CN102030795B - 葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法，它涉及一种苦瓜皂苷的制备方法。本发明的目的是为了制备一种葫芦烷型苦瓜皂苷。制备方法如下：一、制备粗提的苦瓜总皂苷；二、制备纯化的苦瓜总皂苷；三、制备精制的苦瓜总皂苷；四、制备葫芦烷型苦瓜皂苷。本发明提供一种新葫芦烷型苦瓜皂苷的结构及制备方法。所得新化合物的结构为7β，25-二羟基-葫芦烷-5，23-二烯-19-醛-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷，其结构经红外光谱、液质、氢谱、碳谱检测证实。
Description
技术领域
本发明涉及一种苦瓜皂苷的制备方法。
背景技术
苦瓜皂甙具有降血糖、抗氧化、提高免疫力、降低胆固醇、抗艾滋病毒和抗肿瘤等生理功能[1]。关于苦瓜皂苷的结构鉴定，国内外学者做了大量的工作，朱照静、钟炽昌、罗泽渊等[2](1990)分离出化合物24β-乙基-5a-胆甾-7，反式22E，25(27)-三烯-3β-羟基-3-0-β-D-吡喃葡萄糖苷；Okable，H.et al.[3]分得2种五羟葫芦烷三萜糖苷，即苦瓜皂苷A、B(momordicosides A and B)。Yumi Miyahara，et al.[4](1981)得到三个新的三萜葡萄糖苷，命名为苦瓜皂苷C、D和E(momordicosides C、D and E)，并继续在1982年[5]分离得到无苦味的苦瓜皂苷G、F1、F2、和I(momordicosides G、F1、F2 and I)以及有苦味的苦瓜皂苷K和L(momordicosides K and L)。朱照静[2]从苦瓜种子中分离出新化合物momorcharsides A和B；而Yasuda M.et al[6]分离得到momordicine I，水层用丁醇萃取得momordicine II和III。Toshiyuki M.et al.[7](2001)提取分离了新的葫芦烷型三萜皂苷即Goyaglycosides a、b、c、d、e、f、g；和新的齐墩果酸型三萜皂苷即Goyasaponins I、II和III。余丽娟、陈全斌、义祥辉等[8](2003)罗汉果甜甙V标准品。关健、潘辉、赵余庆[9]从苦瓜中分离并鉴定了2对异构体。初步确定为19R-5β，19环氧葫芦烷-6，23，25-三烯-3β，19-二醇(Ia)和19S-5β，19环氧葫芦烷-6，23，25-三烯-3β，19-二醇(Ib)；另一对异构体的化学结构确定为5β，19环氧葫芦烷-6，23，25-三烯-3-O-吡喃葡萄糖苷(IIa)和5β，19环氧葫芦烷-6，23，25-三烯-3-O-阿洛吡喃糖苷(IIb)。国外学者还发现了很多三萜类葫芦烷皂苷，例如，苦瓜皂苷Q，R，S，T等。
发明内容
本发明的目的是为了制备一种葫芦烷型苦瓜皂苷。
本发明葫芦烷型苦瓜皂苷为7β，25-二羟基-葫芦烷-5，23-二烯-19-醛-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷，其结构式如下：
所述葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法如下：一、将苦瓜切片、干燥、粉碎后经石油醚脱脂后过40目筛得到苦瓜粉，然后采用体积浓度为70％的乙醇在50℃、超声功率为108W的条件下将苦瓜粉超声提取40～50min，苦瓜粉与体积浓度为70％的乙醇的质量比为1∶14，过滤，将滤液浓缩、正丁醇萃取后，干燥，得到粗提的苦瓜总皂苷；二、将粗提的苦瓜总皂苷溶于pH值为8的水中，然后采用AB-8型大孔树脂吸附40min～60min，再分别用蒸馏水、体积浓度为20％的乙醇、体积浓度为70％的乙醇溶液洗脱，收集体积浓度为70％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到纯化的苦瓜总皂苷；三、将固相萃取小柱用10mL甲醇、10mL重蒸水活化，然后将纯化的苦瓜总皂苷转移至固相萃取小柱中，分别用体积浓度为10％、20％和40％的乙醇淋洗，再用体积浓度为65％的乙醇洗脱，收集体积浓度为65％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到精制的苦瓜总皂苷；四、将精制的苦瓜总皂苷通过半制备型高效液相色谱仪，并收集保留时间为6.854min的馏分，再将馏分浓缩，冻干，得到葫芦烷型苦瓜皂苷。
本发明提供一种新葫芦烷型苦瓜皂苷的结构及制备方法。所得新化合物的结构为7β，25-二羟基-葫芦烷-5，23-二烯-19-醛-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷。制备方法包括超声波溶剂提取法，大孔树脂吸附法，固相萃取精制法和半制备高效液相色谱分离。此制备方法所得物质的纯度高。此发明所得新化合物进一步完善了苦瓜皂苷的单体种类。制备单体的方法为苦瓜皂苷标准品的商业化提供有益的参考，进而填补国内外无苦瓜皂苷标准品出售的空白。
本发明首次发现并制备了一种新葫芦烷型苦瓜皂苷7β，25-二羟基-葫芦烷-5，23-二烯-19-醛-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷，其结构经红外光谱、液质、氢谱、碳谱检测证实。
附图说明
图1是具体实施方式七制备的葫芦烷型苦瓜皂苷的高效液相色谱图；图2是具体实施方式七制备的葫芦烷型苦瓜皂苷的红外色谱图；图3是具体实施方式七制备的葫芦烷型苦瓜皂苷的质谱图；图4是具体实施方式七制备的葫芦烷型苦瓜皂苷的的氢谱图；图5是具体实施方式七制备的葫芦烷型苦瓜皂苷的碳谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中葫芦烷型苦瓜皂苷为7β，25-二羟基-葫芦烷-5，23-二烯-19-醛-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷，其结构式如下：
本实施方式中的葫芦烷型苦瓜皂苷结构经红外光谱、液质、氢谱、碳谱检测证实为7β，25-二羟基-葫芦烷-5，23-二烯-19-醛-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷。
具体实施方式二：本实施方式中葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法如下：一、将苦瓜切片、干燥、粉碎后经石油醚脱脂后过40目筛得到苦瓜粉，然后采用体积浓度为70％的乙醇在50℃、超声功率为108W的条件下将苦瓜粉超声提取40～50min，苦瓜粉与体积浓度为70％的乙醇的质量比为1∶14，过滤，将滤液浓缩、正丁醇萃取后，干燥，得到粗提的苦瓜总皂苷；二、将粗提的苦瓜总皂苷溶于pH值为8的水中，然后采用AB-8型大孔树脂吸附40min～60min，再分别用蒸馏水、体积浓度为20％的乙醇、体积浓度为70％的乙醇溶液洗脱，收集体积浓度为70％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到纯化的苦瓜总皂苷；三、将固相萃取小柱用10mL甲醇、10mL重蒸水活化，然后将纯化的苦瓜总皂苷转移至固相萃取小柱中，分别用体积浓度为10％、20％和40％的乙醇淋洗，再用体积浓度为65％的乙醇洗脱，收集体积浓度为65％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到精制的苦瓜总皂苷；四、将精制的苦瓜总皂苷通过半制备型高效液相色谱仪，并收集保留时间为6.854min的馏分，再将馏分浓缩，冻干，得到葫芦烷型苦瓜皂苷。
本实施方式中的葫芦烷型苦瓜皂苷结构经红外光谱、液质、氢谱、碳谱检测证实为7β，25-二羟基-葫芦烷-5，23-二烯-19-醛-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述的超声时间是45min。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中用AB-8型大孔树脂吸附50min。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式中葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法如下：一、将苦瓜切片、干燥、粉碎后经石油醚脱脂后过40目筛得到苦瓜粉，然后采用体积浓度为70％的乙醇在50℃、超声功率为108W的条件下将苦瓜粉超声提取40min，苦瓜粉与体积浓度为70％的乙醇的质量比为1∶14，过滤，将滤液浓缩、正丁醇萃取后，干燥，得到粗提的苦瓜总皂苷；二、将粗提的苦瓜总皂苷溶于pH值为8的水中，然后采用AB-8型大孔树脂吸附40min，再分别用蒸馏水、体积浓度为20％的乙醇、体积浓度为70％的乙醇溶液洗脱，收集体积浓度为70％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到纯化的苦瓜总皂苷；三、将固相萃取小柱用10mL甲醇、10mL重蒸水活化，然后将纯化的苦瓜总皂苷转移至固相萃取小柱中，分别用体积浓度为10％、20％和40％的乙醇淋洗，再用体积浓度为65％的乙醇洗脱，收集体积浓度为65％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到精制的苦瓜总皂苷；四、将精制的苦瓜总皂苷通过半制备型高效液相色谱仪，并收集保留时间为6.854min的馏分，再将馏分浓缩，冻干，得到葫芦烷型苦瓜皂苷。
具体实施方式六：本实施方式中葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法如下：一、将苦瓜切片、干燥、粉碎后经石油醚脱脂后过40目筛得到苦瓜粉，然后采用体积浓度为70％的乙醇在50℃、超声功率为108W的条件下将苦瓜粉超声提取50min，苦瓜粉与体积浓度为70％的乙醇的质量比为1∶14，过滤，将滤液浓缩、正丁醇萃取后，干燥，得到粗提的苦瓜总皂苷；二、将粗提的苦瓜总皂苷溶于pH值为8的水中，然后采用AB-8型大孔树脂吸附60min，再分别用蒸馏水、体积浓度为20％的乙醇、体积浓度为70％的乙醇溶液洗脱，收集体积浓度为70％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到纯化的苦瓜总皂苷；三、将固相萃取小柱用10mL甲醇、10mL重蒸水活化，然后将纯化的苦瓜总皂苷转移至固相萃取小柱中，分别用体积浓度为10％、20％和40％的乙醇淋洗，再用体积浓度为65％的乙醇洗脱，收集体积浓度为65％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到精制的苦瓜总皂苷；四、将精制的苦瓜总皂苷通过半制备型高效液相色谱仪，并收集保留时间为6.854min的馏分，再将馏分浓缩，冻干，得到葫芦烷型苦瓜皂苷。
具体实施方式七：本实施方式中葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法如下：一、将新鲜的苦瓜切片后在40℃干燥、粉碎，再将30g经石油醚脱脂、40目过筛的苦瓜粉放到500mL锥形瓶中，在固液比为1∶14的条件下，采用体积浓度为70％的乙醇在50℃、超声功率为108W的条件下将苦瓜粉超声提取50min，然后过滤，将滤液浓缩至乙醇全部回收，然后将浓缩液与水饱和正丁醇以1∶1的体积比过夜萃取，水饱和正丁醇中水与正丁醇的体积比为1∶1，回收正丁醇层，干燥，即得到粗提的苦瓜总皂苷，粗提的苦瓜总皂苷中总皂苷含量约为26.48％；二、将AB-8型大孔树脂装入内径为2cm，长为60cm的树脂柱，称取2g粗提的苦瓜总皂苷溶于500mL pH值为8的水中然后倒入树脂柱内，上样量为8倍树脂床体积，吸附50～60min，然后用蒸馏水洗脱，用体积浓度为20％的乙醇洗脱弃掉洗脱液，再用体积浓度为70％的乙醇溶液洗脱，收集体积浓度为70％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到纯化的苦瓜总皂苷，纯化的苦瓜总皂苷中总皂苷的含量约为51.51％；三、用10mL甲醇通过固相萃取小柱，再用10mL重蒸水通过固相萃取小柱，对固相萃取小柱进行活化，称取100mg纯化的苦瓜总皂苷溶于10mL重蒸水中，调节pH＝8，充分溶解后过0.45μm滤膜，以1mL/min的流速通过固相萃取小柱，用15mL体积浓度为10％的乙醇淋洗、15mL体积浓度为20％的乙醇淋洗，再用10mL体积浓度为40％的乙醇淋洗，抽干，然后用7mL体积浓度为65％的乙醇洗脱，收集体积浓度为65％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到精制的苦瓜总皂苷，精制的苦瓜总皂苷中苦瓜总皂苷的含量约为82.13％；四、将精制的苦瓜总皂苷通过半制备型高效液相色谱仪，并收集保留时间为6.854min的馏分，再将馏分旋转浓缩，冻干干燥后，得到葫芦烷型苦瓜皂苷(7β，25-二羟基-葫芦烷-5，23-二烯-19-醛-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷的单体)。
本实施方式步骤四中将精制的苦瓜总皂苷溶液作为样液，每次100μL，检测出的高效液相色谱图，制备条件为检测器：UV检测器，λ＝205nm；制备色谱柱：ZORBAXEclipseXDB-C18(9.4×250mm，5-Micron)；柱温：30℃；流动相：乙腈∶水＝55∶45(体积比)；流速：4.0mL/min；进样量：100μL。
由图1可知，本实施方式制备的葫芦烷型苦瓜皂苷7β，25-二羟基-葫芦烷-5，23-二烯-19-醛-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷在制备条件下保留时间为6.854min，且所制备的苦瓜皂苷纯度高。
从图2可知，3415.97(O-H伸缩)，2928.38(C-H伸缩)，1714.69(C＝O伸缩)，1629.54(C＝C伸缩)，1463.05(CH3或CH2的弯曲振动)，1379.60(C-H弯曲)，1252.50(C-O-C不对称伸缩)，1042.11(C-O伸缩振动)。
从图3可知，ESI-MS得到准分子离子峰分别为：m/z657[M+Na]+、m/z673[M+K]+，提示其分子量为634；m/z419[M+H-162-3H2O]+，提示本实施方式制备的化合物中有葡萄糖基，确定该组分的分子式为C36H58O9，不饱和度为8。
从图41H NMR(300MHz，DMSO-d6)显示：在δ4-5显示有糖环上的质子信号，在季碳上的四个甲基信号(δ0.80，0.83，0.87，0.91)。在δH5-6有信号，说明存在H与双键相连，且面积比为1∶2，说明存在3个或3的倍数个与双键相连的H，由于化合物的不饱和度为8，所以应该为2个双键。δH4-5有糖环上的质子信号。
从图513C NMR(300MHz，DMSO-d6)显示：在δ120-150ppm之间存在着4个烯碳信号归属于C-6，C-23，C-5，C-24。两个羟基碳信号(δ74.7，72.9)归属于C-25，C-7。四个季碳信号(δ49.1，47.2，45.0，40.8)分别归属于C-14，C-13，C-9，C-4。7个甲基信号(δ29.15，25.2，22.9，20.8，19.0，18.3，14.8)分别归属于C-29，C-28，C-27，C-26，C-21，C-18，C-30。在IR谱图上存在C＝O，由于化合物分子式为C36H58O9，因此确定此化合物存在醛基。在13CNMR中低场有δ103.8信号，表明为β-D构型糖。C3(δ83.6)向低场移动8.8ppm，示其为成苷位置。13CNMR中(δ71.7，71.6，69.0，64.5，63.5)分别归属于C5′，C3′，C2′，C4′，C6′，由于C5′和C3′的化学位移值均小于80，所以为吡喃型。
Claims (3)
1.葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法，其特征在于所述葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法如下：一、将苦瓜切片、干燥、粉碎后经石油醚脱脂后过40目筛得到苦瓜粉，然后采用体积浓度为70％的乙醇在50℃、超声功率为108W的条件下将苦瓜粉超声提取40～50min，苦瓜粉与体积浓度为70％的乙醇的质量比为1∶14，过滤，将滤液浓缩、正丁醇萃取后，干燥，得到粗提的苦瓜总皂苷；二、将粗提的苦瓜总皂苷溶于pH值为8的水中，然后采用AB-8型大孔树脂吸附40min～60min，再分别用蒸馏水、体积浓度为20％的乙醇、体积浓度为70％的乙醇溶液洗脱，收集体积浓度为70％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到纯化的苦瓜总皂苷；三、将固相萃取小柱用10mL甲醇、10mL重蒸水活化，然后将纯化的苦瓜总皂苷转移至固相萃取小柱中，分别用体积浓度为10％、20％和40％的乙醇淋洗，再用体积浓度为65％的乙醇洗脱，收集体积浓度为65％的乙醇洗脱液，浓缩，干燥，得到精制的苦瓜总皂苷；四、将精制的苦瓜总皂苷通过半制备型高效液相色谱仪，并收集保留时间为6.854min的馏分，再将馏分浓缩，冻干，得到葫芦烷型苦瓜皂苷，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法，其特征在于步骤一中所述的超声时间是45min。
3.根据权利要求1所述葫芦烷型苦瓜皂苷的制备方法，其特征在于步骤二中用AB-8型大孔树脂吸附50min。
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