氢氧化钠溶液,调节溶液pH值4.5~4.7。
步骤(5)第一阶段萃取级数选择:“皂化1级,萃取选18级,洗镍选5级,洗钙、镁、铜、锰选7级,洗锌选6级,再生有机选4级”;使用酸度:洗镍0.7mol/L盐酸,洗钙、镁、铜、锰酸度3.0mol/L盐酸,洗锌5.0mol/L硫酸,再生有机7.0mol/L盐酸。
步骤(5)第二阶段萃取级数选择:“皂化1级,萃取选7级,洗涤选6级,反萃取选5级,再生有机选3级”。使用酸度:洗涤0.3mol/L硫酸,反萃取5.5mol/L硫酸,再生有机5mol/L盐酸。
步骤(7)用步骤(2)得到的滤渣,加自来水,液固比3:1,洗涤两次,使用压榨机过滤,实现固液分离,再产出滤渣进行火法固化,选玻璃化方法,1100℃以上烧制玻璃质。
Claims (9)
1.从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,其特征是,包括以下步骤:
步骤1,将电镀污泥与水以液固比(1~2):1进行浆化,用筛网去掉浆料中杂物;紧接着,向浆料加入硫酸,控制反应终点浆料的pH值为0.5~3.5;
步骤2,向步骤1终点浆料中加入质量百分比为28~35%的双氧水,刚好将浆料中的亚铁氧化成为三价铁,作为物料A;另配置碱溶液为物料B;在反应槽中预备底水作为物料C;进行E.Z除铁操作:开启搅拌,物料A和物料B同时加入物料C中,控制混合体系物料A+物料B+物料C的温度在75~85℃,Fe3+小于1g/L,pH值稳定在3.0~3.5,待加完A物料后进行固液分离过滤,得到滤渣和滤液;
进行E.Z除铁主要反应方程式如下:
2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O
Fe3++2H2O=FeOOH+3H+
Cr3++3H2O=Cr(OH)3+3H+
H++NaOH=Na++H2O
2H++Na2CO3=2Na++H2O+CO2;
步骤3,步骤2得到的滤液进行萃取铜前除有机及预处理,再使用铜专用萃取剂进行萃取铜操作,获得两个物料:一是高含铜溶液,进入电积铜制备阴极铜,二是铜萃余液;主要反应方程式如下:
2RH+Cu2+→R2Cu+2H+ 萃取反应,酸度pH1.0~4.5;
R2Cu+2H+→2RH+Cu2+ 反萃反应,酸度2~5mol/L;
步骤4,步骤3得到的铜萃余液一部分返回步骤1作为生产回用水,另一部分加入反应槽,通过再加入碱溶液,控制反应体系溶液pH值4.5~5.0,进一步沉淀净化其中的铬、铝、铁,沉淀净化后,过滤进行固液分离,得到滤液和滤渣,其中滤渣返回步骤1当原料使用;主要反应方程式:
Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+
Cr3++3H2O=Cr(OH)3+3H+
Al3++3H2O=Al(OH)3+3H+
H++NaOH=Na++H2O
2H++Na2CO3=2Na++H2O+CO2;
步骤5,以少量硫酸调节步骤4得到滤液的pH值在3.0~4.0,依顺序进行两个阶段的萃取加工;第一阶段叫萃取除杂质,使用p507—煤油体系,保留镍萃取除去滤液中的钙、镁、铜、锰、锌杂质,同时将其中的成份锌制成硫酸锌溶液;第二阶段又叫萃取富集,以第一阶段萃余液又叫萃取杂质后液为原料,萃取镍,然后反洗,使镍反洗液的镍浓度提升,再一次净化镍溶液中的杂质,得到硫酸镍溶液;第一阶段产生少量含杂质废水、含镍除去杂质的萃余液、硫酸锌溶液;第二阶段产出硫酸镍溶液和萃余液废水;
萃取过程主要反应方程式:
NaOH+H2A2→Na(HA2)+H2O
Na(HA2)+H+→H2A2+Na+
M2++2NaHA2→M(HA2)2+2Na+
M(HA2)2+2H+→2H2A2+M2+
方程式中M代表Ca、Mg、Cu、Zn、Mn、Ni元素;H2A2、HA2代表有机P507或P204;P204萃取金属顺序:Fe3+>Zn2+>Ca2+>Cu2+>Mn2+>Co2+>Mg2+>Ni2+;P507萃取金属顺序:Fe3+>Zn2+>Mn2 +>Cu2+>Ca2+>Co2+>Mg2+>Ni2+;
步骤6,将步骤5中第一阶段所得硫酸锌溶液和步骤5第二阶段所得的硫酸镍溶液,分别蒸发结晶,制得硫酸锌产品和精制硫酸镍;
步骤7,将步骤2得到的滤渣,洗涤,过滤,得到滤渣和滤液,滤液返回步骤1作为生产回用水,滤渣固化处置;
将步骤5中第一阶段产生废水,用碱沉淀预处理,过滤,滤渣固化处置,滤液作为生产污水进入污水处理工序;将步骤5中第二阶段产生废水进行污水处理;
所述电镀污泥包含以下质量百分比的成份:Cr2O3:0.01~20,CuO:0.3~20,NiO:0.3~20,ZnO:0.3~20,Fe2O3:0.01~5.0,FeO:0.01~8.0,Al2O3:0.01~5.0,SiO2:0.01~5.0,CaO:0.01~40,MgO:0.01~10,H2O:0.0~90.还分别含(0.01~1.0)的PbO、SnO2、MnO2。
2.根据权利要求1所述的从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,其特征是:步骤1浆化使用的水为自来水或生产回用水,所述的生产回用水包括步骤3中的铜萃余液、步骤7洗渣后过滤得到的滤液;浆化温度20~50℃,浆化时间1~3小时;浆化后向浆料中加入硫酸量为电镀污泥质量的10~30%。
3.根据权利要求1所述的从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,其特征是:步骤2中物料B为:氢氧化钠或碳酸钠碱溶液,碱溶液质量百分比浓度为10~20%。
4.根据权利要求1所述的从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,其特征是:步骤3中除有机及预处理后的料液进入萃取前有机浓度≤5mg/L,料液清亮透明;步骤3中铜专用萃取剂为:AD—100或N902,煤油包括:航空煤油、260#煤油;铜专用萃取剂与煤油体积百分比10~20%,萃取设备是混合--澄清器,采用多级串级萃取;有机相和水相的体积流比mL/mL:1/4~4/1,萃取温度10~40℃;铜萃取工艺:萃取—洗涤—反萃,萃取串级级数分别是:2~3级萃取,1~2级洗涤,2~5级反萃;反萃前液铜20~30g/L铜,反萃后液铜20~60g/L铜。
5.根据权利要求1所述的从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,其特征是:步骤4中加入反应槽的碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠溶液,浓度为10~20%质量百分数。
6.根据权利要求1所述的从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,其特征是:步骤5中萃取第一阶段的萃取剂P507—煤油体系,其中煤油包括磺化煤油、260#煤油、航空煤油、普通煤油,P507在煤油中体积百分数为5~25%,萃取设备是混合--澄清器,采用多级串级萃取;有机相预先进行皂化处理,皂化用氢氧化钠或碳酸钠碱溶液,碱溶液质量百分数是10~50%,皂化率10~60%,有机相和水相的体积流比mL/mL:1/8~8/1,萃取温度10~40℃;萃取工艺:皂化—萃取—洗镍—洗钙、镁、铜、锰—洗锌—再生有机;
萃取串级级数:皂化1~3级,萃取5~20级,洗镍3~10级,洗钙、镁、铜、锰3~10级,洗锌3~10级,再生有机3~10级;洗酸:洗镍,盐酸或硝酸,酸浓度0.1~1.0mol/L;洗钙、镁、铜、锰,盐酸或硝酸,酸浓度2~4mol/L;洗锌,硫酸,酸浓度2~6mol/L;再生有机,盐酸浓度3.5~8mol/L。
7.根据权利要求1所述的从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,其特征是:步骤5中萃取第二阶段的萃取剂为:P507—煤油体系或P204—煤油体系;其中煤油包括磺化煤油、260#煤油、航空煤油、普通煤油,P507或P204在煤油中体积百分数为5~30%,萃取设备是混合--澄清器,采用多级串级萃取;有机相预先进行皂化处理,皂化用氢氧化钠或碳酸钠碱溶液,碱溶液质量百分数是10~50%,皂化率10~70%,有机相和水相的体积流比mL/mL:1/8~8/1,萃取温度10~40℃;萃取工艺:皂化—萃取镍—洗涤—反萃镍—再生有机;萃取串级级数:皂化1~3级,萃取3~10级,洗涤3~10级,反萃镍3~10级,再生有机3~8级;洗酸:洗涤,硫酸,酸浓度0.1~1.0mol/L;反萃镍,硫酸,酸浓度2~6mol/L;再生有机,盐酸浓度3.5~8mol/L。
8.根据权利要求1所述的从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,其特征是:步骤6硫酸锌溶液含锌60~120g/L,硫酸镍溶液含镍60~110g/L。
9.根据权利要求1所述的从电镀污泥中低成本回收金属并生产精制硫酸镍的方法,其特征是:步骤7中对滤渣洗涤的液固比为(2~5):1,过滤使用压滤机;滤渣固化处理采用水泥固化或玻璃固化;污水处理用碱采用氢氧化钠或碳酸钠。
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