TWI454529B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明有關於一種含有聚醯胺酸(polyamic acid)或其衍生物和環氧化合物的液晶配向劑、由此液晶配向劑所形成的液晶配向膜、以及具備此液晶配向膜的液晶顯示元件。
液晶顯示元件被使用在筆記型電腦(note personal computer)或桌上型電腦(desktop computer)的監視器(monitor)、以及攝像機(video camera)的取景器(view finder)、投影式顯示器(projection display)等各種液晶顯示裝置中,近來也開始用在電視中。此外,液晶顯示元件也可以用作光學打印頭(optical printer head)、光學傅立葉變換元件(optical Fourier transform device)、光閥(light valve)等光電子學(optoelectronics)相關元件。
液晶顯示元件通常具有:1)對向配置的一對基板;2)形成在所述一對基板各自所對向的面中的一面或者兩面上的電極;3)形成在所述一對基板各自所對向的面上的液晶配向膜;以及4)形成在所述一對基板之間的液晶層。
在先前的液晶顯示元件中,使用向列型液晶的顯示元件占主流,目前已經實際應用的有:1)扭轉90度的TN(Twisted Nematic,扭轉向列)型液晶顯示元件、2)通常扭轉180度以上的STN(Super Twisted Nematic,超扭轉向列)型液晶顯示元件、3)使用薄膜晶體管的所謂TFT(Thin Film Transistor,薄膜晶體管)型液晶顯示元件。但這些液晶顯示元件存在以下缺點:可以正確辨識圖像的視角狹窄,從斜方向上觀看時會産生亮度或對比度降低以及半色調下的亮度反轉(brightness inverse)。
近年來,此視角問題已經通過1)使用光學補償膜的TN-TFT型液晶顯示元件、2)採用垂直配向和光學補償膜的垂直配向(Vertical Alignment,VA)型液晶顯示元件、3)並用垂直配向和突起結構物技術的MVA(Multi Domain Vertical Alignment,多區域垂直配向)型液晶顯示元件、或者4)橫向電場方式的IPS(In-Plane Switching,面內切換)型液晶顯示元件、5)ECB(Electrically Controlled Birefringence,電控雙折射)型液晶顯示元件、6)光學補償彎曲(Optically Compensated Bend或者Optically self-Compensated Birefringence:OCB)型液晶顯示元件等技術而獲得了改良,經過改良的技術正實際應用,或者正在進行研究。
液晶顯示元件技術的發展不僅僅是只通過改良這些驅動方式或元件結構,也可以通過改良液晶顯示元件所使用的構成構件來達成。液晶顯示元件所使用的構成構件中,特別是液晶配向膜是關係到液晶顯示元件的顯示品質的重要因素之一,隨著液晶顯示元件品質的不斷提高,液晶配向膜的作用也變得越來越重要。
液晶配向膜可以利用液晶配向劑來製備。目前主要使用的液晶配向劑是將聚醯胺酸或者可溶性聚醯亞胺(polyimide)溶解於有機溶劑中而成的溶液。將這種溶液塗布在基板上之後,通過加熱等手段進行成膜,而形成聚醯亞胺系配向膜。這種液晶配向劑例如已知有:作爲聚醯胺酸或其衍生物的原料的四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)及二胺(diamine)、和所表現的預傾角(pretilt angle)有所規定的液晶配向劑(例如,參照日本專利特開2002-62537號公報)。目前對聚醯胺酸以外的各種液晶配向劑也進行了研究,但是考慮到耐熱性、耐化學性(耐液晶性)、塗布性、液晶配向性、電特性、光學特性、顯示特性等方面,這些液晶配向劑幾乎未實際應用。
爲提高液晶顯示元件的顯示品質而要求液晶配向膜具備的重要特性,可以列舉離子密度。如果離子密度高,則在幀時間內施加在液晶上的電壓會降低,結果導致亮度下降,而阻礙正常的灰階顯示。另外,即使初始離子密度低,但是高溫加速試驗後離子密度(長期可靠性)增大等情況也是一個問題。
解決所述問題的嘗試已知有含有聚醯胺酸或其衍生物和規定量的具有噁嗪(oxazine)結構的化合物的液晶配向劑(例如,參照日本專利特開2007-286597號公報),但是隨著液晶顯示元件的技術的發展,業界對提供可解決所述問題的液晶配向劑的要求越來越迫切。
考慮到以上情況,業界期待開發出一種離子密度及長期可靠性的問題獲得改善的液晶顯示元件用液晶配向劑,使用此液晶配向劑所形成的液晶配向膜,以及具備此液晶配向膜的液晶顯示元件。
本發明者們爲了解決所述課題而進行了潛心研究。
結果發現:含有聚醯胺酸或其衍生物和規定的環氧化合物的液晶配向劑,可以使具備使用此液晶配向劑所製作的液晶配向膜的液晶顯示元件具有良好的離子密度及長期可靠性,從而完成了本發明。
本發明包括以下構成。
[1]一種液晶配向劑,其含有作爲二胺與四羧酸二酐的反應產物的聚醯胺酸或其衍生物、以及平均官能基數大於1的具有環氧基的環氧化合物,
其特徵在於:所述二胺是下述通式(I)所表示的二胺
(通式(I)中,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H、下述結構式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3),Z1
表示可以具有甲基的碳數爲1~12的亞烷基、下述通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基,m、n及p分別表示0或者1。
其中,m+n+p爲0、1或者3,
當m+n+p爲0時,Y1
表示通式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3),
當m+n+p爲1時,m及n表示0,且X2
表示-O-,X2
所鍵結的氨基苯基的氨基是鍵結在X2
的間位,
當m+n+p爲3時,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H,且Z1
表示可以具有甲基的碳數爲1~12的亞烷基、或者通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基。)
(通式(II-2)以及通式(II-3)中,Y2
及Y3
分別表示碳數爲1~30的烷基。)
(通式(III-1)以及通式(III-2)中,Y4
及Y5
分別表示碳數爲1~30的烷基。)
[2]根據[1]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是m+n+p爲3,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H,且Z1
表示所述通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基的二胺。
[3]根據[2]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺是下述結構式A1以及結構式A2所表示的二胺中的一方或者兩方。
[4]根據[2]或[3]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述二胺進一步包括下述結構式(VIII-3)、結構式(VIII-7)以及結構式(VIII-31)所表示的二胺中的一種以上,所述四羧酸二酐爲下述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方。
[5]根據[1]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是m+n+p爲3,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H,且Z1
表示可以具有甲基的碳數爲1~12的亞烷基的二胺。
[6]根據[5]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是X1
及X2
分別表示-CH2
-,且Z1
表示可以具有甲基的碳數爲1~10的亞烷基的二胺。
[7]根據[6]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺爲下述結構式B1所表示的二胺。
[8]根據[5]至[7]中任一項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述二胺進一步包括下述結構式(VIII-13)所表示的二胺,所述四羧酸二酐爲下述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方。
[9]根據[1]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是m+n+p爲0,且Y1
表示通式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3)的二胺。
[10]根據[9]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是所述通式(II-2)及通式(II-3)中的Y2
及Y3
分別表示碳數爲1~20的烷基的二胺。
[11]根據[9]或[10]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是選自下述結構式C1~結構式C4所表示的二胺中的一種以上。
[12]根據[9]至[11]中任一項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述二胺進一步包括下述結構式(VIII-1)以及結構式(VIII-7)所表示的二胺中的一方或者兩方,所述四羧酸二酐爲下述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方。
[13]根據[1]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是m+n+p爲1,m及n爲0,且X2
表示-O-,X2
所鍵結的氨基苯基的氨基鍵結在X2
的間位的二胺。
[14]根據[13]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺爲下述結構式D1以及結構式D2所表示的二胺中的一方或者兩方。
[15]根據[13]或[14]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述四羧酸二酐爲下述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方。
[16]根據[1]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述二胺包括所述通式(I)中的m+n+p爲3,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H,且Z1
表示可以具有甲基的碳數爲1~12的亞烷基的二胺,以及選自下述四種二胺中的一種以上:
(1)所述通式(I)中的m+n+p爲3,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H,且Z1
表示以所述通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基的二胺;
(2)所述通式(I)中的m+n+p爲0,Y1
表示所述通式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3)的二胺;
(3)所述通式(I)中的m+n+p爲1,m及n爲0。且X2
表示-O-,X2
所鍵結的氨基苯基的氨基鍵結在X2
的間位的二胺;
(4)所述通式(I)中的m+n+p爲0,Y1
表示通式(II-4)的二胺。
(通式(II-4)中,Y6
表示碳數爲1~30的烷基。)
[17]根據[16]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺包括下述結構式B1所表示的二胺、以及選自下述四種二胺中的一種以上:
(1)下述結構式A1或者結構式A2所表示的二胺;
(2)下述結構式C1或者結構式C2所表示的二胺;
(3)下述結構式D1或者結構式D2所表示的二胺;
(4)下述結構式(XI-47)所表示的二胺。
[18]根據[1]至[17]中任一項所述的液晶配向劑,其特徵在於:含有兩種以上聚醯胺酸或其衍生物。
[19]根據[17]所述的液晶配向劑,其特徵在於:含有作爲所述通式(I)中的m+n+p爲3,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H,且Z1
表示可以具有甲基的碳數爲1~12的亞烷基的二胺與四羧酸二酐的反應產物的聚醯胺酸或其衍生物,以及下述三種聚醯胺酸或其衍生物中的一方或者兩方:
(1)作爲所述通式(I)中的m+n+p爲3,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H,且Z1
表示以所述通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基的二胺與四羧酸二酐的反應產物的聚醯胺酸或其衍生物;
(2)作爲所述通式(I)中的m+n+p爲0,Y1
表示通式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3)的二胺與四羧酸二酐的反應產物的聚醯胺酸或其衍生物;
(3)作爲所述通式(I)中的m+n+p爲1,m及n爲0,且X2
表示-O-,所鍵結的氨基苯基的氨基鍵結在X2
的間位的二胺與四羧酸二酐的反應產物的聚醯胺酸或其衍生物。
[20]根據[1]至[19]中任一項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述環氧化合物是選自縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、含環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油醯胺、異氰脲酸縮水甘油酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物以及環狀脂肪族型環氧化合物所組成的族群中的一種以上。
[21]根據[20]所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述環氧化合物是選自N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-環氧環己烯甲基-3',4'-環氧環己烯基甲酸酯、N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、雙酚A酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物以及N,N,O-三縮水甘油基對氨基苯酚中的一種以上。
[22]一種液晶配向膜,其特徵在於:此液晶配向膜是對根據[1]至[21]中任一項所述的液晶配向劑的膜進行煆燒而形成的。
[23]一種液晶顯示元件,其具備對向配置的一對基板,形成在所述一對基板各自所對向的面中的一面或者兩面上的電極,形成在所述一對基板各自所對向的面上的液晶配向膜,以及形成在所述一對基板之間的液晶層,其特徵在於:所述液晶配向膜是根據[22]所述的液晶配向膜。
此外,本說明書中,在提到“烷基”、“烯基”、“炔基”時,這些基團可以爲線形,也可以爲分枝形。
[發明的效果]
本發明可以提供一種離子密度低、長期可靠性良好的各種驅動方式的液晶顯示元件。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明的液晶配向劑含有聚醯胺酸或其衍生物、和平均官能基數大於1的具有環氧基的環氧化合物。聚醯胺酸或其衍生物可以採用一種,也可以採用兩種以上。所述聚醯胺酸或其衍生物的含量優選在液晶配向劑中占0.1重量%~50重量%,更優選1重量%~30重量%。另外,所述環氧化合物的含量相對於所述聚醯胺酸或其衍生物100重量份,優選0.1重量份~100重量份,更優選0.5重量份~80重量份。
所述聚醯胺酸或其衍生物是二胺與四羧酸二酐的反應產物。所述所謂聚醯胺酸衍生物是一種如下的成分:在製成下述液晶配向劑時,此聚醯胺酸衍生物爲溶解在溶劑中的形態,並且將此液晶配向劑製成下述液晶配向膜時,可以形成以聚醯亞胺作爲主要成分的液晶配向膜。這種聚醯胺酸衍生物例如可以列舉可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯以及聚醯胺酸醯胺等,更具體而言,包括:1)聚醯胺酸的全部氨基和羧基進行脫水閉環反應而成的聚醯亞胺;2)聚醯胺酸的部分氨基和羧基進行脫水閉環反應而成的部分聚醯亞胺;3)聚醯胺酸的羧基轉化成酯而成的聚醯胺酸酯;4)將四羧酸二酐化合物中所含的二酐的一部分置換成有機二羧酸並進行反應而成的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物;進一步5)使此聚醯胺酸-聚醯胺共聚物的一部分或者全部進行脫水閉環反應而成的聚醯胺醯亞胺。
所述聚醯胺酸或其衍生物中,所述四羧酸二酐與二胺以莫耳比計優選0.8:1.2~1.2:0.8,更優選0.9:1.1~1.1:0.9。
所述二胺可以採用一種,也可以採用兩種以上,並且所述二胺包括下述通式(I)所表示的二胺。此通式(I)所表示的二胺可以採用一種,也可以採用兩種以上。所述二胺中,所述通式(I)所表示的二胺優選0.5莫耳%~100莫耳%,更優選1莫耳%~100莫耳%。
所述通式(I)中,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H、下述結構式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3),Z1
表示可以具有甲基的碳數爲1~12的亞烷基、下述通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基,m、n及p分別表示0或者1。
但是,所述通式(I)中,m+n+p爲0、1或者3,當m+n+p爲0時,Y1
表示通式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3);當m+n+p爲1時,m及n表示0,且X2
表示-O-,X2
所鍵結的氨基苯基的氨基是鍵結在X2
的間位;當m+n+p爲3時,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H,且Z1
表示可以具有甲基的碳數爲1~12的亞烷基、或者通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基。
所述通式(I)所表示的二胺,例如是m+n+p爲3,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H,且Z1
表示所述通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基的A型二胺。A型二胺主要可以應用於TN型液晶顯示元件。
所述A型二胺例如可以列舉下述結構式A1以及A2所表示的二胺。
另外,所述通式(I)所表示的二胺,例如是m+n+p爲3,X1
及X2
分別表示-O-或-CH2
-,Y1
表示-H,且Z1
表示可以具有甲基的碳數爲1~12的亞烷基的B型二胺。B型二胺主要可以應用於IPS、VA型液晶顯示元件。
所述B型二胺優選X1
及X2
分別表示-CH2
-,且Z1
表示可以具有甲基的碳數爲1~10的亞烷基的二胺,這種B型二胺例如可以列舉下述結構式B1所表示的二胺。
另外,所述通式(I)所表示的二胺,例如是m+n+p爲0,且Y1
表示所述通式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3)的二胺的C型二胺。C型二胺主要可以應用於VA型液晶顯示元件。
所述C型二胺優選所述通式(II-2)及通式(II-3)中的Y2
及Y3
分別表示碳數爲1~20的烷基的二胺。這種C型二胺例如可以列舉下述結構式C1~結構式C4所表示的二胺。
另外,所述通式(I)所表示的二胺,例如是m+n+p爲1,m及n爲0,且X2
表示-O-,X2
所鍵結的氨基苯基的氨基鍵結在X2
的間位的D型二胺。D型二胺主要可以應用於IPS型液晶顯示元件。所述D型二胺例如可以列舉下述結構式D1以及結構式D2所表示的二胺。
所述二胺可以進一步包括所述通式(I)所表示的二胺以外的其他二胺。這種其他二胺例如可以列舉下述通式(IV)~通式(X)所表示的直鏈型二胺。直鏈型二胺可以採用一種,也可以採用兩種以上。
通式(IV)中,A1
表示-(CH2
)m
-。此處,m表示1~12的整數。另外,通式(VI)以及通式(VIII)中,A1
獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2
-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-(CH2
)m
-、-O-(CH2
)m
-O-、-N(CH3
)-(CH2
)m
-N(CH3
)-、-S-(CH2
)m
-S-。此處,m表示1~12的整數。
另外,通式(IX)中,A2
獨立地表示-S-、-CO-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-或者碳數爲1~3的亞烷基。
另外,通式(X)中,A1
獨立地表示-S-、-S-S-、-SO2
-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CF3
)2
-、-O-(CH2
)m
-O-、-S-(CH2
)m
-S-。此處,m表示1~12的整數。另外,通式(X)中,A2
表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-或者碳數爲1~3的亞烷基。
另外,通式(V)~(X)中的環己環或者苯環上所鍵結的氫,可以獨立地被-F、-Cl、-CH3
、-OH、-COOH、-SO3
H、-PO3
H2
或者4-羥基苄基取代。
通式(IV)所表示的直鏈型二胺例如可以列舉結構式(IV-1)~結構式(IV-3)所表示的二胺。
通式(V)所表示的直鏈型二胺例如可以列舉結構式(V-1)以及結構式(V-2)所表示的二胺。
通式(VI)所表示的直鏈型二胺例如可以列舉結構式(VI-1)~結構式(VI-3)所表示的二胺。
通式(VII)所表示的直鏈型二胺例如可以列舉結構式(VII-1)~結構式(VII-14)所表示的二胺。
通式(VIII)所表示的直鏈型二胺例如可以列舉結構式(VIII-1)~結構式(VIII-31)所表示的二胺。
通式(IX)所表示的直鏈型二胺例如可以列舉結構式(IX-1)~結構式(IX-6)所表示的二胺。
通式(X)所表示的直鏈型二胺例如可以列舉結構式(X-1)~結構式(X-6)所表示的二胺。
這些直鏈型二胺中,更優選的直鏈型二胺可以列舉結構式(VII-1)~結構式(VII-5)、結構式(VIII-1)~結構式(VIII-13)、結構式(VIII-24)、結構式(VIII-25)、結構式(VIII-29)、結構式(VIII-31)、結構式(IX-1)、結構式(IX-2)、結構式(IX-6)以及結構式(X-1)所表示的二胺,進一步優選的直鏈型二胺可以列舉結構式(VII-1)、結構式(VII-2)、結構式(VIII-1)~結構式(VIII-13)、結構式(VIII-29)以及結構式(VIII-31)所表示的二胺。
就製成液晶顯示元件時可以獲得合適的配向性的觀點而言,在TN以及IPS型液晶顯示元件中,所述二胺中的所述直鏈型二胺的莫耳比優選1%~90%,更優選5%~80%。
在VA型液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件等需要大的預傾角的用途中,所述二胺優選包括具有側鏈結構的二胺,所以所述通式(I)所表示的二胺以外的二胺可以使用這種具有側鏈結構的二胺。這種具有側鏈結構的二胺例如可以列舉下述通式(XI)~通式(XV)所表示的側鏈型二胺。側鏈型二胺可以採用一種,也可以採用兩種以上。
通式(XI)中,A3
表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、或者-(CH2
)m
-。此處,m表示1~6的整數。R7
表示具有甾體(steroid)骨架的基團,以下述通式(XVI)所表示的基團或者碳數爲1~30的烷基。此烷基中的任意-CH2
-可以獨立地被置換爲-CF2
-、-CHF-、-O-、-CH=CH-或者-C≡C-,-CH3
可以獨立地被置換爲-CH2
F、-CHF2
或者-CF3
。其中,此烷基中的-O-不相鄰。
通式(XVI)中,A4
與A5
分別獨立地表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-或者碳數爲1~20的亞烷基。R8
與R9
分別獨立地表示-F或-CH3
。環S表示1,4-亞苯基、1,4-亞環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或者蒽-9,10-二基。R10
表示-F、碳數爲1~30的烷基、碳數爲1~30的氟代烷基、碳數爲1~30的烷氧基、-CN、-OCH2
F、-OCHF2
或者-OCF3
。另外,a與b分別獨立地表示0~4的整數,當a或b爲2~4時,相鄰的A4
或相鄰的A5
爲不同的基團;c、d與e分別獨立地表示0~3的整數,當e爲2或者3時,多個環S可以是相同的基團,也可以是不同的基團。f與g分別獨立地表示0~2的整數,而且c+d+e≧1。
其中,當通式(XI)中的m爲1時,排除通式(XVI)中的c、d及e分別爲1的情況,或者排除A4
及A5
分別爲單鍵或者碳數爲2的亞烷基的情況。
通式(XII)中,形成甾體骨架的碳上所鍵結的氫可以獨立地被-CH3
取代。通式(XII)以及通式(XIII)中,R11
分別獨立地表示-H或者-CH3
,R12
表示-H或者碳數爲1~20的烷基或烯基。A6
分別獨立地表示單鍵、-C(=O)-或者-CH2
-。通式(XIII)中,R13
及R14
分別獨立地表示-H、碳數爲1~20的烷基或者苯基。
通式(XIV)中,R15
表示-H或者碳數爲1~30的烷基。此烷基中,碳數爲2~30的烷基的任意-CH2
-可以獨立地被置換爲-O-、-CH=CH-或者-C≡C-。但是,此烷基中的-O-不相鄰。通式(XIV)以及通式(XV)中,A7
獨立地表示-O-或者碳數爲1~6的亞烷基。通式(XIV)中,A8
表示單鍵或者碳數爲1~3的亞烷基。環T表示1,4-亞苯基或者1,4-亞環己基。h表示0或者1。通式(XV)中,R16
表示碳數爲6~22的烷基,R17
表示-H或者碳數爲1~22的烷基。但是,通式(XIV)中,當h爲0時R15
爲-H,當h爲1時,排除A8
爲單鍵的情況,或者R15
爲-H。
所述通式(XI)所表示的側鏈型二胺中,鍵結在苯環的碳上的兩個氨基的鍵結位置關係優選間位或者對位。兩個氨基的鍵結位置關係更優選如下:當“R7
-A3
-”的鍵結位置爲1位時,所述兩個氨基鍵結在3位和5位,或者2位和5位。
所述通式(XI)所表示的二胺例如可以列舉下述通式(XI-1)~通式(XI-9)所表示的二胺。
所述通式(XI-1)、通式(XI-2)、通式(XI-5)以及通式(XI-6)中,R18
優選碳數爲1~30的烷基或者碳數爲1~30的烷氧基,更優選碳數爲3~30的烷基或者碳數爲3~30的烷氧基,更優選碳數爲5~25的烷基或者碳數爲5~25的烷氧基。另外,所述通式(XI-3)、通式(XI-4)以及通式(XI-7)~通式(XI-9)中,R19
優選碳數爲1~30的烷基或者碳數爲1~30的烷氧基,更優選碳數爲3~25的烷基或者碳數爲3~25的烷氧基。
另外,所述通式(XI)所表示的側鏈型二胺例如可以列舉下述通式(XI-10)~通式(XI-15)所表示的二胺。
所述通式(XI-10)~通式(XI-13)中,R20
優選碳數爲4~30的烷基,更優選碳數爲6~25的烷基。所述通式(XI-14)以及通式(XI-15)中,R21
優選碳數爲6~30的烷基,更優選碳數爲8~25的烷基。
另外,所述通式(XI)所表示的側鏈型二胺例如可以列舉下述通式(XI-16)~通式(XI-36)所表示的二胺。
所述通式(XI-16)、通式(XI-17)、通式(XI-20)、通式(XI-22)、通式(XI-23)、通式(XI-26)、通式(XI-28)、通式(XI-29)、通式(XI-34)以及通式(XI-35)中,R22
優選碳數爲1~30的烷基、碳數爲1~30的烷氧基,更優選碳數爲3~25的烷基或者碳數爲3~25的烷氧基。所述通式(XI-18)、通式(XI-19)、通式(XI-21)、通式(XI-24)、通式(XI-25)、通式(XI-27)、通式(XI-30)~通式(XI-33)以及通式(XI-36)中,R23
優選-H、-F、碳數爲1~30的烷基、碳數爲1~30的烷氧基、-CN、-OCH2
F、-OCHF2
或者-OCF3
,更優選碳數爲3~25的烷基或者碳數爲3~25的烷氧基。所述通式(XI-31)以及通式(XI-32)中,A9
表示碳數爲1~20的亞烷基。
另外,所述通式(XI)所表示的側鏈型二胺例如可以列舉下述結構式(XI-37)~通式(XI-46)所表示的二胺。
所述通式(XI)所表示的側鏈型二胺優選通式(XI-1)~通式(XI-9)所表示的二胺,更優選通式(XI-2)或者通式(XI-4)所表示的二胺。
所述通式(XII)所表示的側鏈型二胺,優選兩個“NH2
-Ph-A6
-O-”中的一個鍵結在甾核(steroid nucleus)的3位,另一個鍵結在甾核的6位。另外,分別鍵結在兩個苯基上的兩個氨基優選鍵結在A6
的間位或者對位。
所述通式(XII)所表示的側鏈型二胺例如可以列舉下述結構式(XII-1)~結構式(XII-4)所表示的二胺。
所述通式(XIII)所表示的側鏈型二胺,優選兩個“NH2
-(R14
-)Ph-A6
-O-”分別鍵結在苯基的碳上,並且這兩個“NH2
-(R14
-)Ph-A6
-O-”鍵結在苯基上的鍵結有甾核的碳的間位或者對位。另外,分別鍵結在兩個苯基上的兩個氨基,優選鍵結在A6
的間位或者對位。
所述通式(XIII)所表示的側鏈型二胺例如可以列舉下述結構式(XIII-1)~結構式(XIII-8)所表示的二胺。
所述通式(XIV)所表示的側鏈型二胺,優選分別鍵結在兩個苯基上的兩個氨基鍵結在A7
的間位或者對位。
所述通式(XIV)所表示的側鏈型二胺例如可以列舉下述通式(XIV-1)~通式(XIV-9)所表示的二胺。
所述通式(XIV-1)以及通式(XIV-2)中,R24
爲-H,所述通式(XIV-4)以及通式(XIV-5)中,R25
爲-H。另外,所述通式(XIV-3)中,R24
優選-H或者碳數爲1~30的烷基,所述通式(XIV-6)~通式(XIV-9)中,R25
優選-H或者碳數爲1~20的烷基。
所述通式(XV)所表示的側鏈型二胺,優選分別鍵結在兩個苯基上的兩個氨基鍵結在A7
的間位或者對位。
所述通式(XV)所表示的側鏈型二胺例如可以列舉下述通式(XV-1)~通式(XV-3)所表示的二胺。
所述通式中,R26
優選碳數爲6~20的烷基,R27
優選-H或者碳數爲1~10的烷基。
就製成液晶顯示元件時可以獲得合適的預傾角的觀點而言,在TN以及VA型液晶顯示元件中,在所述二胺中的所述側鏈型二胺的莫耳比優選1%~90%,更優選5%~80%。
所述二胺可以更包括所述通式(I)所表示的二胺以外的其他二胺,例如具有萘結構的萘系二胺、具有芴結構的芴系二胺、具有矽氧烷鍵的矽氧烷系二胺、或者具有所述通式(XI)~通式(XV)所表示的側鏈結構以外的側鏈結構的二胺。如果所述其他二胺具有側鏈結構,則可以用作所述胺的B成分;如果所述其他二胺不具有側鏈結構,則可以用作所述胺的A成分。
例如,所述矽氧烷系二胺例如可以列舉下述通式(XVII)所表示的二胺。
所述通式(XVII)中,R28
及R29
獨立表示碳數爲1~3的烷基或者苯基,A10
獨立表示亞甲基、亞苯基或者烷基取代亞苯基。i表示1~6的整數,j表示1~10的整數。
所述通式(XVII)所表示的二胺例如可以列舉下述結構式(XVII-1)~結構式(XVII-7)所表示的二胺。
此外,所述其他二胺並沒有特別限定,例如可以列舉下述通式(1')~通式(8')所表示的二胺。
所述通式中,R30
獨立地表示碳數爲3~30的烷基,所述通式(4')、通式(6')及通式(8')中,R31
表示碳數爲3~30的烷基。
此外,所述其他二胺並不限定爲所述的二胺,在本發明的目的可以獲得實現的範圍內,當然可以使用所述其他二胺以外的各種形態的二胺。
所述二胺的一部分也可以置換爲單胺。如果將二胺的一部分置換爲單胺,則可以終止生成聚醯胺酸或其衍生物的聚合反應,而抑制進一步的反應,由此可以容易地控制所獲得的聚醯胺酸或其衍生物的分子量,就這個觀點而言,優選將二胺的一部分置換爲單胺。單胺相對於二胺的比率只要在無損本發明的效果的範圍內即可,標準爲占全部胺的10莫耳%以下。
所述四羧酸二酐只要是四羧酸二酐,則沒有特別限定。所述四羧酸二酐可以採用一種,也可以採用兩種以上。基於使本發明的聚醯胺酸或其衍生物形成爲可溶解於溶劑中的形態的觀點,優選是適當地選擇所述四羧酸二酐。所述四羧酸二酐例如可以列舉:芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐以及脂環族四羧酸二酐。
所述芳香族四羧酸二酐例如可以列舉下述結構式(1)~(13)所表示的化合物。
所述芳香族四羧酸二酐,優選下述結構式(1)、結構式(2)、結構式(5)、結構式(6)以及結構式(7)所表示的化合物,更優選結構式(1)所表示的均苯四甲酸二酐。
所述脂肪族四羧酸二酐以及所述脂環族四羧酸二酐,例如可以列舉下述結構式(14)~結構式(62)所表示的化合物。
所述脂肪族四羧酸二酐以及所述脂環族四羧酸二酐,優選所述結構式(14)~結構式(29)、以及結構式(60)所表示的化合物,更優選結構式(14)所表示的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐。
另外,就使本發明的聚醯胺酸或其衍生物成爲可溶解於溶劑的聚醯亞胺的觀點而言,所述脂肪族四羧酸二酐以及所述脂環族四羧酸二酐優選所述結構式(19)、結構式(20)、結構式(27)~結構式(29)以及結構式(60)所表示的化合物。
並且,所述四羧酸二酐也可以含有具有側鏈結構的四羧酸二酐。具有側鏈結構的四羧酸二酐可以增大液晶顯示元件的預傾角。具有側鏈結構的四羧酸二酐例如可以列舉下述結構式(63)以及結構式(64)所表示的具有甾骨架的化合物。
就使液晶顯示元件具有良好的離子密度的觀點而言,所述四羧酸二酐優選含有所述芳香族四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐以及脂環族四羧酸二酐中的一方或者兩方。
所述四羧酸二酐還包括除此以外的各種形態的四羧酸二酐,而並不限定於所述的四羧酸二酐。所述四羧酸二酐可以在本發明的目的能够實現的範圍內,使用其他各種形態的四羧酸二酐。
所述四羧酸二酐的一部分可以置換爲羧酸酐。如果將四羧酸二酐的一部分置換爲羧酸酐,則可以終止生成所述聚醯胺酸或其衍生物的聚合反應,而抑制進一步的反應,由此可以容易地控制所獲得的聚醯胺酸或其衍生物的分子量,就這個觀點而言,優選將四羧酸二酐的一部分置換爲羧酸酐。所述羧酸酐相對於四羧酸二酐的比率只要在無損本發明的效果的範圍內即可,標準爲所述四羧酸二酐的10莫耳%以下。
關於前文所說明的所述二胺和所述四羧酸二酐的組合,更具體而言,就離子密度降低、配向性提高的觀點而言,優選所述二胺包含所述A型二胺和所述結構式(VIII-3)、結構式(VIII-7)、結構式(VIII-31)所表示的二胺中的一種以上,並且所述四羧酸二酐包含所述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方。
另外,就離子密度降低、配向性提高、以及防止燒黏的觀點而言,優選所述二胺包含所述B型二胺和所述結構式(VIII-13)所表示的二胺,並且所述四羧酸二酐包含所述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方。
另外,就離子密度降低、配向性提高的觀點而言,優選所述二胺包含所述C型二胺和所述結構式(VIII-1)、結構式(VIII-7)所表示的二胺中的一方或者兩方,並且所述四羧酸二酐包含所述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方。
另外,就離子密度下降、配向性提高、以及防止燒黏的觀點而言,優選所述二胺包含所述結構式D1及結構式D2所表示的所述D型二胺中的一方或者兩方,並且所述四羧酸二酐包含所述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方。
所述聚醯胺酸或其衍生物的重量平均分子量並沒有特別限定,在將其用作液晶配向劑的成分時,就在對液晶配向膜進行煆燒的步驟中,所述聚醯胺酸或其衍生物不會蒸發,並且可以獲得作爲液晶配向劑的成分的良好物理性質的觀點而言,所述重量平均分子量優選大於等於5×103
,更優選大於等於1×104
。而且,就使具有黏性等的液晶配向劑的操作變得容易的觀點而言,所述重量平均分子量優選小於等於1×106
。
所述聚醯胺酸或其衍生物的重量平均分子量可以通過凝膠滲透色譜分析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法來測定。例如,用二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)稀釋所獲得的聚醯胺酸或其衍生物,使聚醯胺酸或其衍生物的濃度達到約1重量%,使用Chromatopac C-R7A(島津製作所製造),以DMF作爲展開溶劑,通過凝膠滲透色譜分析(GPC)法進行測定,並進行聚苯乙烯換算,由此可以求出所述聚醯胺酸或其衍生物的重量平均分子量。並且,就提高GPC測定的精度的觀點而言,也可以將磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸或者溴化鋰、氯化鋰等無機鹽溶解於DMF溶劑中,製備成展開溶劑而進行使用。
可以採用衆所周知的方法來製造所述聚醯胺酸或其衍生物。例如,可以將所述二胺投入具備原料投入口、氮氣導入口、溫度計、攪拌機及冷凝器的反應容器中,並且根據需要投入所需量的單胺。
然後,投入溶劑(例如醯胺系極性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮或者二甲基甲醯胺等)以及所述四羧酸二酐,並且根據需要添加所需量的羧酸酐。此時,優選四羧酸二酐的投入總量與二胺的總莫耳數大致相等(莫耳比爲0.9~1.1左右)。
於攪拌下、於0℃~70℃下使之反應1小時~48小時,由此可以較好地獲得聚醯胺酸溶液。另外,也可以通過加熱來提高反應溫度上升(例如50℃~80℃),而獲得分子量小的聚醯胺酸。用大量不良溶劑來使所生成的聚醯胺酸沉澱,通過過濾等將固體成分和溶劑完全分離開來,由此可以獲得聚醯胺酸。
作爲聚醯胺酸衍生物的可溶性聚醯亞胺,通常可以通過如下方式獲得:使聚醯胺酸溶液,與作爲脫水劑的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐,以及作爲脫水閉環催化劑的三乙基胺、吡啶、三甲基吡啶(collidine)等叔胺一起在20℃~150℃的溫度下進行醯亞胺化反應。
另外,所述可溶性聚醯亞胺也可以通過如下方式獲得:使用大量的不良溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑或者二醇系溶劑),使聚醯胺酸從聚醯胺酸溶液中析出,並在甲苯、二甲苯等溶劑中,使所析出的聚醯胺酸,與和所述相同的脫水劑及脫水閉環催化劑一起在20℃~150℃的溫度下進行醯亞胺化反應。
在所述醯亞胺化反應中,脫水劑與脫水閉環催化劑的比例優選0.1~10(莫耳比)。脫水劑與脫水閉環催化劑這兩者的合計使用量,優選相對於所使用的四羧酸二酐中所含的酸二酐的莫耳總量爲1.5倍莫耳~10倍莫耳。通過調整此化學醯亞胺化的脫水劑、催化劑量、反應溫度以及反應時間,可以控制醯亞胺化程度,而獲得部分聚醯亞胺。
另外,如果將所述四羧酸二酐的一部分置換爲有機二羧酸,則可以獲得聚醯胺酸-聚醯胺共聚物。其中,有機二羧酸相對於四羧酸二酐的比率只要在無損本發明的效果的範圍內即可,標準爲所述四羧酸二酐的10莫耳%以下。
並且,可以通過將聚醯胺酸-聚醯胺共聚物化學醯亞胺化來獲得聚醯胺醯亞胺。
可以通過紅外光譜法(Infrared Spectroscopy,IR)、磁核共振法(nuclear magnetic resonance,NMR)進行分析,由此鑒定所述聚醯胺酸或其衍生物。另外,可以用KOH或NaOH等強鹼的水溶液使固態的聚醯胺酸或其衍生物分解,然後用有機溶劑萃取聚醯胺酸,並通過GC、高效液相色譜法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)、氣相色譜-質譜法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)進行分析,由此鑒定所使用的單體。
可以用溶劑稀釋所獲得的聚醯胺酸或其衍生物,將其調整成所需的黏度後再使用。
另外,可以將所獲得的聚醯胺酸或其衍生物與溶劑分離,然後和下述環氧化合物一起再次溶解在下述溶劑中,製成液晶配向劑而使用;或者,也可以不與溶劑分離,而添加環氧化合物,製成液晶配向劑而使用。
關於所述聚醯胺酸或其衍生物,可以通過使用所述側鏈型二胺等具有側鏈結構的二胺或者四羧酸二酐,來適當地調整液晶顯示元件的預傾角,而使所述聚醯胺酸或其衍生物可以適用於任意種類的液晶顯示元件。作爲預傾角,VA型液晶顯示元件大多需要80°~90°左右的大的預傾角,OCB型液晶顯示元件大多需要7°~20°左右的預傾角,TN型液晶顯示元件或STN型液晶顯示元件大多需要3°~10°左右的預傾角,IPS型液晶顯示元件大多需要0°~3°左右的小的預傾角。
像所述預傾角這樣的由聚醯胺酸或其衍生物的單體所表現出來的特性,可以通過使用具有這種特性的單體製造聚醯胺酸或其衍生物而獲得。由單體所表現出來的特性,可以由使用多種具有這種特性的單體而獲得的一種聚醯胺酸或其衍生物來獲得,另外,也可以由使用多種具有這種特性的單體而獲得的兩種以上的聚醯胺酸或其衍生物來獲得。
就使本發明的液晶配向劑具有優異的特性的觀點而言,優選使液晶配向劑中含有單體的一部分或者全部不同的兩種以上的聚醯胺酸或其衍生物。至於兩種以上的聚醯胺酸或其衍生物的混合比,只要爲可以獲得液晶配向劑的用途所對應的所需特性的程度即可。
更具體而言,通過適當選擇所述二胺或四羧酸二酐的種類以及所述二胺與四羧酸二酐的組合,可以使本發明的液晶配向劑具有所要求的更加良好的離子密度或更加合適的預傾角等所需特性,而且可以提高這些特性。
所述兩種以上的聚醯胺酸或其衍生物的組合例如可以列舉:(1)包含所述B型二胺的聚醯胺酸或其衍生物,與包含所述A型二胺的聚醯胺酸或其衍生物、包含所述C型二胺的聚醯胺酸或其衍生物、或者包含所述D型二胺的聚醯胺酸或其衍生物的組合;(2)包含所述B型二胺的聚醯胺酸或其衍生物、包含所述A型二胺的聚醯胺酸或其衍生物、以及包含所述C型二胺的聚醯胺酸或其衍生物的組合;以及,(3)包含所述B型二胺的聚醯胺酸或其衍生物,與包含所述D型二胺的聚醯胺酸或其衍生物,與包含所述A型二胺的聚醯胺酸或其衍生物、或者包含所述C型二胺的聚醯胺酸或其衍生物的組合。
所述環氧化合物是具有兩個以上環氧基的化合物等平均官能基數大於1的具有環氧基的化合物。環氧化合物可以採用一種,也可以採用兩種以上。在液晶配向劑中,環氧化合物的種類及含量,是採用可以形成環氧化合物與所述聚醯胺酸或其衍生物的溶液的種類及含量。另外,環氧樹脂是指具有環氧基的樹脂。
所述環氧化合物例如可以列舉:縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、含環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油醯胺、異氰脲酸縮水甘油酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物以及環狀脂肪族型環氧化合物。
所述縮水甘油醚例如可以列舉:雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚S型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、溴化雙酚F型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、溴化苯酚酚醛型環氧化合物、溴化甲酚酚醛型環氧化合物、雙酚A酚醛型環氧化合物、含萘骨架的環氧化合物、芳香族多縮水甘油醚化合物、二環戊二烯-苯酚型環氧化合物、脂環族二縮水甘油醚化合物、脂肪族多縮水甘油醚化合物、多硫化物(polysulfide)型二縮水甘油醚化合物以及雙酚型環氧化合物。
所述縮水甘油酯例如可以列舉二縮水甘油酯化合物以及縮水甘油酯環氧化合物。
所述縮水甘油胺例如可以列舉多縮水甘油胺化合物以及縮水甘油胺型環氧樹脂。
所述含環氧基的丙烯酸系化合物例如可以列舉具有環氧乙烷基(oxiranyl)的單體的均聚物及共聚物。
所述縮水甘油醯胺例如可以列舉縮水甘油醯胺型環氧化合物。
所述鏈狀脂肪族型環氧化合物例如可以列舉將烯烴化合物的碳-碳雙鍵氧化而成的含有環氧基的化合物。
所述環狀脂肪族型環氧化合物例如可以列舉將環烯烴化合物的碳-碳雙鍵氧化而成的含有環氧基的化合物。
所述雙酚A型環氧化合物例如可以列舉:828、1001、1002、1003、1004、1007、1010(均由日本環氧樹脂製造),Epo Tohto YD-128(東都化成公司製造),DER-331、DER-332、DER-324(均由陶氏化學(Dow Chemical)公司製造),Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050(均由大日本油墨製造),Epomik R-140、Epomik R-301以及EpomikR-304(均由三井化學製造)。
所述雙酚F型環氧化合物例如可以列舉:806、807、4004P(均由日本環氧樹脂製造),Epo Tohto YDF-170、Epo Tohto YDF-175S、Epo Tohto YDF-2001(均由東都化成公司製造),DER-354(陶氏化學公司製造),Epiclon 830以及Epiclon 835(均由大日本油墨製造)。
所述雙酚型環氧化合物例如可以列舉:2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化合物。
所述氫化雙酚A型環氧化合物例如可以列舉:Sun Tohto ST-3000(東都化成公司製造)、Rikare sin HBE-100(新日本理化製造)以及Denacol EX-252(長瀨化成公司製造)。
所述氫化雙酚型環氧化合物例如可以列舉:氫化2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的環氧化合物。
所述溴化雙酚A型環氧化合物例如可以列舉:5050、5051(均由日本環氧樹脂製造),Epo Tohto YDB-360、Epo Tohto YDB-400(均由東都化成公司製造),DER-530、DER-538(均由陶氏化學公司製造),Epiclon 152以及Epiclon 153(均由大日本油墨製造)。
所述苯酚酚醛型環氧化合物例如可以列舉:152、154(均由日本環氧樹脂製造),YDPN-638(東都化成公司製造),DEN431、DEN438(均由陶氏化學公司製造),EpiclonN-770(大日本油墨化學工業股份有限公司製造),EPPN-201以及EPPN-202(均由日本化藥股份有限公司製造)。
所述甲酚酚醛型環氧化合物例如可以列舉:180S75(日本環氧樹脂製造),YDCN-701、YDCN-702(均由東都化成公司製造),Epiclon N-665、Epiclon N-695(均由大日本油墨化學工業股份有限公司製造),EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025以及EOCN-1027(均由日本化藥股份有限公司製造)。
所述雙酚A酚醛型環氧化合物例如可以列舉:157S70(日本環氧樹脂股份有限公司製造)、Epiclon N-880(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)。
所述含萘骨架的環氧化合物例如可以列舉:Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4770(均由大日本油墨化學工業股份有限公司製造),以及NC-7000(日本化藥公司製造)。
所述芳香族多縮水甘油醚化合物例如可以列舉:對苯二酚二縮水甘油醚(下述結構式101),鄰苯二酚二縮水甘油醚(下述結構式102),間苯二酚二縮水甘油醚(下述結構式103),2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述結構式104),三(4-縮水甘油氧基苯基)甲烷(下述結構式105),1031S、1032H60(均由日本環氧樹脂製造),TACTIX-742(陶氏化學公司製造),Denacol EX-201(長瀨化成公司製造),DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均由日本化藥股份有限公司製造),Tecmore VG3101L(三井化學公司製造),下述結構式106所表示的化合物以及下述結構式107所表示的化合物。
所述二環戊二烯-苯酚型環氧化合物例如可以列舉:TACTIX-556(陶氏化學公司製造)、Epiclon HP-7200(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)。
所述脂環族二縮水甘油醚化合物例如可以列舉:環己二甲醇二縮水甘油醚化合物、以及Rikaresin DME-100(新日本理化製造)。
所述脂肪族多縮水甘油醚化合物例如可以列舉:乙二醇二縮水甘油醚(下述結構式108),二乙二醇二縮水甘油醚(下述結構式109),聚乙二醇二縮水甘油醚,丙二醇二縮水甘油醚(下述結構式110),三丙二醇二縮水甘油醚(下述結構式111),聚丙二醇二縮水甘油醚,新戊二醇二縮水甘油醚(下述結構式112),1,4-丁二醇二縮水甘油醚(下述結構式113),1,6-己二醇二縮水甘油醚(下述結構式114),二溴新戊二醇二縮水甘油醚(下述結構式115),Denacol EX-810、Denacol EX-851、Denacol EX-8301、Denacol EX-911、Denacol EX-920、Denacol EX-931、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313(均由長瀨化成公司製造),DD-503(旭電化公司製造),Rikaresin W-100(新日本理化製造),1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇(下述結構式116),丙三醇多縮水甘油醚,山梨糖醇多縮水甘油醚,三羥甲基丙烷多縮水甘油醚,季戊四醇多縮水甘油醚,Denacol EX-313、Denacol EX-611、Denacol EX-321、Denacol EX-411(均由長瀨化成公司製造)。
所述多硫化物型二縮水甘油醚化合物例如可以列舉:FLDP-50及FLDP-60(均由Toray Thiokol製造)。
所述雙酚型環氧化合物例如可以列舉:YX-4000、YL-6121(均由日本環氧樹脂製造),NC-3000P、NC-3000S(均由日本化藥股份有限公司製造)。
所述二縮水甘油酯化合物例如可以列舉:對苯二甲酸二縮水甘油酯(下述結構式117)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(下述結構式118)、鄰苯二甲酸雙(2-甲基環氧乙烷基甲酯)(下述結構式119)、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(下述結構式120)、下述結構式121所表示的化合物、下述結構式122所表示的化合物以及下述結構式123所表示的化合物。
所述縮水甘油酯環氧化合物例如可以列舉:871、872(均由日本環氧樹脂製造),Epiclon 200、Epiclon 400(均由大日本油墨化學工業股份有限公司製造),Denacol EX-711以及Denacol EX-721(均由長瀨化成公司製造)。
所述多縮水甘油胺化合物例如可以列舉:N,N-二(縮水甘油基)苯胺(下述結構式124)、N,N-二縮水甘油基鄰甲苯胺(下述結構式125)、N,N-二縮水甘油基間甲苯胺(下述結構式126)、N,N-二縮水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述結構式127)、3-(N,N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基矽烷(下述結構式128)、N,N,O-三縮水甘油基對氨基苯酚(下述結構式129)、N,N,O-三縮水甘油基間氨基苯酚(下述結構式130)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(下述結構式131)、N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺(TETRAD-X(三菱瓦斯化學),下述結構式132)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷(TETRAD-C(三菱瓦斯化學),下述結構式133)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷(下述結構式134)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基)環己烷(下述結構式135)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基氨基)環己烷(下述結構式136)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基)苯(下述結構式137)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油基氨基)苯(下述結構式138)、2,6-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)二環[2.2.1]庚烷(下述結構式139)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二環己基甲烷(下述結構式140)、2,2'-二甲基-(N,N,N',N'-四縮水甘油基)-4,4'-二氨基聯苯(下述結構式141)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基醚(下述結構式142)、1,3,5-三(4-(N,N-二縮水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述結構式143)、2,4,4'-三(N,N-二縮水甘油基氨基)二苯基醚(下述結構式144)、三(4-(N,N-二縮水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述結構式145)、3,4,3',4'-四(N,N-二縮水甘油基氨基)聯苯(下述結構式146)、3,4,3',4'-四(N,N-二縮水甘油基氨基)二苯基醚(下述結構式147)、下述結構式148所表示的化合物以及下述結構式149所表示的化合物。
所述具有環氧乙烷基的單體的均聚物例如可以列舉聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。所述具有環氧乙烷基的單體的共聚物例如可以列舉:N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N-環己基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物以及苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
所述具有環氧乙烷基的單體例如可以列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
所述具有環氧乙烷基的單體的共聚物中,所述具有環氧乙烷基的單體以外的單體,例如可以列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲酯、N-環己基馬來醯亞胺以及N-苯基馬來醯亞胺。
所述異氰脲酸縮水甘油酯例如可以列舉:1,3,5-三縮水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述結構式150)、1,3-二縮水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述結構式151)以及異氰脲酸縮水甘油酯型環氧樹脂。
所述鏈狀脂肪族型環氧化合物例如可以列舉:環氧化聚丁二烯、Epolead PB3600(Daicel化學工業股份有限公司製造)。
所述環狀脂肪族型環氧化合物例如可以列舉:3,4-環氧環己烯甲基-3',4'-環氧環己烯基甲酸酯(Celloxide 2021(Daicel化學工業股份有限公司製造),下述結構式152),2-甲基-3,4-環氧環己基甲基-2'-甲基-3',4'-環氧環己基甲酸酯(下述結構式153),2,3-環氧環戊基-2',3'-環氧環戊基醚(下述結構式154),ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己基甲酸酯,1,2:8,9-二環氧檸檬烯(Celloxide 3000(Daicel化學工業股份有限公司製造),下述結構式155),下述結構式156所表示的化合物,CY-175、CY-177、CY-179(均由CIBA-GEIGY公司製造),EHPD-3150(Daicel化學工業股份有限公司製造)以及環狀脂肪族型環氧樹脂。
所述環氧化合物優選多縮水甘油胺化合物、雙酚A酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物以及環狀脂肪族型環氧化合物中的一種以上,更優選N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、商品名“Tecmore VG3101L”、3,4-環氧環己烯甲基-3',4'-環氧環己烯基甲酸酯、N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、N,N,O-三縮水甘油基對氨基苯酚、雙酚A酚醛型環氧化合物以及甲酚酚醛型環氧化合物中的一種以上。
本發明的液晶配向劑可以進一步包含所述聚醯胺酸或其衍生物、以及環氧化合物以外的成分。這種進一步包含的成分可以列舉溶劑以及普通液晶配向劑中所含有的各種添加劑。
所述溶劑廣泛包括聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺等通常用在高分子成分的製造步驟或用途中的溶劑,所述溶劑可以根據使用目的來適當選擇。例如,可以基於調整液晶配向劑的黏度等物理性質、易操作性以及簡化步驟等觀點來使用所述溶劑。溶劑可以採用一種,也可以採用兩種以上。所述溶劑例如可以列舉對聚醯胺酸或其衍生物具有易溶性的非質子極性有機溶劑、以及改變表面張力而改善塗布性等的塗布性改善溶劑,所述溶劑優選爲含有這些溶劑的混合溶劑。
所述非質子極性有機溶劑例如可以列舉:N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N'-二甲基咪示啉酮(N,N'-dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己內醯胺(N-methyl caprolactam)、N,N-二甲基丙醯胺(N,N-dimethyl propionamide)、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N,N'N'-四甲基脲、γ-丁內酯以及γ-戊內酯。所述非質子極性有機溶劑優選爲選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基咪唑啉酮、γ-丁內酯以及γ-戊內酯中的一種以上。
所述塗布性改善溶劑例如可以列舉:乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘(tetralin)、異佛爾酮(isophorone)、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單***等二乙二醇單烷基醚、乙二醇乙酸單烷基酯或者乙二醇乙酸單苯酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、以及這些的乙酸酯類等酯化合物。所述塗布性改善溶劑優選爲選自乙二醇單丁醚、二乙二醇單***、丙二醇單丁醚以及二丙二醇單甲醚中的一種以上。
非質子極性溶劑與塗布性改善溶劑的種類和比例,可以考慮液晶配向劑的印刷性、塗布性、溶解性以及保存穩定性等而適當設定。非質子極性溶劑的溶解性以及保存穩定性相對優於塗布性改善溶劑,而塗布性改善溶劑的印刷性以及塗布性相對優於非質子極性溶劑。
所述添加劑只要是用來提高液晶配向劑的特定性質的成分即可,可以採用一種,也可以採用兩種以上。所述添加劑可以列舉根據各自目的而使用的聚醯胺酸或其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物。
就控制所形成的液晶配向劑的電特性或配向性的觀點而言,所述高分子化合物優選爲可溶於有機溶劑的高分子化合物。這種高分子化合物例如可以列舉:聚醯胺、聚氨酯(polyurethane)、聚脲(polyurea)、聚酯、聚環氧化物(polyepoxide)、聚酯多元醇(polyesterpolyol)、聚矽氧(silicone)改性聚氨酯、聚矽氧改性聚酯。
所述低分子化合物例如可以列舉:表面活性劑、抗靜電劑、矽烷偶聯劑(silane coupling agent)、鈦系偶聯劑以及醯亞胺化催化劑。就提高液晶配向劑的塗布性的觀點而言,優選表面活性劑。就提高液晶配向劑及液晶配向膜的抗靜電性的觀點而言,優選抗靜電劑。就提高液晶配向膜與基板的密接性或耐摩擦性的觀點而言,優選矽烷偶聯劑及鈦系偶聯劑。就形成液晶配向膜時,可以在低溫下進行醯亞胺化的觀點而言,優選醯亞胺化催化劑。
所述矽烷偶聯劑例如可以列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基矽烷、對氨基苯基三甲氧基矽烷、對氨基苯基三乙氧基矽烷、間氨基苯基三甲氧基矽烷、間氨基苯基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲矽烷基)-1-丙基胺以及N,N'-雙[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]乙二胺。
所述醯亞胺化催化劑例如可以列舉:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等脂肪族胺類;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羥基取代苯胺等芳香族胺類;吡啶、甲基取代吡啶、羥基取代吡啶、喹啉(quinoline)、甲基取代喹啉、羥基取代喹啉、異喹啉、甲基取代異喹啉、羥基取代異喹啉、咪唑(imidazole)、甲基取代咪唑、羥基取代咪唑等環式胺類。所述醯亞胺化催化劑優選爲選自N,N-二甲基苯胺,鄰、間、對羥基苯胺,鄰、間、對羥基吡啶以及異喹啉中的一種以上。
矽烷偶聯劑的添加量通常爲聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0重量%~10重量%,優選0.1重量%~3重量%。
醯亞胺催化劑的添加量相對於聚醯胺酸或其衍生物的羰基通常爲0.01當量~5當量,優選0.05當量~3當量。
其他添加劑的添加量根據用途而有所不同,通常爲聚醯胺酸或其衍生物的總重量的0重量%~30重量%,優選0.1重量%~10重量%。
例如,從就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的觀點而言考慮,本發明的液晶配向劑可以進一步含有烯基取代納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物。所述烯基取代納迪克醯亞胺化合物可以是採用一種化合物,也可以是採用兩種或者兩種以上的化合物。就從所述觀點考慮而言,所述烯基取代納迪克醯亞胺化合物的含量,以相對於液晶配向劑中的聚醯胺酸或者其衍生物的重量比計,優選爲0.01~1.00,更加優選爲0.01~0.70,進一步優選爲0.01~0.50。
所述烯基取代納迪克醯亞胺化合物,優選爲可以溶解在溶解本發明中使用的聚醯胺酸或者其衍生物的溶劑中溶解的化合物。這樣的烯基取代納迪克醯亞胺化合物的例子可以列舉以下述通式(Ina)所表示的化合物。
通式(Ina)中,L1
以及L2
分別獨立地表示氫、碳數爲1~12的烷基、碳數爲3~6的烯基、碳數爲5~8的環烷基、芳基或者苄基,n表示1或者2。
當n=1時,W表示碳數爲1~12的烷基、碳數爲2~6的烯基、碳數爲5~8的環烷基、碳數爲6~12的芳基、苄基、以-Z1
-(0)q
-(Z2
O)r
-Z3
-H(Z1
、Z2
以及Z3
獨立地表示碳數爲2~6的亞烷基,q表示0或者1,並且而且r表示1~30的整數)所表示的基團、以-(Z4
)s
-B-Z5
-H(Z4
以及Z5
獨立地表示碳數爲1~4的亞烷基或者碳數爲5~8的環亞烷基,B表示亞苯基,並且而且s表示0或者1)所表示的基團、以-B-T-B-H(B表示亞苯基,而且並且T表示-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-O-、-CO-、-S-或者SO2
-)所表示的基團、或者這些基團的1個~3個氫經被羥基所取代而成的基團。
此時,優選的W是碳數爲1~8的烷基、碳數爲3~4的烯基、環己基、苯基、苄基、碳數爲4~10的聚(乙烯氧)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基異亞丙基苯基以及這些基團的1個或者2個氫經被羥基所取代而成的基團。
當通式(Ina)中n=2時,W表示碳數爲2~20的亞烷基、碳數爲5~8的環亞烷基、碳數爲6~12的亞芳基、以-Z1
-O-(Z2
O)r
-Z3
-(Z1
~Z3
以及r的含義如上所述)所表示的基團、以-Z4
-B-Z5
-(Z4
、Z5
以及B的含義如上所述)所表示的基團、以-B-(O-B)s
-T-(B-O)s
-B-(B表示亞苯基,T表示碳數爲1~3的亞烷基、-O-或者-SO2
-,s表示0或者1)所表示的基團、或者這些基團的1個~3個氫經被羥基取代而成所取代的基團。
此時,優選的W是碳數爲2~12的亞烷基、亞環己基、亞苯基、苯亞甲基、亞二甲苯基、以-C3
H6
-O-(Z2
-O)r
-O-C3
H6
-(Z2
表示碳數爲2~6的亞烷基,r表示1或者2)所表示的基團、以-B-T-B-(B表示亞苯基,而且T表示-CH2
-、-O-或者-SO2
-)所表示的基團、以-B-O-B-C3
H6
-B-O-B-(B表示亞苯基)所表示的基團、以及這些基團的1個或者2個氫被經羥基所取代而成的基團。
這樣的烯基取代納迪克醯亞胺化合物例如可以使用:如日本專利第2729565號公報所記載的,通過將烯基取代納迪克酸酐衍生物和二胺在80℃~220℃的溫度下保持0.5小時~20小時而合成獲得的化合物;或者市售的化合物。烯基取代納迪克醯亞胺化合物的具體例可以列舉以下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-甲基-烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-甲基-甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、
N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-烯丙基-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-烯丙基-烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-烯丙基-甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-異丙烯基-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-異丙烯基-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-異丙烯基-甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-環己基-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-環己基-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-環己基-甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苯基-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、
N-苯基-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苄基-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苄基-烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苄基-甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、
N-(2,2-二甲基-3-羥基丙基)-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2,2-二甲基-3-羥基丙基)-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2,3-二羥基丙基)-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2,3-二羥基丙基)-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-羥基-1-丙烯基)-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-羥基環己基)-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、
N-(4-羥基苯基)-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-甲基烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-羥基苯基)-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-羥基苯基)-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(對羥基苄基)-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、
N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基異亞丙基)苯基}-烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基異亞丙基)苯基}-烯丙基(甲基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基異亞丙基)苯基}-甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺,以及這些化合物的低聚物(oligomer)、
N,N'-亞乙基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、
1,2-雙{3'-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3'-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3'-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}乙烷、雙[2'-{3'-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、雙[2'-{3'-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、1,4-雙{3'-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}丁烷、1,4-雙{3'-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}丁烷、
N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-亞苯基}-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、
2,2-雙[4-{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、
雙{4-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸、
雙{4-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸、1,6-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-3-羥基己烷、1,12-雙(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-3,6-二羥基十二烷、1,3-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-5-羥基環己烷、1,5-雙{3'-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}-3-羥基戊烷、1,4-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-2-羥基苯、
1,4-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-2,5-二羥基苯、N,N'-對-(2-羥基)亞二甲苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對-(2-羥基)亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間-(2-羥基)亞二甲苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間-(2-羥基)亞二甲苯基-雙(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對-(2,3-二羥基)亞二甲苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、
2,2-雙[4-{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-2-羥基-苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-2-羥基-苯基}甲烷、雙{3-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-4-羥基-苯基}醚、雙{3-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-5-羥基-苯基}碸、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)}苯氧基甲基丙烷、N,N',N"-三(亞乙基甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)異氰尿酸酯,以及這些的低聚物等。
另外,本發明所使用的烯基取代納迪克醯亞胺化合物也可以是不對稱的含有亞烷基、亞苯基的下述結構式所表示的化合物。
以下列舉所述烯基取代納迪克醯亞胺化合物中優選的化合物。
N,N'-亞乙基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、
N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-亞苯基}-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、2,2-雙[4-{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、
雙{4-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸。
以下列舉更優選的烯基取代納迪克醯亞胺化合物。
N,N'-亞乙基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、
N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-亞苯基}-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、
2,2-雙[4-{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷。
並且,特別優選的烯基取代納迪克醯亞胺化合物可以列舉如下所示的結構式(Ina-1)所表示的雙{4-(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、結構式(Ina-2)所表示的N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、及以結構式(Ina-3)所表示的N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)。
另外,例如就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的觀點而言,本發明的液晶配向劑也可以進一步含有具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。所述具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可以採用一種化合物,也可以採用兩種或者兩種以上的化合物。此外,所述具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物中,不包括所述烯基取代納迪克醯亞胺化合物。就所述觀點而言,所述具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的含量,以相對於聚醯胺酸或者其衍生物的重量比計,優選0.01~1.00,更加優選0.01~0.70,進一步優選爲0.01~0.50。
另外,就降低液晶顯示元件的離子密度、抑制離子密度隨時間增大、並且抑制殘像的觀點而言,具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物相對於烯基取代納迪克醯亞胺化合物的比率,以重量比計,優選0.1~10,更加優選0.5~5。
所述具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可以列舉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯酸衍生物,以及雙馬來醯亞胺(bismaleimide)。所述具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物更加優選具有兩個以上的自由基聚合性不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸衍生物。
(甲基)丙烯酸酯的具體例,例如可以列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯以及(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
雙官能(甲基)丙烯酸酯的具體例,例如可以列舉:雙丙烯酸乙二酯,東亞合成化學工業股份有限公司的產品ARONIX M-210、ARONIX M-240和ARONIX M-6200,日本化藥股份有限公司的產品KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604和KAYARAD R-684,大阪有機化學工業股份有限公司的產品V260、V312和V335HP,以及共榮社油脂化學工業股份有限公司的產品Light Acrylate BA-4EA、Light Acrylate BP-4PA和Light Acrylate BP-2PA。
三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例,例如可以列舉:4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基丙烯酸乙二酯基苯胺)、ARONIX M-400、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARA DDPCA-60、KAYARAD DPCA-120、以及大阪有機化學工業股份有限公司的產品VGPT。
(甲基)丙烯醯胺衍生物的具體例,例如可以列舉:N-異丙基丙烯醯胺,N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-環丙基丙烯醯胺、N-環丙基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基乙基丙烯醯胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-四氫糠基丙烯醯胺(N-tetrahydrofurfuryl acrylamide)、N-四氫糠基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-甲基-N-正丙基丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基呱啶(N-acryloyl piperidine)、N-丙烯醯基吡咯烷(N-acryloyl pyrrolidine)、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-亞乙基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基亞乙基雙丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基甲基)-2-甲基丙烯醯胺、N-苄基-2-甲基丙烯醯胺以及N,N'-亞甲基雙(甲基丙烯醯胺)。
所述(甲基)丙烯酸衍生物中,特別優選N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基亞乙基雙丙烯醯胺、雙丙烯酸乙二酯以及4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基丙烯酸乙二酯基苯胺)。
雙馬來醯亞胺例如可以列舉:KI CHEMICALINDUSTRY股份有限公司製造的BMI-70和BMI-80,以及大和化成工業股份有限公司製造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000和BMI-7000。
而且,例如從液晶顯示元件的電特性的長期穩定性的觀點考慮,本發明的液晶配向劑可以進一步含有噁嗪化合物。所述噁嗪化合物可以採用一種化合物,也可以採用兩種或者兩種以上的化合物。就所述觀點而言,所述噁嗪化合物的含量相對於所述聚醯胺酸或者其衍生物,優選0.1重量%~50重量%,更加優選1重量%~40重量%,進一步優選爲1重量%~20重量%。
所述噁嗪化合物,優選可溶解於溶解聚醯胺酸或者其衍生物的溶劑中,並且具有開環聚合性的噁嗪化合物。
另外,所述噁嗪化合物中的噁嗪結構的數量並沒有特別限定。
關於噁嗪的結構,已知有各種結構。在本發明中,噁嗪的結構並沒有特別限定,所述噁嗪化合物中的噁嗪結構可以列舉苯並噁嗪(benzoxazine)或者萘並噁嗪(naphthoxazine)等具有包含縮合多環芳香族基的芳香族基的噁嗪結構。
所述噁嗪化合物例如可以列舉下述通式(a)~通式(f)所示的化合物。另外,下述通式中,朝向環的中心所表示的鍵,表示鍵結在構成環並且可以鍵結取代基的任一個碳上。
所述通式(a)~通式(c)中,R1
以及R2
表示碳數爲1~30的有機基。另外,所述通式(a)~通式(f)中,R3
至R6
表示氫或者碳數爲1~6的烴基。另外,所述通式(c)、通式(d)以及通式(f)中,X表示單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2
-、-CO-、-CONH-、-N HCO-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-(CH2
)m
-、-O-(CH2
)m
-O-、-S-(CH2
)m-S-。此處,m爲1~6的整數。另外,所述通式(e)以及通式(f)中,Y獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-或者碳數爲1~3的亞烷基。所述Y的苯環、萘環上所鍵結的氫可以獨立地被-F、-CH3
、-OH、-COOH、-SO3
H、-PO3
H2
取代。
另外,所述噁嗪化合物包括:側鏈上具有噁嗪結構的低聚物或者聚合物、主鏈中具有噁嗪結構的低聚物或者聚合物。
通式(a)所表示的噁嗪化合物例如可以列舉以下的噁嗪化合物。
式中,R1
優選碳數爲1~30的烷基,更加優選碳數爲1~20的烷基。
通式(b)所表示的噁嗪化合物例如可以列舉以下的噁嗪化合物。
式中,R1
優選碳數爲1~30的烷基,更加優選碳數爲1~20的烷基。
通式(c)所表示的噁嗪化合物可以列舉下述通式(I)所表示的噁嗪化合物。
所述通式(I)中,R1
以及R2
表示碳數爲1~30的有機基,R3
至R6
表示氫或者碳數爲1~6的烴基,X表示單鍵、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-CO-、-O-、-SO2
-或者-C(CF3
)2
-。所述通式(I)所表示的噁嗪化合物例如可以列舉以下的噁嗪化合物。
式中,R1
優選碳數爲1~30的烷基,更加優選碳數爲1~20的烷基。
通式(d)所表示的噁嗪化合物例如可以列舉以下的噁嗪化合物。
通式(e)所表示的噁嗪化合物例如可以列舉以下的噁嗪化合物。
通式(f)所表示的噁嗪化合物例如可以列舉以下的噁嗪化合物。
這些噁嗪化合物中,更加優選的噁嗪化合物可以列舉式(b-1)、式(c-1)、式(c-3)、式(c-5)、式(c-7)、式(c-9)、式(d-1)~式(d-6)、式(e-3)、式(e-4)、式(f-2)~式(f-4)所表示的噁嗪化合物。
所述噁嗪化合物可以通過與國際公開2004/009708號手冊、日本專利特開平11-12258號公報、日本專利特開2004-352670號公報所記載的方法相同的方法來製造。
例如,通式(a)所表示的噁嗪化合物可以通過使苯酚化合物、伯胺以及醛(aldehyde)進行反應而獲得(參照國際公開2004/009708號手冊)。
另外,通式(b)所表示的噁嗪化合物可以通過以下的方式獲得:通過將伯胺緩慢添加到甲醛中的方法使其反應後,再添加具有萘酚(naphthol)系羥基的化合物而進行反應(參照國際公開2004/009708號手冊)。
另外,通式(c)所表示的噁嗪化合物可以通過以下的方式獲得:在有機溶劑中,在脂肪族仲胺、脂肪族叔胺或者鹼性含氮雜環化合物的存在下,使1莫耳苯酚化合物、相對於其一個酚羥基至少爲2莫耳以上的醛、以及1莫耳伯胺進行反應(參照國際公開2004/009708號手冊和日本專利特開平11-12258號公報)。
另外,通式(d)~通式(f)所表示的噁嗪化合物可以通過以下的方式獲得:在正丁醇中,在90℃以上的溫度下,使4,4'-二氨基二苯基甲烷等具有多個苯環和鍵結這些苯環的有機基的二胺、甲醛(formalin)等醛以及苯酚進行脫水縮合反應(參照日本專利特開2004-352670號公報)。
另外,例如就液晶顯示元件的電特性的長期穩定性的觀點而言,本發明的液晶配向劑可以進一步含有噁唑啉化合物。所述噁唑啉化合物是具有噁唑啉結構的化合物。所述噁唑啉化合物可以採用一種化合物,也可以採用兩種或者兩種以上的化合物。就所述觀點而言,所述噁唑啉化合物的含量相對於所述聚醯胺酸或者其衍生物,優選0.1重量%~50重量%,更加優選1重量%~40重量%,進一步優選爲1重量%~20重量%。或者,就上述觀點而言,所述噁唑啉化合物的含量優選爲,將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算爲噁唑啉時,其相對於所述聚醯胺酸或者其衍生物而爲0.1重量%~40重量%。
關於所述噁唑啉化合物,可以在一個化合物中僅具有一種噁唑啉結構,也可以在一個化合物中具有兩種或者兩種以上的噁唑啉結構。另外,所述噁唑啉化合物只要在一個化合物中具有一個所述噁唑啉結構即可,優選具有兩個以上的噁唑啉結構。另外,噁唑啉化合物可以是側鏈上具有噁唑啉環結構的聚合物,也可以是共聚物。側鏈上具有噁唑啉結構的聚合物可以是側鏈上具有噁唑啉結構的單體的均聚物,也可以是側鏈上具有噁唑啉結構的單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。側鏈上具有噁唑啉結構的共聚物可以是側鏈上具有噁唑啉結構的兩種或者兩種以上的單體的共聚物,也可以是側鏈上具有噁唑啉結構的兩種或者兩種以上的單體與不具有噁唑啉結構的單體的共聚物。
所述噁唑啉結構優選爲,以噁唑啉結構中的氧以及氮中的一方或者兩方可以與聚醯胺酸的羰基進行反應方式存在於的噁唑啉化合物中的結構。
所述噁唑啉化合物例如可以列舉:2,2'-雙(2-噁唑啉)、1,2,4-三-(2-噁唑啉基-2-)苯、4-呋喃-2-基亞甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、2,3-雙(4-異丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2'-雙-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-雙(異丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2'-異亞丙基雙(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2,2'-異亞丙基雙(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-亞甲基雙(4-叔丁基-2-噁唑啉)以及2,2'-亞甲基雙(4-苯基-2-噁唑啉)。除了這些噁唑啉化合物以外,還可以列舉EPOCROS(商品名,日本觸媒股份有限公司製造)這樣的具有噁唑基的聚合物或者低聚物。
更優選的所述噁。坐啉化合物例如可以列舉2,2'-雙(2-噁唑啉)以及1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯。
本發明的液晶配向劑中的聚醯胺酸或其衍生物的含有率,可以根據將液晶配向劑塗布到基板上的塗布方法來選擇。例如,如果是用於普通液晶顯示元件的製造步驟所使用的印刷機(包括膠版印刷機(offset printer)或噴墨印刷機(ink jet printer)。以下有時簡稱爲“印刷機”。)的液晶配向劑,則聚醯胺酸或其衍生物的含有率優選0.5重量%~30重量%,更優選1重量%~15重量%,所述聚醯胺酸或其衍生物的含有率可以根據與液晶配向劑的黏度(下述)之間的關係來適當調整。
本發明的液晶配向劑的黏度根據塗布方法、聚醯胺酸或其衍生物的濃度、所使用的聚醯胺酸或其衍生物的種類、溶劑的種類和比例的不同而多種多樣。例如,當使用印刷機來進行塗布時,液晶配向劑的黏度優選5mPa‧s~100mPa‧s,更優選10mPa‧s~80mPa‧s。如果液晶配向劑的黏度小於5mPa‧s,則液晶配向膜會難以獲得足够的膜厚;如果液晶配向劑的黏度大於100mPa‧s,則印刷不勻會增大。通過旋轉塗布法來塗布液晶配向劑時,液晶配向劑的黏度優選5mPa‧s~200mPa‧s,更優選10mPa‧s~100mPa‧s。
液晶配向劑的黏度可以通過旋轉黏度測定法來測定,例如可以使用旋轉黏度計(東機產業製造的TVE-20L型)來進行測定(測定溫度:25℃)。
本發明的液晶配向膜是對所述本發明的液晶配向劑的膜進行煆燒而形成的。液晶配向劑的膜的形成其及煆燒,可以通過光阻(photoresist)的常用方法來進行。
所述液晶配向膜例如可以通過將本發明的液晶配向劑塗布在液晶顯示元件用基板、或者氟化鈣或矽等的測定用基板上,並將此液晶配向劑的膜加熱到例如150℃~400℃、優選180℃~280℃而形成。此處,液晶配向劑的膜厚優選10nm~300nm,更優選30nm~100nm。另外,當液晶配向膜的用途是用在像IPS型液晶顯示元件這樣的橫向電場方式的液晶顯示元件中時,優選對液晶配向膜實施摩擦處理。
所述液晶配向膜的膜厚可以根據液晶配向劑的黏度或者液晶配向劑的塗布方法來進行調整。另外,液晶配向膜的膜厚可以使用階差計或橢偏儀(ellipsometer)等衆所周知的膜厚測定裝置來測定。並且,可以根據需要對液晶配向膜進行水解等處理,並利用IR或者質譜法(Mass Spectrometry,MS)等常用的分析方法來分析液晶配向膜中的成分。例如,“Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyamide:effect of preparation method on the properties”(Tsutomu Takeichi et. al.,polymer,2005,46,p.4909-4916)中,記載了通過IR來對將聚醯胺酸醯亞胺化而成的膜中的噁嗪化合物進行分析的方法。
本發明的液晶顯示元件具有對向配置的一對基板、形成在所述一對基板各自所對向的面中的一面或者兩面上的電極、形成在所述一對基板各自所對向的面上的液晶配向膜、以及形成在所述一對基板之間的液晶層。
所述對向配置的一對附帶電極的基板優選透明基板(例如玻璃基板)。
在所述一對基板中的至少一方或者兩方的表面,對應於液晶顯示元件的形態而設置有電極。所述電極只要是形成在基板的一個面上的電極,則沒有特別限定。這種電極例如可以列舉氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)或金屬的蒸鍍膜等。可以將電極形成在基板的整個表面上,也可以將電極形成爲經圖案化的既定形狀。另外,可以僅在一對基板中的一塊基板上設置電極,也可以在兩塊基板上均設置電極。例如對於未設置電極的基板,可以在基板表面形成本發明的液晶配向膜,而對於設置了電極的基板,可以在電極上形成本發明的液晶配向膜。本發明的液晶配向膜的形成如上所述。
夾在所述一對基板之間的液晶層包含液晶組合物。此處,液晶組合物並沒有特別限制,可以根據驅動模式而使用介電各向異性(dielectric anisotropy)爲正的液晶組合物以及介電各向異性爲負的液晶組合物中的任意一種組合物。
介電各向異性爲正的液晶組合物的優選的例子公開在以下公報中:日本專利特許第3086228號公報、日本專利特許第2635435號公報、日本專利特表平5-501735號公報、日本專利特開平8-157826號公報、日本專利特開平8-231960號公報、日本專利特開平9-241644號公報(EP885272A1)、日本專利特開平9-302346號公報(EP806466A1)、日本專利特開平8-199168號公報(EP722998A1)、日本專利特開平9-235552號公報、日本專利特開平9-255956號公報、日本專利特開平9-241643號公報(EP885271A1)、日本專利特開平10-204016號公報(EP844229A1)、日本專利特開平10-204436號公報、日本專利特開平10-231482號公報、日本專利特開2000-087040號公報、日本專利特開2001-48822號公報等。
用於VA型液晶顯示元件的液晶組合物,可以是介電各向異性爲負的各種液晶組合物。液晶組合物的優選的例子公開在以下公報中:日本專利特開昭57-114532號公報、日本專利特開平2-4725號公報、日本專利特開平4-224885號公報、日本專利特開平8-40953號公報、日本專利特開平8-104869號公報、日本專利特開平10-168076號公報、日本專利特開平10-168453號公報、日本專利特開平10-236989號公報、日本專利特開平10-236990號公報、日本專利特開平10-236992號公報、日本專利特開平10-236993號公報、日本專利特開平10-236994號公報、日本專利特開平10-237000號公報、日本專利特開平10-237004號公報、日本專利特開平10-237024號公報、日本專利特開平10-237035號公報、日本專利特開平10-237075號公報、日本專利特開平10-237076號公報、日本專利特開平10-237448號公報(EP967261A1)、日本專利特開平10-287874號公報、日本專利特開平10-287875號公報、日本專利特開平10-291945號公報、日本專利特開平11-029581號公報、日本專利特開平11-080049號公報、日本專利特開2000-256307號公報、日本專利特開2001-019965號公報、日本專利特開2001-072626號公報、日本專利特開2001-192657號公報等。
也可以在所述介電常數爲正或者爲負的液晶組合物中添加一種以上的光學活性化合物再使用。
本發明的液晶顯示元件當然也可以具有其他構件。例如,在使用薄膜晶體管的彩色顯示TFT型液晶元件中,可以在第一透明基板上形成薄膜晶體管、絕緣膜、保護膜、信號電極和像素電極等,而第二透明基板上可以具有遮蔽像素區域以外的光的黑色矩陣(black matrix)、彩色濾光片(color filter)、平坦化膜以及像素電極等。
另外,在VA型液晶顯示元件、特別是MVA型液晶顯示元件中,第一透明基板上形成有被稱爲區域(domain)的微小突起物。另外,爲了調整基板間的盒間隙(cell gap),也可以在第一透明基板上形成間隔物(spacer)。
本發明的液晶顯示元件可以通過任意方法來製作,例如可以通過包括以下步驟的方法來製作:1)將液晶配向劑塗布在所述兩塊透明基板上的步驟;2)將所塗布的液晶配向劑乾燥的步驟;3)進行爲使乾燥的液晶配向劑進行脫水、閉環反應所必需的加熱處理的步驟;4)對所獲得的液晶配向膜進行配向處理的步驟;5)將兩塊基板貼合後,將液晶組合物封入基板之間,或者將液晶組合物滴加到其中一塊基板上之後,再將此基板與另一塊基板相貼合的步驟。
所述塗布液晶配向劑的步驟中所採用的塗布方法,一般已知有旋轉塗布法、印刷法、浸漬塗布法(dipping)、滴加法、噴塗法等。這些方法也可以應用在本發明中。
另外,實施所述乾燥步驟以及脫水反應所必需的加熱處理的步驟的方法,一般已知有在烘箱(oven)或者紅外線爐中進行加熱處理的方法、在加熱板(hot plate)上進行加熱處理的方法等。這些方法也可以應用在本發明中。乾燥步驟優選在溶劑可以蒸發的範圍內的較低的溫度(50℃~140℃)下實施。加熱處理的步驟通常優選在150℃~300℃左右的溫度下進行。
關於IPS型液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件、TN型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件,對液晶配向膜的配向處理通常是進行摩擦處理。對於VA型液晶顯示元件中大多不進行摩擦處理,但是也可以進行摩擦處理。
然後,在其中一塊基板上塗布黏接劑後,將此基板與另一塊基板相貼合,在真空中注入液晶。當採用滴加注入法時,在貼合之前將液晶組合物滴加到其中一塊基板上,然後將此基板與另一塊基板相貼合。利用熱或者紫外線使用於貼合的黏接劑硬化,由此製作出本發明的液晶顯示元件。
在本發明的液晶顯示元件上,也可以安裝偏光板(偏光膜)、波片、光散射膜以及驅動電路等。
[實施例]
下面,通過實施例來說明本發明,但是本發明並不限定於這些實施例。實施例中所使用的化合物如下。
<四羧酸二酐>
化合物:均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride):PMDA
化合物:1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride):CBDA
<二胺>
化合物:4,4'-二氨基二苯基甲烷:DDM
化合物:4,4'-二氨基二苯基乙烷:DDET
化合物:1,1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-(反-4-正戊基環己基)環己烷:5HHBA
化合物:1,1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-[(4-正庚基環己基)乙基]環己烷:7H2HBA
化合物:1,1-雙[4-(4-氨基苯基甲基)苯基]-4-正庚基環己烷:7HBZ
化合物:1,3-雙[4-(4-氨基苯基甲基)苯基]丙烷:BABZP3
化合物:2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷:BAPP
化合物:1-苯基甲基-2,5-二氨基苯:2,5-P1PDA
化合物:1-苯基甲基-3,5-二氨基苯:3,5-P1PDA
化合物:5-[4-(4-正戊基環己基)環己基]苯基甲基-1,3-二氨基苯:5HHP1PDA
化合物:5-{[4-(4-正庚基環己基)乙基]環己基}苯基甲基-1,3-二氨基苯:7H2HP1PDA
化合物:5-[4-(正十六烷基)苯基甲基]-1,3-二氨基苯:16P1PDA
化合物:3,3'-二氨基二苯基醚:3,3'-DDE
化合物:3,4'-二氨基二苯基醚:3,4'-DDE
化合物:4,4'-二氨基二苯基醚:4,4'-DDE
<環氧化合物>
化合物:N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷:TGDDM
化合物:雙酚A酚醛型環氧化合物:157S70(商品名,日本環氧樹脂股份有限公司製造)
化合物:3,4-環氧環己烯甲基-3',4'-環氧環己烯基甲酸酯:Celloxide 2021(商品名,Daicel化學工業股份有限公司製造)
化合物:甲酚酚醛型環氧化合物:EOCN-104S(商品名,日本化藥股份有限公司製造),平均官能基數大於等於2的具有環氧基的化合物)
<溶劑>
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL:γ-丁內酯
BC:丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)
<1.聚醯胺酸的合成>
[合成例1]
在具備溫度計、攪拌機、原料投入口以及氮氣導入口的100mL的四口燒瓶中,加入2.426g的DDM、54.0g的脫水NMP,在乾燥氮氣流下將其攪拌溶解。然後,添加1.735g的PMDA、0.840g的CBDA以及15.0g的脫水GBL,在室溫環境下反應30小時。在反應過程中反應溫度上升時,將反應溫度抑制在約70℃以下進行反應。在所獲得的溶液中加入25.Og的BC,獲得濃度爲6重量%的聚醯胺酸溶液。將此聚醯胺酸溶液設爲PA1。
[合成例2~19]
除了根據表1改變四羧酸二酐以及二胺以外,依據合成例1來製備聚醯胺酸溶液PA2~PA19。將包括合成例在內的結果匯總在表1中。
<2.液晶顯示元件的製作>
[比較例1]
以8/2的重量比混合PA1和PA2。在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以使聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,通過如下方式來製作液晶顯示元件。
<液晶顯示元件的製作方法>(實施例1~實施例12、比較例1~比較例12)
使用旋轉塗布機,將液晶配向劑塗布到兩塊附帶ITO電極的玻璃基板上,形成膜厚為70nm的膜。塗布形成膜之後,在80℃下加熱乾燥約5分鐘後,在210℃下進行20分鐘的加熱處理,而形成液晶配向膜。然後,使用摩擦裝置,對形成有液晶配向膜的基板表面進行摩擦處理,來實施配向處理。之後,在超純水中對液晶配向膜進行5分鐘超聲波清洗,然後在烘箱中,在120℃下乾燥30分鐘。
在其中一塊玻璃基板上散布7μm的間隙材料(gap material),以形成有液晶配向膜的面位於內側,並且摩擦方向爲反平行的方式將兩塊玻璃基板對向配置,然後用環氧硬化劑加以密封,製作出間隙爲7μm的反平行液晶盒(antiparallel cell)。向此液晶盒中注入以下所示的液晶組合物,用光硬化劑密封注入口。接著,在110℃下加熱處理30分鐘,而製成液晶顯示元件。
[實施例1]
在比較例1所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例2]
在比較例1所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的157S70,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例2]
以8/2的重量比混合PA1和PA3。在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例3]
在比較例2所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例4]
在比較例2所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的Celloxide 2021P,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例3]
在PA4中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例5]
在比較例3所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸溶解爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例6]
在比較例3所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的EOCN-104S,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例4]
在PA5中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例7]
在比較例4所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例8]
在比較例4所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的EOCN-104S,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例5]
在PA6中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例9]
在比較例5所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例10]
在比較例5所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的EOCN-104S,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例6]
在PA7中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例11]
在比較例6所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例7]
在PA8中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[實施例12]
在比較例7所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例8]
在PA9中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例9]
在比較例8所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸為20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例10]
在PA10中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例12]
在PA11中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以如
上所述的方式製作液晶顯示元件。
[比較例14]
以9/1的重量比混合PA6和PA12。在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,按照下述方式製作液晶顯示元件。
<液晶顯示元件的製作方法>(實施例13~實施例20、比較例14~比較例21)
使用旋轉塗布機,將液晶配向劑塗布到兩塊附帶ITO電極的玻璃基板上,形成膜厚為70nm的膜。塗布形成膜之後,在80℃下加熱乾燥約5分鐘後,在210℃下進行20分鐘加熱處理,形成液晶配向膜。之後,在超純水中對液晶配向膜進行5分鐘超聲波清洗,然後在烘箱中,在120℃下乾燥30分鐘。
在其中一塊玻璃基板上散布4μm的間隙材料,以使形成有液晶配向膜的面位於內側的方式加以配置後,用環氧硬化劑加以密封,製作出間隙為4μm的液晶盒。向此液晶盒中注入以下所示的液晶組合物,用光硬化劑密封注入口。接著,在110℃下進行30分鐘加熱處理,製成液晶顯示元件。
[實施例13]
在比較例14所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,通過和比較例10相同的方式製作液晶顯示元件。
[比較例15]
以9/1的重量比混合PA6和PA13。在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,通過和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[實施例14]
在比較例15所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,通過和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[比較例16]
以9/1的重量比混合PA6和PA14。在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,通過和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[實施例15]
在比較例16所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的157S70,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,通過和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[比較例17]
以9/1的重量比混合PA15和PA16。在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[實施例16]
在比較例17所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[實施例17]
在比較例17所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的Celloxide 2021P,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[比較例18]
以9/1的重量比混合PA15和PA17。在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[實施例18]
在比較例18所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的EOCN-104S,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[比較例19]
在PA18中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[實施例19]
在比較例19所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[實施例20]
在比較例19所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的EOCN-104S,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[比較例20]
以9/1的重量比混合PA15和PA19。在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑,以聚醯胺酸的濃度達到4重量%的方式對溶液整體進行稀釋,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
[比較例21]
在比較例20所獲得的4重量%的液晶配向劑中,溶解相對於100重量份聚醯胺酸爲20重量份的TGDDM,而獲得液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑,以和比較例14相同的方式製作液晶顯示元件。
<3.電特性的評價>
以如下方式測定實施例1~實施例20、比較例1~比較例21所製作的液晶顯示元件的離子密度和長期可靠性。
1)離子密度的測定
使用Toyo Technica製造的液晶物性評價裝置6254型來測定離子密度。測定條件如下:波形爲三角波;頻率爲0.01Hz;電壓爲±10V;測定溫度爲60℃。測得的離子密度的值越小,電特性就越好。將結果示於表2、表3。
2)離子密度的保持特性的測定
針對所製作的液晶顯示元件,隨著時間經過測定離子密度[pC],並且對離子密度的保持特性進行評價。保持特性的試驗方法可以採用如下方法:將液晶顯示元件放置在溫度爲100℃的環境中,隨著時間經過中途取出此液晶顯示元件並測定其離子密度[pC]。200小時後的離子密度的數值越小,離子密度的保持特性就越好,並且電特性的長期可靠性就越好。將100小時後和200小時後的數據示於表2、表3。
如表2、表3所示,使用添加了環氧化合物的實施例1~實施例20的液晶配向劑的液晶顯示元件可以抑制離子密度隨著時間經過而增大。
<4.配向特性的評價>
對於實施例1、3、5、7、9、11、12以及比較例1~比較例12中所製作的液晶顯示元件,將注入液晶組合物後、加
熱處理前的此元件夾在兩塊偏向板之間,貼裝背光源(back light),觀察液晶的配向狀態,根據是否存在流動配向(flow orientation)來評價配向特性。不存在流動配向的液晶顯示元件可以認為配向性良好。將結果示於表4。
如表4所示,此次所研發的添加有環氧化合物的液晶配向劑,即使添加環氧化合物,也未確認到流動配向,可以維持高配向性。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (23)
- 一種液晶配向劑,其含有作為二胺和四羧酸二酐的反應產物的聚醯胺酸或其衍生物、以及平均官能基數大於1的具有環氧基的環氧化合物,其中所述液晶配向劑不含有噁嗪化合物,此液晶配向劑的特徵在於:所述二胺是下述通式(I)所表示的二胺:
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是m+n+p為3,X1 及X2 分別表示-O-或-CH2 -,Y1 表示-H,且Z1 表示所述通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基的二胺。
- 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺是下述結構式A1以及結構式A2所表示的二胺中的一方或者兩方,
- 如申請專利範圍第2項或第3項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述二胺進一步包括下述結構式(VIII-3)、結構式(VIII-7)以及結構式(VIII-31)所表示的二胺中的一種以上,所述四羧酸二酐為下述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方,
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是m+n+p為3,X1 及X2 分別表示-O-或-CH2 -,Y1 表示-H,且Z1 表示可以具有甲基的碳數為1~12的亞烷基的二胺。
- 如申請專利範圍第5項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是X1 及X2 分別表示-CH2 -,且Z1 表示可以具有甲基的碳數為1~10的亞烷基的二胺。
- 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺為下述結構式B1所表示的二胺,
- 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述二胺進一步包括下述結構式(VIII-13)所表示的二胺,所述四羧酸二酐為下述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方,
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是m+n+p為0,且Y1 表示所述通式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3)的二胺。
- 如申請專利範圍第9項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是所述通式(II-2)及通式(II-3)中的Y2 及Y3 分別表示碳數為1~20的烷基的二胺。
- 如申請專利範圍第9項或第10項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是選自下述結構式C1~結構式C4所表示的二胺中的一種以上,
- 如申請專利範圍第9項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述二胺進一步包括下述結構式(VIII-1)以及結構式(VIII-7)所表示的二胺中的一方或者兩方,所述四羧酸二酐為下述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方,
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺,是m+n+p為1,m及n為0,且X2 表示-O-,X2 所鍵結的氨基苯基的氨基鍵 結在X2 的間位的二胺。
- 如申請專利範圍第13項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺為下述結構式D1以及結構式D2所表示的二胺中的一方或者兩方,
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述四羧酸二酐為下述結構式(1)及結構式(14)中的一方或者兩方,
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述二胺包括所述通式(I)中的m+n+p為3,X1 及X2 分別表示-O-或-CH2 -,Y1 表示-H,且Z1 表示可以具有甲基的碳數為1~12的亞烷基的二胺,以及選自下述四種二胺中的一種以上:(1)所述通式(I)中的m+n+p為3,X1 及X2 分別表示-O-或-CH2 -,Y1 表示-H,且Z1 表示所述通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基的二胺;(2)所述通式(I)中的m+n+p為0,且Y1 表示所 述通式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3)的二胺;(3)所述通式(I)中的m+n+p為1,m及n為0,且X2 表示-O-,X2 所鍵結的氨基苯基的氨基鍵結在X2 的間位的二胺;(4)所述通式(I)中的m+n+p為0,Y1 表示通式(II-4)的二胺,
- 如申請專利範圍第16項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述通式(I)所表示的二胺包括下述結構式B1所表示的二胺、以及選自下述四種二胺中的一種以上:(1)下述結構式A1或者結構式A2所表示的二胺;(2)下述結構式C1或者結構式C2所表示的二胺;(3)下述結構式D1或者結構式D2所表示的二胺;(4)下述結構式(XI-47)所表示的二胺,
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其特徵在於:含有兩種以上聚醯胺酸或其衍生物。
- 如申請專利範圍第18項所述的液晶配向劑,其特徵在於:含有作為所述通式(I)中的m+n+p為3,X1 及X2 分別表示-O-或-CH2 -,Y1 表示-H,且Z1 表示可以具有甲基的碳數為1~12的亞烷基的二胺與四羧酸二酐的反 應產物的聚醯胺酸或其衍生物,以及下述三種聚醯胺酸或其衍生物中的一方或者兩方:(1)作為所述通式(I)中的m+n+p為3,X1 及X2 分別表示-O-或-CH2 -,Y1 表示-H,且Z1 表示所述通式(III-1)或通式(III-2)所表示的4-取代-1,1-亞環己基的二胺與四羧酸二酐的反應產物的聚醯胺酸或者其衍生物;(2)作為所述通式(I)中的m+n+p為0,且Y1 表示通式(II-1)、通式(II-2)或者通式(II-3)的二胺與四羧酸二酐的反應產物的聚醯胺酸或者其衍生物;(3)作為所述通式(I)中的m+n+p為1,m及n為0,且X2 表示-O-,X2 所鍵結的氨基苯基的氨基鍵結在X2 的間位的二胺與四羧酸二酐的反應產物的聚醯胺酸或其衍生物。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述環氧化合物是選自縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、含環氧基的丙烯酸系樹脂、縮水甘油醯胺、異氰脲酸縮水甘油酯、鏈狀脂肪族型環氧化合物以及環狀脂肪族型環氧化合物所組成的族群中的一種以上。
- 如申請專利範圍第20項所述的液晶配向劑,其特徵在於:所述環氧化合物是選自N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、3,4-環氧環己烯甲基-3',4'-環氧 環己烯基甲酸酯、N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、雙酚A酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物以及N,N,O-三縮水甘油基對氨基苯酚中的一種以上。
- 一種液晶配向膜,其特徵在於:此液晶配向膜是對如申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述的液晶配向劑的膜進行煆燒而形成的。
- 一種液晶顯示元件,其具備對向配置的一對基板,形成在所述一對基板各自所對向的面中的一面或者兩面上的電極,形成在所述一對基板各自所對向的面上的液晶配向膜,以及形成在所述一對基板之間的液晶層,其特徵在於:所述液晶配向膜是申請專利範圍第22項所述的液晶配向膜。
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