CN108358835B - 一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,3,5‑三氯吡啶的制备方法，目的在于解决现有专利中存在生产成本高，需要耗费大量氯酸钠溶液的问题。本发明中，以水溶剂，以碳酸钠作为缚酸剂，以丁醇为催化助剂，2,3,4,5‑四氯吡啶与适量的水合肼在90‑95摄氏度回流反应，生成三氯吡啶肼基；三氯吡啶肼基不经分离，在5%氢氧化钠和相转移催化剂（相转移催化剂可以为苄基三乙基氯化铵、β‑环糊精、四丁基溴化铵，优选苄基三乙基氯化铵）的作用下，经30%双氧水直接氧化，得到2,3,5‑三氯吡啶。本发明采用一锅法制备2,3,5‑三氯吡啶，反应流程简洁，易于工业化；同时，本发明中采用水为溶剂，双氧水为氧化剂，制备工艺绿色、环保，且有效避免了回收消耗、氯酸钠大量消耗的问题，具有显著的进步意义。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体为一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法。本发明能够用于精细化工产品2,3,5-三氯吡啶的制备，生产流程短，对环境友好，具有较高的社会价值和经济价值。
背景技术
2,3,5-三氯吡啶是一种重要的精细化学中间体，其能够用于合成3,5-二氯-2-乙氧基醚吡啶、噁草醚、炔草酯等农药产品。
2,3,5--三氯吡啶合成方法主要文献报道如下：
(1)专利US4245098报道，在催化剂存在下，将三氯乙醛与丙烯腈进行加成反应，合成2,3,5-三氯吡啶；该方法涉及高危化学试剂，且三废量大，在工业生产中所面临的安全环保压力大；
(2)Ciba Ceigy公司、美国道公司相继在1978年和1981年提出了，以2,3,5,6-四氯吡啶或者五氯吡啶为原料，在碱性条件下，用锌粉还原制备2,3,5-三氯吡啶的工艺；该工艺虽原料易价格低廉，但是脱氯反应选择性不理想，产生的杂质与产品分离困难，且产生大量氯化锌废盐难以处理；
(3)专利US4127575报道了，以2,3,4,5-四氯吡啶在醇类溶剂中与水合肼反应，生成三氯吡啶肼基，经分离，再与次氯酸盐反应，制备2,3,5-三氯吡啶。
发明内容
目前，市场上的2,3,5,6-四氯吡啶价格低廉，产能达到10万吨，供应充足，从2,3,5,6-四氯吡啶制备2,3,5-三氯吡啶具有一定的优势。然而，在专利US4127575中，其存在如下不足：
(1)三氯吡啶肼基合成中，使用了大量的醇类溶剂与过量80％水合肼，工业中溶剂回收问题以及过量水合肼回收问题严重增加了工艺的难度，生产成本难以降低；
(2)三氯吡啶肼基在次氯酸钠氧化过程中，由于工业次氯酸钠溶液的浓度低，需要耗费大量的氯酸钠溶液，导致大量高盐废水的产生。
本发明的发明目的在于：针对现有专利中存在生产成本高，需要耗费大量氯酸钠溶液的问题，提供一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法。本发明针对上述US4127575工艺中的不足，提供一种绿色制备2,3,5--三氯吡啶的工艺方法，该方法以水溶剂，以碳酸钠为缚酸剂，以丁醇(优选正丁醇)为催化助剂，2,3,4,5-四氯吡啶与水合肼在90-95摄氏度回流反应生成三氯吡啶肼基，三氯吡啶肼基不经分离，在碱性物质和相转移催化剂的作用下，经30％双氧水直接氧化得到2,3,5--三氯吡啶。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，以2,3,5,6-四氯吡啶、碳酸钠、水合肼、双氧水为原料，采用一锅法进行制备。
以水为溶剂，以碳酸钠为缚酸剂，以丁醇为催化助剂，将2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼进行肼基取代反应，生成三氯吡啶肼基；
所述生成的三氯吡啶肼基不经分离，在碱性物质、相转移催化剂作用下，经双氧水直接氧化，得到2,3,5-三氯吡啶；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
所述2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼的摩尔比为1：1-2，优选摩尔比为1：1.3。
所述2,3,5,6-四氯吡啶与丁醇的质量比为10：1～2。
所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、β-环糊精、四丁基溴化铵中的一种或多种。
作为优选，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵。
所述2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼在90-95℃回流反应，生成三氯吡啶肼基。
所述碱性物质的浓度为5％，所述双氧水的浓度为30％。
作为优选，所述丁醇为正丁醇。
本发明克服现有工艺条件劣势，公开了一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其以2,3,5,6-四氯吡啶、碳酸钠、水合肼、双氧水为原料，使用绿色溶剂-水与环保氧化剂-双氧水，采用一锅法制备而成，其反应式如下：
在肼基取代反应中，涉及原料为2,3,5,6-四氯吡啶、水合肼和正丁醇；2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼的摩尔比为1：1～2，优选摩尔比为1：1.3；2,3,5,6-四氯吡啶与正丁醇的质量比为10：1～2。
本发明中，以水溶剂，以碳酸钠为缚酸剂，以正丁醇为催化助剂(正丁醇具有一定的水溶性起到水相催化作用)，2,3,4,5-四氯吡啶与适量的水合肼在90-95摄氏度回流反应，生成三氯吡啶肼基；三氯吡啶肼基不经分离，在5％碱性物质(优选氢氧化钠)和相转移催化剂(相转移催化剂可以为苄基三乙基氯化铵、β-环糊精、四丁基溴化铵，优选苄基三乙基氯化铵)的作用下，经30％双氧水直接氧化，得到2,3,5-三氯吡啶。
综上所述，与现有技术相比，本发明采用一锅法制备2,3,5-三氯吡啶，反应流程简洁，易于工业化；同时，本发明中采用水为溶剂，双氧水为氧化剂，制备工艺绿色、环保，且有效避免了回收消耗、氯酸钠大量消耗的问题，具有显著的进步意义。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
在3000升反应釜中，加入水1200公斤、2,3,5,6-四氯吡啶434公斤、80％水合肼163公斤、正丁醇43公斤、碳酸钠319公斤，再将反应釜升温到90-95摄氏度，搅拌回流反应4-5小时后，生成三氯吡啶肼基；然后，降温至70-75摄氏度，再向其中加入30％氢氧化钠43公斤、苄基三乙基氯化铵2.2公斤，并缓慢滴加30％双氧水450公斤，滴加时间6-8小时。反应完毕后，分相得有机层，有机层经水洗，蒸馏得到2,3,5-三氯吡啶339公斤。
经测定，所得产品中，GC含量(气相色谱分析)为99.3％，收率93.1％。
进一步，按照实施例1的方法，改变原料和试剂的配比，结果如下表1所示。
表1实验结果
实施例2
在3000升反应釜中，加入水1200公斤、2,3,5,6-四氯吡啶434公斤、80％水合肼163公斤、正丁醇43公斤、碳酸钠319公斤，再将反应釜升温到90-95摄氏度，搅拌回流反应4-5小时后，生成三氯吡啶肼基；然后，降温到70-75摄氏度，再向其中加入30％氢氧化钠43公斤、加入β-环糊精2.2公斤，并缓慢滴加30％双氧水450公斤，滴加时间6-8小时。反应完毕后，分相得有机层，有机层经水洗，蒸馏得到2,3,5-三氯吡啶311公斤。
经测定，所得产品中，GC含量为99.2％，收率88.7％。
实施例3
在3000升反应釜中，加入水1200公斤、2,3,5,6-四氯吡啶434公斤、80％水合肼163公斤、正丁醇43公斤、碳酸钠319公斤，再将反应釜升温到90-95摄氏度，搅拌回流反应4-5小时后，生成三氯吡啶肼基；然后，降温到70-75摄氏度，再向其中加入30％氢氧化钠43公斤，加入四丁基溴化铵2.2公斤，并缓慢滴加30％双氧水450公斤，滴加时间6-8小时。反应完毕后，分相得有机层，有机层经水洗，蒸馏得到2,3,5-三氯吡啶328公斤。
经测定，所得产品中，GC含量为99.2％，收率90％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (7)
1.一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，以2,3,5,6-四氯吡啶、碳酸钠、水合肼、双氧水为原料，采用一锅法进行制备，所述一锅法包括以下步骤：
以水为溶剂，以碳酸钠为缚酸剂，以丁醇为催化助剂，将2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼进行肼基取代反应，生成三氯吡啶肼基；
所述生成的三氯吡啶肼基不经分离，在碱性物质、相转移催化剂作用下，经双氧水直接氧化，得到2,3,5-三氯吡啶；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述2,3,5,6-四氯吡啶与丁醇的质量比为10：1～2。
2.根据权利要求1所述2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼的摩尔比为1：1-2。
3.根据权利要求1或2所述2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、β-环糊精、四丁基溴化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵。
5.根据权利要求1所述2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述2,3,5,6-四氯吡啶与水合肼在90-95℃回流反应，生成三氯吡啶肼基。
6.根据权利要求1所述2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述碱性物质的浓度为5％，所述双氧水的浓度为30％。
7.根据权利要求1-2、4-6任一项所述2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述丁醇为正丁醇。
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