CN1818124A - 抗高温氧化的铬改性硅化物涂层及其涂层的制备方法 - Google Patents

抗高温氧化的铬改性硅化物涂层及其涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗高温氧化的铬改性硅化物涂层及其涂层的制备方法，所述铬改性硅化物涂层具有两层结构，其涂层内层的成分为NbXSi1～X，X的原子用量为28～35；其涂层外层为两相铬硅共渗层，第一相铬硅共渗层的成分为Cr56～60Si35～41Al2～5，第二相铬硅共渗层的成分为Cr71～76Si21～27Nb1～5。本发明涂层的制备先采用熔盐法在基体合金表面形成一定厚度的NbSi2涂层内层，然后采用包埋渗法在具有NbSi2涂层的基体合金上形成两相铬硅共渗层涂层外层。制备有铬改性硅化物涂层的Nb38～50Ti22～26 Si14～18Cr4～8Al4～6Hf2～8基体合金在1250℃恒温氧化100小时后，其氧化增重为3.5～4.5mg/cm2，比未经涂层处理的基体合金在抗氧化性能上提高了80倍左右。

Description

抗高温氧化的铬改性硅化物涂层及其涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗高温氧化的硅化物涂层材料，更特别地说，是指一种适用于Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金抗高温氧化的铬改性硅化物涂层，及其铬改性硅化物涂层的制备方法。
背景技术
Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf(Nb基共溶体)合金具有熔点高、密度低以及高温强度和抗蠕变性能优良等优点，是未来高性能燃气涡轮发动机理想的候选材料之一，但该材料目前存在的主要问题是在高温环境的抗氧化性能较差，在高温1250℃大气环境下20～80h后的氧化增重为37.5～129.7mg/cm2(氧化增重曲线参见图2所示)。采用合金化方法制备Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf合金，虽然对Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf合金的抗氧化性能有所改善，但有很大的局限性。为了提高Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf合金的高温抗氧化性能，本发明人提出一种先采用熔盐法在基体合金表面形成一定厚度的NbSi2涂层，然后采用包埋渗法在具有NbSi2涂层的基体合金上形成铬硅共渗层来克服基体合金的氧化性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种提高Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金表面在高温条件下的抗氧化的铬改性硅化物涂层材料。
本发明的另一目的是提出一种提高Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金高温抗氧化的铬改性硅化物涂层材料的制备工艺。
本发明的一种抗高温氧化的铬改性硅化物涂层，其铬改性硅化物涂层是制备在Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金表面上，且为双层结构，其涂层内层的成分为NbXSi1～X，X的原子用量为28～35，其涂层外层为两相铬硅共渗层，第一相铬硅共渗层的成分为Cr56～60Si35～41Al2～5，第二相铬硅共渗层的成分为Cr71～76Si21～27Nb1～5，所述Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金的化学成分为38～50wt％的Nb，22～26wt％的Ti，14～18wt％的Si，4～8wt％的Cr，4～6wt％的Al和2～8wt％的Hf组成。
所述的抗高温氧化的铬改性硅化物涂层，涂层内层的成分为Nb67Si33，涂层外层的第一相铬硅共渗层的成分为Cr58Si39Al3，第二相铬硅共渗层的成分为Cr74Si24Nb2。
所述的抗高温氧化的铬改性硅化物涂层的制备方法有下列步骤：
第一步：采用熔盐法在基体合金表面制备涂层内层
将基体合金埋入坩埚中的熔盐中，并将所述坩埚放入加热炉内，加热至800℃～1000℃，且保温5～9小时后，随炉冷却，即制备得到在Nb38～50Ti22～26Si14～18Cr4～8Al4～6Hf2～8基体合金上的涂层内层；
所述熔盐由180～240目的硅Si粉和180～240目的盐组成，所述硅Si粉的用量占所述盐用量的1/10～1/8，所述盐为NaCl+KCl+NaF+Na2SiF6组成的混合盐，所述混合盐成分为30～36wt％NaCl、30～36wt％KCl、20～22wt％NaF和余量的Na2SiF6；
第二步：采用包埋渗法制备涂层外层
将经第一步处理后的基体合金埋入坩埚中的渗铬改性涂层渗剂中，并将所述坩埚置于高温电阻炉内，通入0.5～3.0L/min的保护气体氩气，加热电阻炉至1100℃～1500℃，且保温1.5～3小时后，随炉冷却，即制备得到在涂层内层上的铬改性硅化物涂层；
所述渗铬改性涂层渗剂是由180～240目的4.5～6.5wt％Si、180～240目的20～30wt％Cr、80～120目的2～4wt％NH4Cl和余量80～120目的Al2O3组成。
本发明铬改性硅化物涂层材料的优点在于：由于铬改性硅化物涂层为双层结构，在高温环境下涂层形成连续致密的SiO2阻止了基体合金被氧化。其硅化物层(即涂层内层2)为单相NbSi2很脆，其表面出现很多裂纹，通过在硅化物层上包埋渗铬改性涂层渗剂使基体合金的表面平滑无裂纹。制备有铬改性硅化物涂层的Nb38～50Ti22～26Si14～18Cr4～8Al4～6Hf2～8基体合金在1250℃恒温氧化100小时后，其氧化增重为2.5～4.5mg/cm2，比未经涂层处理的基体合金在抗氧化性能上提高了15～80倍左右。
本发明制备铬改性硅化物涂层材料的优点在于：采用熔盐法+包埋渗法复合制备工艺在基体合金表面上制备一定厚度的铬改性硅化物涂层，其表面平滑无裂纹，高温氧化时基体合金表面的涂层可以形成连续致密的SiO2有效地阻止氧向基体合金内部的扩散，有效地提高了Nb38～50Ti22～26Si14～18Cr4～8Al4～6Hf2～8基体合金高温抗氧化的性能。
附图说明
图1是本发明铬改性硅化物涂层的结构示意图。
图2是Nb基共溶体合金在1250℃大气环境下的氧化增重曲线。
图3是本发明的具有铬改性硅化物涂层的Nb40Ti24Si16Cr6Al6Hf8基体合金在1250℃大气环境下的氧化增重曲线。
图4是本发明制备的涂层内层的扫描电镜图。
图5是本发明制备的涂层外层的扫描电镜图。
图中：1.基体合金  2.涂层内层  3.涂层外层
具体实施方式
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。
请参见图1所示，本发明是一种在Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金1表面采用熔盐法+包埋渗法复合制备抗高温氧化的铬改性硅化物涂层，所述铬改性硅化物涂层为双层结构，其涂层内层2的成分为NbXSi1～X，X的原子用量为28～35；其涂层外层3为两相铬硅共渗层，第一相铬硅共渗层的成分为Cr56～60Si35～41Al2～5，第二相铬硅共渗层的成分为Cr71～76Si21～27Nb1～5。
本发明是一种在Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金1表面采用熔盐法加包埋渗法复合制备抗高温氧化的铬改性硅化物涂层，其制备工艺为：
第一步：采用熔盐法在基体合金1表面制备涂层内层2(即硅化物涂层)
将基体合金1埋入坩埚中的熔盐中，并将所述坩埚放入加热炉(北京电炉厂生产的型号SK-6-12管式电阻)内；加热至800℃～1000℃的温度条件下保温5～9小时后，随炉冷却，即制备得到在Nb38～50Ti22～26Si14～18Cr4～8Al4～6Hf2～8基体合金1上的涂层内层2；
所述熔盐由180～240目的硅Si粉和180～240目的盐组成，所述硅Si粉的用量占所述盐用量的1/10～1/8，所述盐为NaCl+KCl+NaF+Na2SiF6组成的混合盐，所述混合盐成分为30～36wt％NaCl、30～36wt％KCl、20～22wt％NaF和余量的Na2SiF6；
第二步：采用包埋渗法制备涂层外层3(即铬改性涂层)
将经第一步处理后的基体合金1埋入坩埚中的渗铬改性涂层渗剂中，并将所述坩埚置于高温电阻炉(北京电炉厂生产的型号SK2-2.5-13S型管式炉)内；通入0.5～3.0L/min的保护气体氩气，加热电阻炉至1100℃～1500℃的温度条件下保温1.5～3小时后，随炉冷却，即制备得到在涂层内层2上的铬改性硅化物涂层；
所述渗铬改性涂层渗剂是由180～240目的4.5～6.5wt％Si、180～240目的20～30wt％Cr、80～120目的2～4wt％NH4Cl和余量80～120目的Al2O3组成。
将经上述熔盐法+包埋渗法复合工艺制备得到的具有高温抗氧化的铬改性硅化物涂层的Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金在1250℃恒温氧化100小时后，其氧化增重为2.5～4.5mg/cm2，使基体材料得到了很好的防护。对具有铬改性硅化物涂层的Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金的氧化称量采用湘仪天平仪器厂生产的TG328A型光学读数分析天平。
本发明的铬改性硅化物涂层，其涂层内层的主要成分为单相NbSi2很脆，其表面出现很多裂纹(请参见图4所示)，通过在硅化物层上包埋渗铬改性涂层渗剂使基体合金的表面平滑无裂纹(请参见图5所示)。
通过本发明的熔盐法+包埋渗法复合制备工艺有效地改善了Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金的高温抗氧化性能，扩大了该合金材料的使用范围，同时也使该材料作为燃气涡轮发动机的材料得以实现。
实施例1：在基体合金Nb40Ti24Si16Cr6Al6Hf8上制备铬改性硅化物涂层
所用原料、设备及工艺参数见下表：
                 熔盐法              包埋渗法
原料   Si   NaCl   KCl   NaF   Na2SiF6   Si   Cr   NH4Cl   Al2O3
  50g   180g   150g   100g   70g   30g   100g   18g   600g
  涂层内层                  Nb67Si33
  第一相铬硅共渗层 Cr58Si39Al3
  第二相铬硅共渗层 Cr74Si24Nb2
  设备                  加热炉             电阻炉
保护气体 无 氩气   前10min 3.0L/min
  10min后0.7L/min
  加热温度                  1000℃              1200℃
  反应时间                  6小时              2小时
在实验过程首先称取所需原料待用：
称量熔盐：将50g 200目纯度99.9％的Si与500g 200目盐混合均匀，放入坩埚中。其中，盐的称取量为180g NaCl、150g KCl、100g NaF和70g Na2SiF6。
称量渗铬改性涂层渗剂：将30g 200目纯度99.9％的Si、100g 200目纯度99.9％的Cr、18g 120目纯度99.9％的NH4Cl和600g 120目纯度99.9％的Al2O3混合均匀，放入坩埚中。
加热炉内制备涂层内层2：
根据上表列出的参数，通过控制加热炉的反应温度1000℃，反应时间6小时制得Nb67Si33涂层内层。
电阻炉内制备涂层外层3：
根据上表列出的参数，通过控制电阻炉的反应温度1200℃，反应时间2小时，同时对保护气体氩气的流速进行控制，制得两相的涂层外层，即Cr58Si39Al3第一相铬硅共渗层和Cr74Si24Nb2第二相铬硅共渗层。
将上述制备得到的具有涂层内层Nb67Si33和涂层外层(第一相铬硅共渗层Cr58Si39Al3+第二相铬硅共渗层Cr74Si24Nb2)的Nb40Ti24Si16Cr6Al6Hf8基体合金进行抗氧化性能测试，其在1250℃恒温氧化80小时后其氧化增重为1.65mg/cm2(请参见图3所示)，而未经本发明方法改性的Nb40Ti24Si16Cr6Al6Hf8基体合金在1250℃恒温氧化80小时后其氧化增重为139mg/cm2(请参见图2所示)，具有铬改性硅化物涂层的Nb40Ti24Si16Cr6Al6Hf8基体合金的高温抗氧化性能提高了84倍。
实施例2：在基体合金Nb46Ti24Si16Cr6Al6Hf2上制备铬改性硅化物涂层
所用原料、设备及工艺参数见下表：
                 熔盐法              包埋渗法
原料   Si   NaCl   KCl   NaF   Na2SiF6   Si   Cr   NH4Cl   Al2O3
  50g   180g   150g   100g   70g   30g   100g   18g   600g
  涂层内层                  Nb67Si33
  第一相铬硅共渗层 Cr58Si39Al3
  第二相铬硅共渗层 Cr74Si24Nb2
  设备                  加热炉               电阻炉
保护气体 无 氩气   前10min 3.0L/min
  10min后0.7L/min
  加热温度                  900℃               1300℃
  反应时间                  8小时               1.5小时
制备步骤与实施例1相同，不同之处在于对湿度的设定以及反应的时间。
将制备有涂层内层Nb67Si33和涂层外层(第一相铬硅共渗层Cr58Si39Al3+第二相铬硅共渗层Cr74Si24Nb2)的Nb40Ti24Si16Cr6Al6Hf2基体合金进行抗氧化性能测试，其在1250℃恒温氧化100小时后其氧化增重仅为3.5mg/cm2，而未经本发明方法改性的Nb40Ti24Si16Cr6Al6Hf2基体合金在1250℃恒温氧化100小时后其氧化增重为189mg/cm2，具有铬改性硅化物涂层的Nb40Ti24Si16Cr6Al6Hf2基体合金的高温抗氧化性能提高了54倍。

Claims (5)

1、一种抗高温氧化的铬改性硅化物涂层，其特征在于：所述铬改性硅化物涂层是制备在Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金(1)表面上，且为双层结构，其涂层内层(2)的成分为NbXSi1～X，X的原子用量为28～35，其涂层外层(3)为两相铬硅共渗层，第一相铬硅共渗层的成分为Cr56～60Si35～41Al2～5，第二相铬硅共渗层的成分为Cr71～76Si21～27Nb1～5，所述Nb-Ti-Si-Cr-Al-Hf基体合金(1)的化学成分为38～50wt％的Nb，22～26wt％的Ti，14～18wt％的Si，4～8wt％的Cr，4～6wt％的Al和2～8wt％的Hf组成。
2、根据权利要求1所述的抗高温氧化的铬改性硅化物涂层，其特征在于：所述涂层内层(2)的成分为Nb67Si33。
3、根据权利要求1所述的抗高温氧化的铬改性硅化物涂层，其特征在于：所述涂层外层(3)的第一相铬硅共渗层的成分为Cr58Si39Al3，第二相铬硅共掺层的成分为Cr74Si24Nb2。
4、一种制备如权利要求1所述的抗高温氧化的铬改性硅化物涂层的方法，其特征在于有下列步骤：
第一步：采用熔盐法在基体合金(1)表面制备涂层内层(2)
将基体合金(1)埋入坩埚中的熔盐中，并将所述坩埚放入加热炉内，加热至800℃～1000℃，且保温5～9小时后，随炉冷却，即制备得到在Nb38～50Ti22～26Si14～18Cr4～8Al4～6Hf2～8基体合金(1)上的涂层内层(2)；
所述熔盐由180～240目的硅Si粉和180～240目的盐组成，所述硅Si粉的用量占所述盐用量的1/10～1/8，所述盐为NaCl+KCl+NaF+Na2SiF6组成的混合盐，所述混合盐成分为30～36wt％NaCl、30～36wt％KCl、20～22wt％NaF和余量的Na2SiF6；
第二步：采用包埋渗法制备涂层外层(3)
将经第一步处理后的基体合金(1)埋入坩埚中的渗铬改性涂层渗剂中，并将所述坩埚置于高温电阻炉内，通入0.5～3.0L/min的保护气体氩气，加热电阻炉至1100℃～1500℃，且保温1.5～3小时后，随炉冷却，即制备得到在涂层内层(2)上的铬改性硅化物涂层；
所述渗铬改性涂层渗剂是由180～240目的4.5～6.5wt％Si、180～240目的20～30wt％Cr、80～120目的2～4wt％NH4Cl和余量80～120目的Al2O3组成。
5、根据权利要求4所述的制备抗高温氧化的铬改性硅化物涂层的方法，其特征在于：制备的Nb38～50Ti22～26Si14～18Cr4～8Al4～6Hf2～8基体合金在1250℃恒温氧化100小时后其氧化增重为2.5～4.5mg/cm2。
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