CN102015679B - 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用，所述化合物结构如通式I所示：

Description

1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫、杀菌剂领域具体地说是一种1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫剂、杀菌剂在使用一段时间后，害虫、病菌会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫、杀菌活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫、杀菌剂。
US2005/0075372A1公开了1-(3-氯-5-溴吡啶-2-基)-吡唑酰胺化合物(KC1)的制备及杀虫活性，在50ppm的浓度下对黏虫等害虫具有高的防治效果；该专利同时公开了化合物KC2，在10ppm的浓度下对秋夜蛾等害虫具有高的防治效果。KC2已被开发为商品化杀虫剂，通用名为Chlorantraniliprole。
Figure GPA00001097270200021
在现有技术中，如本发明所示的1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-吡唑酰胺类化合物的制备及其杀虫、杀菌活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物，它可应用于农业、林业或卫生上虫害、病害的防治。
本发明的技术方案如下：
一种1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
Figure GPA00001097270200022
式中：
R1选自H或C1-C3烷基；
R2选自H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或C3-C6环烷基；
R3选自Cl、Br、甲基、CF3、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C2-C6氰代烷氧基、C3-C6烯氧基或C3-C6炔氧基；
X选自F、Cl、Br或甲基。
本发明进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自H；
R2选自H、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
R3选自Cl、Br、甲基、CF3、甲氧基、三氟甲氧基、氰代甲氧基、烯丙氧基或炔丙氧基；
X选自Cl或甲基。
综合合成简便、成本低廉、环保等因素，本发明更进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自H；
R2选自H或甲基；
R3选自Cl或Br；
X选自Cl或甲基。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、甲基环丙基、环丙基环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。烯基是指直链或支链烯基，如1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基等基团。炔基是指直链或支链炔基，如1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基等基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。氰代烷氧基是指烷基被一个或多个氰基取代，末端连有氧原子的基团。烯氧基是指烯基末端连有氧原子的基团。炔氧基是指炔基末端连有氧原子的基团。
本发明的通式I化合物可由如下两种方法制备，反应式中各基团定义同前。
方法一：
Figure GPA00001097270200031
通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
通式II化合物的制备可以参考US2006/079561A1中的操作进行。
通式III化合物的制备方法如下：
上式中通式IV(当R为C1-C4烷基时)所代表的羧酸酯化合物可通过碱性水解方法转化为通式IV(R为H时)所代表的羧酸化合物(参见T.W.Greene和P.G.M.Wuts，有机合成中的保护基，2nd ed.，John wiley&Sons，Inc.，New York.1991，pp.224-269的方法综述)，适合的碱包括碱金属如锂、钠或钾的氢氧化物。
羧酸化合物(即通式IV化合物中R为H)与酰卤化试剂于溶剂中、温度为-10℃至沸点下反应0.5-48小时制得通式III化合物；适宜的酰卤化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷或五溴化磷，羧酸与酰卤化试剂的加料摩尔比为1∶1-20；适宜的溶剂选自二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、乙腈、二氧六环或者液态的酰卤化试剂。
通式IV化合物的制备有如下三种方法：
(1)酮酸酯法
Figure GPA00001097270200042
通式V化合物与通式VI化合物于适宜的溶剂中、温度为0℃至沸点下反应0.5-48小时制得通式化合物IV；适宜的溶剂选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙腈、二氧六环、四氢呋喃或乙酸。
通式V化合物可由酮与草酸二酯于溶剂中在碱存在下、温度为-10℃至沸点下反应0.5-48小时制得，适宜的碱选自金属醇钠盐如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等，适宜的溶剂选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙腈、二氧六环或四氢呋喃。相应的酮、草酸二酯均有市售。
通式VI化合物可由相应的卤代吡啶和肼于溶剂中反应制备，适宜的溶剂选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙腈、二氧六环或四氢呋喃。相应的卤代吡啶有市售。
(2)二酮法
Figure GPA00001097270200051
通式VII化合物于溶剂中氧化得到通式IV(R为H)所代表的羧酸化合物。适宜的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、单过硫酸钾或高锰酸钾。适宜的溶剂选自水、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等。
Figure GPA00001097270200052
通式VI化合物与通式VIII化合物于溶剂中、温度为0℃至沸点下反应0.5-48小时制得通式VII化合物；适宜的溶剂选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙腈、二氧六环、四氢呋喃或乙酸。相应的烷酰基呋喃均有市售。
(3)烯酸酯法
通式IX化合物在酸的存在下于适宜的溶剂中、温度为0℃至沸点下反应0.5-48小时氧化制得通式化合物IV。适宜的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、单过硫酸钾或高锰酸钾。适宜的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等。在氧化步骤中所使用的适宜的酸选自硫酸、磷酸或乙酸等。
R3为取代氧基的通式IV化合物也可以用R3为羟基的通式IV化合物与卤代物在适宜的溶剂中，温度为-10℃至沸点下反应0.5-48小时制得。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、二氧六环或二甲基亚砜等。适宜的卤代物如碘甲烷、烯丙基溴或炔丙基溴等均有市售。
Figure GPA00001097270200061
通式IX化合物(R3为OH)在适宜的溶剂存在下与卤化试剂，温度为0℃至沸点下，反应0.5-48小时，用碱中和得到对应的通式IX化合物(R3为卤素)。适宜的卤化试剂选自三卤氧化磷、三卤化磷、五卤化磷、亚硫酰氯、二卤代三烷基膦、二卤代二苯基膦、草酰氯或碳酰氯。适宜溶剂选自二氯甲烷、氯仿、氯代丁烷、苯、二甲苯、氯代苯、四氢呋喃、二氧六环、***、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等。适宜的碱选自无机碱如碳酸氢钠、氢氧化钠等，或有机碱如乙酸钠等。
通式VI化合物与通式X化合物(例如延胡索酸酯或马来酸酯或它们的混合物)在适宜的碱和溶剂存在下、温度为0℃至沸点下反应0.5-48小时，加入适宜的酸酸化制得通式IX化合物。适宜的碱选自金属醇钠盐如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。适宜的溶剂选自醇如乙醇或甲醇。适宜的酸选自有机酸如乙酸等，或无机酸如盐酸、硫酸等。通式化合物X如马来酸酯等有市售。
方法二：
Figure GPA00001097270200063
制备苯并
Figure GPA00001097270200064
嗪酮XI的方法如下：在适宜溶剂中加入甲基磺酰氯，再加入通式化合物IV(R为H)和叔胺的混合物，继而加入邻氨基苯甲酸XII，然后再加入叔胺、甲基磺酰氯制得通式XI化合物。适宜的溶剂选自氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、二氯甲烷或氯仿等。邻氨基苯甲酸XII的制备参见US2005075372。叔胺为三乙胺或三丁胺等。
胺XIII与苯并
Figure GPA00001097270200071
嗪酮XI于溶剂中、温度为0℃至沸点下反应0.5-48小时制得通式I化合物。适宜的溶剂选自四氢呋喃、***、吡啶、二氯甲烷或氯仿等。苯并嗪酮XI与胺XIII反应制备邻甲酰氨基苯甲酰胺的反应在化学文献中已有充分记载。(参见Biorganic and Medicinal Chemistry 2000，8，2095-2103；及J.HeterocyclicChemistry，1999，36，563-588)。相应的胺均有市售。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
Figure GPA00001097270200073
表1
Figure GPA00001097270200074
Figure GPA00001097270200081
部分化合物的1H NMR(300MHz，CDCl3)数据如下：
化合物1：9.979(br s，1H)，8.393(d，1H)，7.833(d，1H)，7.220-7.178(m，2H)，6.911(s，1H)，6.234(br s，1H)，2.922(d，3H)，2.420(s，3H)，2.176(s，3H)。
化合物2：10.001(br s，1H)，8.383(d，1H)，7.808(d，1H)，7.126(s，1H)，7.033-6.931(m，2H)，3.061(s，3H)，2.754(s，3H)，2.403(s，3H)，2.018(s，3H)。
化合物3：10.384(br s，1H)，8.400(d，1H)，7.877(d，1H)，7.642(s，1H)，7.099-7.074(m，2H)，6.269(br s，1H)，2.894(d，3H)，2.077(s，3H)。
化合物4：9.986(br s，1H)，8.371(d，1H)，7.812(d，1H)，7.077-7.065(m，2H)，6.636(s，1H)，6.455(br d，1H)，3.987(s，3H)，2.857(d，3H)，2.083(s，3H)。
化合物8：9.996(br s，1H)，8.368(d，1H)，7.817(d，1H)，7.120-7.100(m，2H)，6.637(s，1H)，6.357(br s，1H)，6.140-6.047(m，1H)，5.467-5.276(m，2H)，4.790(d，2H)，2.879(d，3H)，2.111(s，3H)。
化合物9：10.012(br s，1H)，8.375(d，1H)，7.824(d，1H)，7.266-7.163(m，2H)，6.627(s，1H)，6.208(br s，1H)，4.919(d，2H)，2.919(d，3H)，2.558(t，1H)，2.151(s，3H)。
化合物10：10.194(br s，1H)，8.375(d，1H)，7.845(d，1H)，7.159(s，1H)，7.121-7.102(m，2H)，6.238(br s，1H)，2.896(s，3H)，2.044(s，3H)。
化合物11：9.933(br s，1H)，8.388(d，1H)，7.849(d，1H)，7.319(s，1H)，7.263-7.197(m，2H)，6.355(br s，1H)，3.006(d，3H)。
化合物14：(DMSO-d6)10.456(br s，1H)，8.557(d，1H)，8.405(d，1H)，7.769-7.502(m，4H)，7.408(s，1H)。
化合物15：(DMSO-d6)10.366(br s，1H)，8.549(d，1H)，8.393(d，1H)，7.718(br s，1H)，7.448-7.365(m，4H)，2.163(s，3H)。
化合物18：10.208(br s，1H)，8.383(d，1H)，7.853(d，1H)，7.252(s，1H)，7.106-7.084(m，2H)，6.411(br s，1H)，2.903(d，3H)，2.085(s，3H)。
化合物19：10.000(br s，1H)，8.395(d，1H)，7.856(d，1H)，7.311(s，1H)，7.223-7.142(m，2H)，6.434(br s，1H)，2.885(d，3H)。
化合物22：10.242(br s，1H)，8.386(d，1H)，7.853(d，1H)，7.225(s，1H)，7.188-7.158(m，2H)，6.159(br s，1H)，3.405(q，2H)，2.227(s，3H)，1.237(t，3H)。
化合物23：10.328(br s，1H)，8.383(d，1H)，7.844(d，1H)，7.369(s，1H)，7.096-7.08(m，2H)，6.026(br s，1H)，4.158(m，1H)，2.089(s，3H)，1.137(d，6H)。
化合物24：10.194(br s，1H)，8.394(d，1H)，7.849(d，1H)，7.347(s，1H)，7.143-7.074(m，2H)，6.383(br s，1H)，2.803-2.768(m，1H)，2.163(s，3H)，0.900-0.834(m，2H)，0.548-0.494(m，2H)。
化合物25：10.278(br s，1H)，8.383(d，1H)，7.837(d，1H)，7.354(s，1H)，7.115-7.082(m，2H)，6.095(br s，1H)，3.810(m，1H)，2.093(s，3H)，1.892-1.086(m，10H)。
化合物26：10.000(br s，1H)，8.404(d，1H)，7.861(d，1H)，7.210-7.192(m，2H)，6.494(br s，1H)，4.147-4.108(m，2H)，2.264(t，1H)，2.143(s，3H)。
在有机分子中，同族原子尽管在化学性质方面相近，但由于电负性、体积大小的不同而使整个分子在昆虫、植物等生物体内的输导性差异很大。生物活性分子合适的输导性能对药效的发挥起着重要的作用。生物活性分子输导性能的合适性是不可预知的，需要大量的创造性劳动才能获知。
同已知的1-(3-氯-5-溴吡啶-2-基)-吡唑酰胺或1-(3-氯吡啶-2-基)-吡唑酰胺化合物相比，本发明的1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物具有意想不到的高杀虫活性，可防治如下害虫：鳞翅目害虫如二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、玉米螟、烟夜蛾、小食心虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、草地粘虫、粉纹夜蛾等；同翅目害虫如豌蚜、豆蚜、甜菜蚜、棉蚜、苹果蚜、桃蚜、玉米蚜、粉虱、叶蝉、飞虱、稻飞虱、粉蚧等；半翅目害虫如玉米长蝽、棉网蝽、番茄盲蝽、稻绿蝽、稻臭蝽等；缨翅目如棉蓟马、苜蓿蓟马、黄豆蓟马等；鞘翅目如马铃薯甲虫、叩甲等；双翅目如蝇、蚊等；膜翅目如蜂、蚁等。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制虫害的用途。
本发明的1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物具有高的杀菌活性，可控制如下病害：稻瘟病、晚疫病、灰霉病、白粉病、霜霉病、炭疽病等。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制病害的用途。
同时，本发明的1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物的合成更为简便、环保，合成成本更为低廉。从而可以实现以较低的成本，达到防治农业、林业、卫生上重要病虫害的目的。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫、杀菌组合物。该杀虫、杀菌组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫或杀菌剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
本发明的技术方案还包括防治病害的方法：将本发明的杀菌组合物施于所述的病害或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫、杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物1的合成
(1)2，4-二羰基戊酸甲酯的合成
Figure GPA00001097270200101
向500毫升反应瓶中加入25％甲醇钠的甲醇溶液(43.20克，0.200摩尔)、200毫升甲醇，冰盐浴下滴加乙二酸二甲酯(23.60克，0.200摩尔)和丙酮(11.60克，0.200摩尔)的混合液，反应体系维持0～5℃搅拌8小时。反应液倾入200毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取除去有机杂质后，保留无机相，用浓盐酸调pH值为2～3，用3×200毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水(150毫升)、饱和食盐水(150毫升)洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得25.9克黄色油状物，收率90％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.396(s，1H，烯醇式)，3.906(s，3H)，2.279(s，3H)。
(2)、3，5-二氯-2-肼基吡啶的合成
Figure GPA00001097270200102
向500毫升反应瓶中依次加入2，3，5-三氯吡啶(20.00克，0.110摩尔)、80％水合肼(34.30克，0.550摩尔)和200毫升二氧六环，回流温度下搅拌20小时。反应液冷却过夜，有白色晶体析出，过滤，干燥后得固体14.0克，收率：72％，熔点：187～189℃。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：8.123(d，1H)，7.849(d，1H)。
(3)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5甲酸甲酯的合成
Figure GPA00001097270200103
向100毫升反应瓶中依次加入2，4-二羰基戊酸甲酯(2.88克，0.020摩尔)、四氢呋喃(15毫升)及醋酸(30毫升)的混合溶液、3，5-二氯-2-肼基吡啶(3.56克，0.020摩尔)，加热回流反应2小时。减压脱溶，残余物加入乙酸乙酯(150毫升)、水(100毫升)分液萃取，有机层分别用饱和碳酸氢钠溶液(100毫升)、饱和氯化钠溶液(100毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂。通过柱色谱分离(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)得到2.9克白色固体，收率50％，熔点：97～98℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.432(d，1H)，7.888(d，1H)，6.802(s，1H)，3.760(s，3H)，2.370(s，3H)。
(4)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酸的合成
Figure GPA00001097270200104
向100毫升反应瓶中依次加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酸甲酯(1.00克，3.49毫摩尔)、四氢呋喃10毫升、水10毫升和氢氧化钠(0.14克，3.49毫摩尔)，室温反应40分钟，反应完全，加入水(50毫升)、乙酸乙酯(30毫升)萃取，水层用浓盐酸调pH值为2～3，用乙酸乙酯(3×80毫升)萃取，有机相饱和氯化钠溶液(100毫升)洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得0.91克白色固体，收率96％，熔点：227～228℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.448(s，1H)，7.908(s，1H)，6.901(s，1H)，2.400(s，3H)。
(5)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰氯的合成
Figure GPA00001097270200111
向100毫升反应瓶中依次加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酸(0.37克，1.38毫摩尔)、10毫升二氯甲烷和草酰氯(0.35克，2.20毫摩尔)，滴入一滴N，N-二甲基甲酰胺，有大量气体生成，室温搅拌过夜。减压脱溶，加入10毫升甲苯继续脱溶，得黄色油状物0.40克，收率100％。
(6)、化合物1的合成
Figure GPA00001097270200112
向100毫升反应瓶中依次加入N-甲基-3-氯5-甲基-2-氨基苯甲酰胺(0.27克，1.38毫摩尔，按US2005075372中的操作方法制得)、5毫升二氯甲烷和三乙胺(0.14克，1.38毫摩尔)，滴加1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.40克，1.37毫摩尔)的二氯甲烷(5毫升)溶液，室温搅拌4小时。反应液倾入50毫升水中，用3×100毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后，残余物通过柱色谱分离(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)得到0.41克白色固体化合物1，收率66％。
实例2、化合物3的合成
(1)、3，5-二氯-2-肼基吡啶的合成
Figure GPA00001097270200113
向500毫升反应瓶中依次加入2，3，5-三氯吡啶(20.00克，0.110摩尔)、80％水合肼(34.30克，0.550摩尔)和200毫升二氧六环，回流温度下搅拌20小时。反应液冷却过夜，有白色晶体析出，过滤，干燥后得固体14.00克，收率：72％，熔点：187～189℃。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：8.123(d，1H)，7.849(d，1H)。
(2)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-5-(2-呋喃基)-3-三氟甲基-1H-吡唑的合成
Figure GPA00001097270200121
向250毫升反应瓶内加入4，4，4-三氟-1-(2-呋喃基)丁烷-1，3-二酮(5.50克，26.7毫摩尔)、3，5-二氯-2-肼基吡啶(4.75克，26.7毫摩尔)，加入冰醋酸(100毫升)，加热回流，反应完全，减压蒸尽溶剂，加入乙酸乙酯(300毫升)，水(150毫升)分液萃取，有机层依次用饱和碳酸氢钠溶液(150毫升)、饱和氯化钠溶液(150毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物通过柱色谱分离(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)得5.66克黄色油状物，收率61％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.514(d，1H)，7.974(d，1H)，7.362(d，1H)，6.917(s，1H)，6.388(dd，1H)，6.148(d，1H)。
(3)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基-1H-吡唑-5-甲酸的合成
Figure GPA00001097270200122
向100毫升反应瓶内加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-5-(2-呋喃基)-3-三氟甲基-1H-吡唑(1.47克，4.22毫摩尔)、丙酮(10毫升)、高锰酸钾(3.33克，21.1毫摩尔)的水溶液(10毫升)，加热至65℃，反应4小时。反应完全后，过滤，滤饼用热的氢氧化钾溶液洗，向滤液中加入乙酸乙酯(80毫升)，水(100毫升)分液萃取，水层用盐酸调节pH值至2-3，加入乙酸乙酯(200毫升)分液萃取，有机层用饱和氯化钠溶液(100毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂得目标物0.80克黄色油状物，收率：58％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.480(d，1H)，7.969(d，1H)，7.345(s，1H)。
(4)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基-1H-吡唑-5-甲酰氯的合成
Figure GPA00001097270200123
向100毫升反应瓶中依次加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基-1H-吡唑-5-甲酸(0.40克，1.22毫摩尔)、二氯甲烷10毫升和草酰氯(0.31克，2.44毫摩尔)，再滴入5滴N，N-二甲基甲酰胺，有大量气体生成。室温搅拌反应8小时后将反应液减压浓缩至干，再加入30毫升甲苯，减压浓缩后得0.42克黄色固体，收率：100％。
(5)、化合物3的合成
Figure GPA00001097270200131
向反应瓶中依次加入N-甲基-5-氯-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺(0.24克，1.22毫摩尔)、20毫升二氯甲烷、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-三氟甲基-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.42克，1.22毫摩尔)和三乙胺(0.12克，1.22毫摩尔)，室温搅拌3小时。将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯，得0.50克白色固体化合物3，收率81％。
实例3、化合物9的合成
(1)、3，5-二氯-2-肼基吡啶的合成
Figure GPA00001097270200132
向500毫升反应瓶中依次加入2，3，5-三氯吡啶(20.00克，0.110摩尔)、80％水合肼(34.30克，0.550摩尔)和200毫升二氧六环，回流温度下搅拌20小时。反应液冷却过夜，有白色晶体析出，过滤，干燥后得固体14.00克，收率：72％，熔点：187～189℃。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：8.123(d，1H)，7.849(d，1H)。
(2)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的合成
Figure GPA00001097270200133
向500毫升反应瓶中加入300毫升无水乙醇和乙醇钠(4.1克，61毫摩尔)，3，5-二氯-2-肼基吡啶(10.00克，56毫摩尔)，混合物加热回流5分钟，滴加马来酸二乙酯(10.64克，61毫摩尔)。继续加热回流10分钟。待冷却到65℃后将反应混合物用冰乙酸(13克，224毫摩尔)中和。混合物用300毫升水稀释，冷至室温，有固体析出。过滤收集固体，用3×50毫升40％的乙醇水溶液洗涤。干燥后得到橙色固体8.00克，收率47％，熔点：105～108℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.146(q，1H)，7.658(q，1H)，5.073(dd，1H)，4.241(q，2H)，3.029(dd，1H)，2.721(dd，1H)，1.258(t，3H)。
(3)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
Figure GPA00001097270200141
向100毫升反应瓶中加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(4.00克，13.15毫摩尔)、乙腈50毫升和98％的硫酸(2.63克，26毫摩尔)。搅拌10分钟后，加入过硫酸钾(5.69克，21.04毫摩尔)，加热回流5小时。反应液趁热(50-65℃)过滤，滤饼用10毫升乙腈洗涤。滤液在旋转蒸发仪上浓缩至大约10毫升，加入50毫升水，过滤收集固体产物，产物用3×15毫升25％的乙腈水溶液洗涤，干燥后得到橙色固体3.0克，收率76％，熔点：164～167℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.445(d，1H)，7.912(d，1H)，6.546(s，1H)，4.262(q，2H)，1.236(t，3H)。
(4)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-(2-炔丙氧基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
Figure GPA00001097270200142
向100毫升反应瓶中依次加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(0.7克，2.32毫摩尔)、10毫升乙腈、碳酸钾(0.32克，2.32毫摩尔)和炔丙基溴(0.27克，2.32毫摩尔)，加热至60℃，反应2小时，反应完全后，将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液(80毫升)、饱和食盐水洗涤(80毫升)，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯，得0.30克黄色油状物，收率38％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.445(d，1H)，7.902(d，1H)，6.498(s，1H)，4.896(d，2H)，4.240(q，2H)，2.547(t，1H)，1.260(t，3H)。
(5)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-(2-炔丙氧基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成
向100毫升反应瓶中加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-(2-炔丙氧基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(0.3克，0.88毫摩尔)、甲醇、水各10毫升和氢氧化钠(0.04克，0.88毫摩尔)。室温搅拌1小时后，反应完全，加入水(40毫升)、***(50毫升)萃取，用浓盐酸酸化至pH为4，加入乙酸乙酯(150毫升)萃取，有机层用饱和氯化钠溶液(50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，得微黄色固体0.27克，收率73％，熔点：151～157℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.429(d，1H)，7.900(d，1H)，6.563(s，1H)，4.882(s，2H)，2.550(s，1H)。
(6)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-(2-炔丙氧基)-1H-吡唑-5-甲酰氯的合成
Figure GPA00001097270200151
向100毫升反应瓶中加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-(2-炔丙氧基)-1H-吡唑-5-甲酸(0.2克，0.64毫摩尔)、10毫升二氯甲烷和草酰氯(0.16克，1.2毫摩尔)，再滴入5滴N，N-二甲基甲酰胺，有大量气体生成。室温搅拌反应8小时后将反应液减压浓缩至干，再加入100毫升甲苯，减压浓缩后得0.21克黄色固体，收率：100％。
(7)、化合物9的合成
Figure GPA00001097270200152
向100毫升反应瓶中加入N-甲基-5-氯-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺(0.12克，0.6毫摩尔)、20毫升二氯甲烷、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-(2-炔丙氧基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.2克，0.6毫摩尔)和三乙胺(0.061克，0.6毫摩尔)，室温搅拌3小时。将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯，得0.24克白色固体化合物9，收率81％。
实例4、化合物18的合成
(1)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-2-吡唑啉-5-羧酸乙酯的合成
Figure GPA00001097270200153
向250毫升反应瓶中加入65毫升乙腈、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(3.0克，9.8毫摩尔。其制备见实例3，步骤(3))和三溴氧磷(2.8克，9.8毫摩尔)。加热回流2小时，蒸馏除去30毫升溶剂。将上述浓缩反应物加到碳酸氢钠(10克，120毫摩尔)和40毫升水形成的混合物中，搅拌20分钟至不再有气体逸出。混合物用100毫升二氯甲烷稀释，然后搅拌50分钟。再用二氯甲烷3×100毫升萃取。有机相水洗、硫酸镁干燥后减压浓缩得2.4克深琥珀色油状物，收率：67％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.027(d，1H)，7.673(d，1H)，5.201(dd，1H)，4.202(q，2H)，3.464(dd，1H)，3.248(dd，1H)，1.223(t，3H)。
(2)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-羧酸乙酯的合成
Figure GPA00001097270200161
向100毫升反应瓶中加入1-(3，5-氯吡啶-2-基)-3-溴-2-吡唑啉-5-羧酸乙酯(2.0克，5.4毫摩尔)、10毫升乙腈和98％的硫酸(1.1克，10.9毫摩尔)。搅拌数分钟后，加入过硫酸钾(2.4克，8.7毫摩尔)。加热回流5小时。反应液趁热(50-65℃)过滤，滤饼用10毫升乙腈洗涤。滤液在旋转蒸发仪上浓缩至大约10毫升，加入50毫升水，过滤收集固体产物，产物用3×15毫升25％的乙腈水溶液洗涤，干燥后得到橙色固体1.6克，收率：80％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：8.461(d，1H)，7.933(d，1H)，7.035(s，1H)，4.263(q，2H)，1.262(t，3H)。
(3)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-羧酸的合成
Figure GPA00001097270200162
向100毫升反应瓶中加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-羧酸乙酯(2.0克，5.5毫摩尔)、甲醇10毫升、水10毫升和氢氧化钠(0.3克，5.5毫摩尔)。室温搅拌1小时后，反应完全。在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约10毫升，然后加水40毫升。水溶液用50毫升***萃取，用浓盐酸酸化至pH＝4。过滤收集生成的固体产物，用2×50毫升水洗涤，干燥后得到白色固体0.97克，收率：48％。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：8.641(d，1H)，8.529(d，1H)，7.186(s，1H)。
(4)、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰氯的合成
Figure GPA00001097270200163
向100毫升反应瓶中加入1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-羧酸(0.4克，1.2毫摩尔)、10毫升二氯甲烷和草酰氯(0.31克，2.4毫摩尔)，再滴入5滴二甲基甲酰胺，有大量气体生成。室温搅拌反应8小时后将反应液减压浓缩至干，再加入100毫升甲苯，减压浓缩后得0.42克绿色固体，收率：100％。
(5)、化合物18的合成
向100毫升反应瓶中加入N-甲基-5-氯-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺(0.34克，1.7毫摩尔)、20毫升二氯甲烷、1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.60克，1.7毫摩尔)和三乙胺(0.17克，1.7毫摩尔)，室温搅拌3小时。将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)，得0.21克白色固体化合物18，收率：24％。
实例5、化合物19的合成
(1)、2-(3-溴-1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-1H-5-吡唑基)-6，8-二氯-4H-苯并[d][1，3]嗪-4-酮的合成
Figure GPA00001097270200173
向150毫升三口瓶中加入甲基磺酰氯(1.1克，9.8毫摩尔)、乙腈(20毫升)，室温下滴加1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-羧酸(3.0克，8.9毫摩尔。其制备见实例4，步骤(3))和三乙胺(0.89克，8.9毫摩尔)的乙腈溶液(30毫升)，10分钟滴完，反应1小时，向反应体系中加入3，5-二氯-2-氨基苯甲酸(1.6克，8.9毫摩尔)，溶液呈棕褐色，搅拌30分钟，滴加三乙胺(1.8克，17毫摩尔)的乙腈溶液(10毫升)，有黄色固体生成，搅拌1小时，再加入甲基磺酰氯(1.1克，9.8毫摩尔)的乙腈溶液(10毫升)，溶液呈黄色，有大量固体生成，反应1小时，再滴加三乙胺(0.89克，8.9毫摩尔)的乙腈溶液(4毫升)，然后室温反应过夜，反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)，得黄色固体2.0克，收率：45％。
(2)、化合物19的合成
Figure GPA00001097270200174
向100毫升三口瓶中依次加入2-(3-溴-1-(3，5-二氯吡啶-2-基)-1H-5-吡唑基)-6-氯-8-甲基-4H-苯并[d][1，3]
Figure GPA00001097270200175
嗪-4-酮(0.3克，0.6毫摩尔)、四氢呋喃(4毫升)，搅拌溶解，室温下滴加甲胺(0.09克，0.9毫摩尔，30％)，反应30分钟，反应完全，加入乙酸乙酯、水分液萃取，有机层依次用饱和食盐水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂得0.14克白色固体化合物19，收率：43％。
生物活性测定
实例6、杀虫活性的测定
根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用0.1％的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过10％。
实例6.1对甜菜夜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径1厘米的叶碟，用Airbrush喷雾处理，一定浓度的测试化合物在每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5毫升，阴干后每处理接入8头试虫(3龄)，每处理3次重复。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、无光照的室内培养，96小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为10ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好，死亡率在90％以上：1、3、9、15、18、19、22、26。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为1ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好，死亡率在90％以上：3、9、18、19、22、26。
按照以上方法，选取化合物18、19和已知化合物KC1(US2005/0075372A1中的化合物833号)进行了杀甜菜夜蛾活性的平行测定。两次试验结果见表3、表4。
表3：化合物18、19与已知化合物KC1杀甜菜夜蛾活性平行比较(死亡率，％)
Figure GPA00001097270200181
表4：化合物18与已知化合物KC1杀甜菜夜蛾活性平行比较(死亡率，％)
实例6.2对粘虫活性的测定
选新鲜玉米中部叶片剪成3厘米小段，放入配制好的药液中浸渍10秒，阴干后置于放有滤纸的直径为9厘米的培养皿中，接入整齐的健康试虫(3龄)，每处理8头，试验设4次重复，设清水处理为空白对照。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、自然光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为0.4ppm时对粘虫的防治效果较好，死亡率在90％以上：18、19。
实例6.3对小菜蛾活性的测定
选温室培养的甘蓝叶片，除去表面腊质层，用打孔器打成直径为2厘米的圆形叶碟，放入配制好的药液中浸渍10秒，阴干后置于放有滤纸的直径为9厘米的培养皿中，接入整齐的健康试虫(2龄)，每个处理8头，试验设4次重复，设清水处理为空白对照。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、自然光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为0.8ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率在90％以上：19。
实例6.4对二化螟活性的测定
取6孔培养板，每孔加人工饲料5毫升，凝固后用连续取样器每孔加入药液0.2毫升，并使其在饲料表面形成均匀的药膜，自然阴干后接入健康幼虫(2龄)，每处理接8头，4次重复，设清水处理为空白对照。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、无光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为10ppm时对二化螟的防治效果较好，死亡率在90％以上：18、19。
按照以上方法，选取化合物19和已知化合物KC2(US2005/0075372A1中的化合物531号)进行了杀二化螟活性的平行测定。试验结果见表5。
表5：化合物19与已知化合物KC2杀二化螟活性平行比较(死亡率，％)
Figure GPA00001097270200191
实例6.5对稻纵卷叶螟活性的田间小区测定
一定浓度的测试化合物在稻纵卷叶螟孵化高峰期进行叶面喷雾处理，喷液量为每公顷450升。水稻小区面积为32平方米，3次重复。7天后调查存活虫数，计算死亡率。试验结果见表6。
表6：化合物19与已知化合物KC2杀稻纵卷叶螟活性平行比较(死亡率，％)
Figure GPA00001097270200192
实例7、杀菌活性的测定
实例7.1、对番茄晚疫病的离体杀菌活性的测定
将熔好的AEA培养基冷却至60℃～70℃，按所设浓度加入定量药剂，制成含有不同药量的含毒培养基，测试化合物的浓度为25ppm，待其充分冷却后，接种直径为0.5厘米的番茄晚疫病菌菌片，放置培养箱中培养。在培养箱中培养10天后进行调查，调查时分别测量每个处理的菌落生长直径，并计算抑菌率。
化合物1对番茄晚疫病的防治效果在90％以上。
实例7.2、对黄瓜炭疽病的杀菌活性的测定
选择生长整齐一致的两叶期黄瓜幼苗，测试化合物的喷雾浓度为400ppm，进行喷雾处理。处理后的试验材料在第二天接种黄瓜炭疽病孢子悬浮液，然后放置人工气候室(温度：22℃，相对湿度大于95％)培养，1天后移入温室正常培养，5天后，根据空白对照的发病情况，采用目测法调查防治效果。用100％～0记录防效，100％表示不发病，0表示处理的发病程度同空白对照相当。
化合物1对黄瓜炭疽病的防治效果在90％以上。

Claims (4)

1.一种1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
Figure FSB00001106857800011
式中：
R1选自H；
R2选自C1-C3烷基；
R3选自Br；
X选自Cl。
2.一种按照权利要求1所述的通式I化合物控制虫害的用途。
3.一种杀虫组合物，含有如权利要求1所述的通式I所示化合物为活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
4.一种控制农业或林业虫害的方法，其特征在于：将权利要求3所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
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