CN102030544A - 一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法，该方法用正硅酸己酯、乙醇、去离子水和盐酸制溶胶；用正硅酸己酯、异丙醇、去离子水、氨水合成直径在0.3～3μm的氧化硅微球，然后在氧化硅微球生长30～500nm厚高折射率的氧化钛壳层，获得核壳结构填料。以制备的核壳结构颗粒作为填料分散到溶胶中，经热处理后可获得致密均匀的无机涂层。本发明所添加的核壳结构颜料对1～10μm的红外热辐射有很高的反射能力，而且填料的添加量很小，涂层的介电常数增加不多，使得涂层有较高的热反射率同时不影响透微波能力，可用于1200℃的高温防护。

Description

一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温隔辐射传热与透微波兼容涂层材料制备方法，具体是指，用溶胶凝胶方法制备无机涂层基体材料，并加入合成的核壳结构的功能性填料，以实现隔辐射传热与透微波的兼容。

背景技术

传热的基本方式有热传导、热对流和热辐射三种。热辐射是热量传递的三种基本方式之一，随着温度升高，辐射传热所占比重逐渐增加。因此发展耐高温隔热材料需有效抑制辐射传热。高温下材料发射大量热射线，这些热射线集中在0.76～10μm波段的红外区，屏蔽0.76～10μm的红外热辐射即可有效阻隔辐射传热，提高高温隔热材料的使用温度和时间。

石英、氮化硅等陶瓷材料，作为高温结构材料能经受高温、不怕氧化、耐酸碱腐蚀，在建筑、汽车及航空航天等领域得到了广泛的应用。但是这些材料在红外波段有透过段，因此高温的辐射传热非常明显。不仅使石英、氮化硅等陶瓷材料在高温下迅速升温，降低使用时间，而且向内发射大量热射线，内部的设备会因此而失效。因此实现对此类材料高温下的辐射传热有效屏蔽，可以延长材料使用时间，保护内部设备。另外，石英、氮化硅等陶瓷材料的介电常数很低，是优良的耐高温透微波材料，在同时要求热、电性能的场合，需要在有效屏蔽辐射传热的同时不影响其电性能，即要求涂层具有隔辐射传热与透微波兼容的性能。

对于耐高温隔辐射传热与透微波兼容涂层的制备尚未见到相关的文献。

发明内容

本发明的一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法，该制备过程中以氧化硅或氧化铝为基体，通过添加具有反红外热辐射性能的核壳结构颗粒为填料，使其具有优异的隔辐射传热的能力，同时不影响其透微波性能。经本发明方法制得的无机涂层能够作为1200℃工作环境的高温隔热透微波涂层材料。耐高温隔热透微波涂层材料是一种全新的耐高温隔热材料，兼有隔热和透微波的功能。隔热的机理为屏蔽高温下的红外热辐射，来达到高温隔热的目的。

耐高温隔辐射传热与透微波兼容涂料，原料组分主要有无机溶胶和核壳结构颗粒填料。本发明选用无机溶胶作为耐高温成膜物质，具体选自氧化硅溶胶，氧化钛溶胶，氧化铝溶胶或氧化锆溶胶中的一种或几种。所述的核壳结构填料颗粒为球形，半径在0.3～3μm，壳的厚度在30～500nm之间。

以上原料无机溶胶，核壳结构颗粒均为自制。

本发明的一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法，制备该无机涂层通过下列步骤实现：

步骤一：制备无机溶胶

(A)在10ml的第一溶剂中加入5～10g的前驱体，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；

(B)在10ml的去离子水中加入20～50ml的第二溶剂和5～6滴的盐酸(HCl)(摩尔浓度为1mol/L)，并搅拌均匀，得到溶胶反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的溶胶反应物溶液加入至步骤(A)制得的前驱体溶液中，在搅拌速度为400～800r/min的条件下反应1～12h，反应结束后制得无机溶胶；

所述前驱体是正硅酸己酯(TEOS)或者异丙醇铝(C₉H₂₁AlO₃)。

所述第一溶剂是乙醇(C₂H₅OH)、丙酮(C₃H₆O)和***(C₄H₁₀O)中的一种。

所述第二溶剂是乙醇(C₂H₅OH)、丙酮(C₃H₆O)和***(C₄H₁₀O)中的一种。

在本发明中，在配制过程中，第一溶剂与第二溶剂要用相同的用料。

步骤二：制备核壳结构填料

(A)在50ml的乙醇(C₂H₅OH)中加入0.2～2ml的无机盐和2～10g的氧化硅粉(粒径0.3～5μm)，并搅拌均匀，得到填料前驱体溶液；

所述无机盐是钛酸四丁酯(TBOT)或者氧氯化锆(ZrOCl₂)；

(B)在10ml的去离子水中加入25～50ml的乙醇(C₂H₅OH)和1～10滴的百分比浓度为99％的浓硝酸(HNO₃)，并搅拌均匀，得到填料反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的填料反应物溶液加入至步骤(A)制得的填料前驱体溶液中，在反应温度为25～100℃、搅拌速度为400～800r/min的条件下反应2～5h，反应结束后制得填料溶液；

(D)将步骤(C)得到的填料溶液在超声功率为1000W的条件下超声处理3～10min，并在水热釜温度为140～180℃条件下水热2～24h；然后进行离心干燥得到填料；

离心干燥的条件为：转速400～800r/min、干燥温度70～90℃、干燥时间2～6h；

(E)将步骤(D)制得的填料在马弗炉中以300～700℃的温度下保温2～10h，得到核壳结构填料；

步骤三：制备涂层材料

将步骤二制得的核壳结构填料加入到步骤一制得的无机溶胶中，并搅拌均匀，得到无机涂层材料；

用量：50ml的无机溶胶中加入2～10g的核壳结构填料。

本发明的优良效果如下：

1、本发明的耐高温隔辐射传热与透微波兼容涂层材料，其成膜性好，不开裂，不脱落，制备工艺简单。

2、本发明通过添加核壳结构填料颗粒制备隔辐射传热材料，相对于单一成分球形填料而言，具有很高的隔辐射传热的作用，且对介电性能的影响较小。

3、本发明的涂层材料是一种多功能的涂层材料，一方面能满足高温下隔辐射传热的要求，同时满足透微波的要求。

4、本发明的耐高温隔辐射传热与透微波兼容涂层可用于1200℃的高温保护。

附图说明

图1是本发明实施例1核壳结构填料扫描电镜图片。

图1A是本发明实施例1核壳结构填料透射电镜图片。

图2是本发明实施例1是本发明实施例1100μm厚涂层的表面SEM图。

图2A是本发明实施例1是本发明实施例1100μm厚涂层的断面SEM图。

图3是本发明实施例1本发明实施例1涂层在波数1000～4000cm^-1的红外透过率图谱。

图4是本发明实施例1制得100μm厚涂层的介电常数随频率变化图谱。

图5是本发明实施例1涂层的介电损耗随频率变化图谱。

具体实施方式

本发明的一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法，制备该无机涂层通过下列步骤实现：

步骤一：制备无机溶胶

(A)在10ml的第一溶剂中加入5～10g的前驱体，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；

(B)在10ml的去离子水中加入20～50ml的第二溶剂和5～6滴的盐酸(HCl)(摩尔浓度为1mol/L)，并搅拌均匀，得到溶胶反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的溶胶反应物溶液加入至步骤(A)制得的前驱体溶液中，在搅拌速度为400～800r/min的条件下反应1～12h，反应结束后制得无机溶胶；

所述前驱体是正硅酸己酯(TEOS)或者异丙醇铝(C₉H₂₁AlO₃)。

所述第一溶剂是乙醇(C₂H₅OH)、丙酮(C₃H₆O)和***(C₄H₁₀O)中的一种。

所述第二溶剂是乙醇(C₂H₅OH)、丙酮(C₃H₆O)和***(C₄H₁₀O)中的一种。

在本发明中，在配制过程中，第一溶剂与第二溶剂要用相同的用料。

步骤二：制备核壳结构填料

(A)在50ml的乙醇(C₂H₅OH)中加入0.2～2ml的无机盐和2～10g的氧化硅粉(粒径0.3～5μm)，并搅拌均匀，得到填料前驱体溶液；

所述无机盐是钛酸四丁酯(TBOT)或者氧氯化锆(ZrOCl₂)；

(B)在10ml的去离子水中加入25～50ml的乙醇(C₂H₅OH)和1～10滴的百分比浓度为99％的浓硝酸(HNO₃)，并搅拌均匀，得到填料反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的填料反应物溶液加入至步骤(A)制得的填料前驱体溶液中，在反应温度为25～100℃、搅拌速度为400～800r/min的条件下反应2～5h，反应结束后制得填料溶液；

(D)将步骤(C)得到的填料溶液在超声功率为1000W的条件下超声处理3～10min，并在水热釜温度为140～180℃条件下水热2～24h；然后进行离心干燥得到填料；

离心干燥的条件为：转速400～800r/min、干燥温度70～90℃、干燥时间2～6h；

(E)将步骤(D)制得的填料在马弗炉中以300～700℃的温度下保温2～10h，得到核壳结构填料；

步骤三：制备涂层材料

将步骤二制得的核壳结构填料加入到步骤一制得的无机溶胶中，并搅拌均匀，得到无机涂层材料；

用量：50ml的无机溶胶中加入2～10g的核壳结构填料。

实施例1：

步骤一：制备无机溶胶

(A)在10ml的乙醇中加入5.7g的正硅酸己酯，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；

(B)在10ml的去离子水中加入20ml的乙醇和1mol/L盐酸溶液(HCl)5滴，并搅拌均匀，得到溶胶反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的反应物溶液加入至步骤(A)制得的前驱体溶液中，在搅拌速度为600r/min的条件下反应12h，反应结束后制得无机溶胶；

步骤二：制备核壳结构填料

(A)在50ml的乙醇中加入0.4ml的钛酸四丁酯和2g的氧化硅粉(粒径0.3～5μm)，并搅拌均匀，得到填料前驱体溶液；

(B)在10ml的去离子水中加入25ml乙醇和百分比浓度99％的浓硝酸(HNO₃)4滴，并搅拌均匀，得到填料反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的填料反应物溶液加入至步骤(A)制得的填料前驱体溶液中，在反应温度为25℃、搅拌速度为800r/min的条件下反应2h，反应结束后制得填料溶液；

(D)将步骤(C)得到的填料溶液在超声功率为1000W的条件下超声处理5min，并在水热釜温度为180℃条件下水热20h；然后进行离心干燥得到填料；

离心干燥的条件为：转速400r/min、干燥温度90℃、干燥时间3h；

(E)将步骤(D)制得的填料在马弗炉中700℃保温2h，得到核壳结构填料；

应用扫描电镜和透射电镜观察核壳结构填料的形貌，其核壳结构填料的粒径在0.3～5μm，壳的厚度在100～300nm之间，如图1、图1A所示。

步骤三：制备涂层材料

将步骤二制得的核壳结构填料加入到步骤一制得的无机溶胶中，搅拌均匀，得到无机涂层材料；

用量：50ml的无机溶胶中加入8g的核壳结构填料。

采用刷涂工艺在玻璃基片上制得80μm厚的膜，使用CamScan公司的型号为Apollo300扫描电镜观察涂层形貌，涂层形貌如图2、图2A所示。图2为表面形貌，图2A为涂层断面形貌。从表面扫描电镜照片可以看出无机涂层表面均匀致密无裂纹，断面可看出涂层厚度约为80μm。

涂层的红外透微波和介电性能如图3、图4和图5所示。由图3可知，添加核壳结构填料的涂层对热辐射有明显的屏蔽作用，同时对介电性能的影响不大。因SiO₂的熔点在1400℃左右，因此此涂层可在1200℃下长期使用。

涂层的隔辐射传热性能可用其红外透过率来表征，采用Nicolet公司生产，型号为NEXUS-470，智能傅立叶红外光谱仪(FTIR)测得的涂层红外透过率如图3所示。从图3可知，在石英片上涂有80μm后的无机涂层后，透过率减小到30％左右。即无机涂层能够屏蔽大部分红外热辐射，具有良好的隔辐射传热性能。

加入核壳填料后无机涂层的介电性能会有所变化，采用美国安捷伦(Agilent)公司生产型号为8722ES的矢量网络分析仪分析其介电性能变化，测试结果如图4，5所示。有图可知，加入核壳结构填料后无机涂层的介电常数和介电损耗变化不大，不会影响其微波透过性能。

实施例2：

步骤一：制备无机溶胶

(A)在10ml的丙酮中加入10g的异丙醇铝，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；

(B)在10ml的去离子水中加入50ml的丙酮和6滴的盐酸(1mol/L)，并搅拌均匀，得到溶胶反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的反应物溶液加入至步骤(A)制得的前驱体溶液中，在搅拌速度为800r/min的条件下反应2h，反应结束后制得无机溶胶；

步骤二：制备核壳结构填料

(A)在50ml的乙醇中加入2ml的氧氯化锆和10g的氧化硅粉(粒径0.3～5μm)，并搅拌均匀，得到填料前驱体溶液；

(B)在10ml的去离子水中加入35ml乙醇和百分比浓度99％的浓硝酸(HNO₃)10滴，并搅拌均匀，得到填料反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的填料反应物溶液加入至步骤(A)制得的填料前驱体溶液中，在反应温度为60℃、搅拌速度为700r/min的条件下反应3h，反应结束后制得填料溶液；

(D)将步骤(C)得到的填料溶液在超声功率为1000W的条件下超声处理8min，并在水热釜温度为150℃条件下水热10h；然后进行离心干燥得到填料；

离心干燥的条件为：转速800r/min、干燥温度70℃、干燥时间2h；

(E)将步骤(D)制得的填料在马弗炉中300℃保温10h，得到核壳结构填料；

应用扫描电镜和透射电镜观察核壳结构填料的形貌，其核壳结构的粒径在0.3～5μm，壳的厚度在300～500nm之间。

步骤三：制备涂层材料

将步骤二制得的核壳结构填料加入到步骤一制得的无机溶胶中，搅拌均匀，得到无机涂层材料；

用量：50ml的无机溶胶中加入2～10g的核壳结构填料。

按照实施例2方法制得的涂层的隔辐射传热性能可用其红外透过率来表征，在石英片上涂有80μm后的涂层后，透过率减小到30％左右。即涂层能够屏蔽大部分红外热辐射，具有良好的隔辐射传热性能。

加入核壳结构填料后涂层的介电常数和介电损耗变化不大，不会影响其微波透过性能。

实施例3：

步骤一：制备无机溶胶

(A)在10ml的***中加入8g的正硅酸己酯，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；

(B)在10ml的去离子水中加入30ml的***和1mol/L盐酸溶液(HCl)5滴，并搅拌均匀，得到溶胶反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的反应物溶液加入至步骤(A)制得的前驱体溶液中，在搅拌速度为500r/min的条件下反应6h，反应结束后制得无机溶胶；

步骤二：制备核壳结构填料

(A)在50ml的乙醇中加入1ml的钛酸四丁酯和5g的氧化硅粉(粒径0.3～5μm)，并搅拌均匀，得到填料前驱体溶液；

(B)在10ml的去离子水中加入35ml乙醇和百分比浓度99％的浓硝酸(HNO₃)7滴，并搅拌均匀，得到填料反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的填料反应物溶液加入至步骤(A)制得的填料前驱体溶液中，在反应温度为60℃、搅拌速度为500r/min的条件下反应5h，反应结束后制得填料溶液；

(D)将步骤(C)得到的填料溶液在超声功率为1000W的条件下超声处理6min，并在水热釜温度为160℃条件下水热12h；然后进行离心干燥得到填料；

离心干燥的条件为：转速600r/min、干燥温度80℃、干燥时间4h；

(E)将步骤(D)制得的填料在马弗炉中600℃保温6h，得到核壳结构填料；

应用扫描电镜和透射电镜观察核壳结构填料的形貌，其核壳结构的粒径在0.3～5μm，壳的厚度在350～500nm之间。

步骤三：制备涂层材料

将步骤二制得的核壳结构填料加入到步骤一制得的无机溶胶中，搅拌均匀，得到无机涂层材料；

用量：50ml的无机溶胶中加入2～10g的核壳结构填料

按照实施例3方法制得的涂层的隔辐射传热性能可用其红外透过率来表征，在石英片上涂有80μm后的涂层后，透过率减小到30％左右。即涂层能够屏蔽大部分红外热辐射，具有良好的隔辐射传热性能。

加入核壳结构填料后涂层的介电常数和介电损耗变化不大，不会影响其微波透过性能。

Claims (6)

1.一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法，其特征在于制备该无机涂层通过下列步骤实现：

步骤一：制备无机溶胶

(A)在10ml的第一溶剂中加入5～10g的前驱体，并搅拌均匀，得到前驱体溶液；

(B)在10ml的去离子水中加入20～50ml的第二溶剂和5～6滴的摩尔浓度为1mol/L的盐酸，并搅拌均匀，得到溶胶反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的溶胶反应物溶液加入至步骤(A)制得的前驱体溶液中，在搅拌速度为400～800r/min的条件下反应1～12h，反应结束后制得无机溶胶；

所述前驱体是正硅酸己酯(TEOS)或者异丙醇铝(C₉H₂₁AlO₃)。

所述第一溶剂是乙醇(C₂H₅OH)、丙酮(C₃H₆O)和***(C₄H₁₀O)中的一种。

所述第二溶剂是乙醇(C₂H₅OH)、丙酮(C₃H₆O)和***(C₄H₁₀O)中的一种。

步骤二：制备核壳结构填料

(A)在50ml的乙醇(C₂H₅OH)中加入0.2～2ml的无机盐和2～10g的氧化硅粉(粒径0.3～5μm)，并搅拌均匀，得到填料前驱体溶液；

所述无机盐是钛酸四丁酯(TBOT)或者氧氯化锆(ZrOCl₂)；

(B)在10ml的去离子水中加入25～50ml的乙醇(C₂H₅OH)和1～10滴的百分比浓度为99％的浓硝酸(HNO₃)，并搅拌均匀，得到填料反应物溶液；

(C)将步骤(B)制得的填料反应物溶液加入至步骤(A)制得的填料前驱体溶液中，在反应温度为25～100℃、搅拌速度为400～800r/min的条件下反应2～5h，反应结束后制得填料溶液；

(D)将步骤(C)得到的填料溶液在超声功率为1000W的条件下超声处理3～10min，并在水热釜温度为140～180℃条件下水热2～24h；然后进行离心干燥得到填料；

离心干燥的条件为：转速400～800r/min、干燥温度70～90℃、干燥时间2～6h；

(E)将步骤(D)制得的填料在马弗炉中以300～700℃的温度下保温2～10h，得到核壳结构填料；

步骤三：制备涂层材料

将步骤二制得的核壳结构填料加入到步骤一制得的无机溶胶中，并搅拌均匀，得到无机涂层材料；

用量：50ml的无机溶胶中加入2～10g的核壳结构填料。

2.根据权利要求1所述的一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法，其特征在于：步骤二中制得的核壳结构填料的粒径在0.3～5μm，壳的厚度在30～500nm之间。

3.根据权利要求1所述的一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法，其特征在于：在步骤一配制过程中，第一溶剂与第二溶剂要用相同的用料。

4.根据权利要求1所述的一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法，其特征在于：制得的无机涂层表面均匀致密无裂纹。

5.根据权利要求1所述的一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法，其特征在于：100μm厚的无机涂层能够屏蔽28～60％的红外光谱，说明所述的无机涂层具有良好的隔辐射传热性能。

6.根据权利要求1所述的一种形成具有耐高温隔辐射传热与透微波兼容的无机涂层的制备方法，其特征在于：制得的无机涂层在介电性能上的介电常数升高低于2％和介电损耗增加5％以内，不会影响其微波透过性能。

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