CN102015611A - 用于制备甲酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从生物质中回收甲酸盐的方法和由其得到的产物。将包含乙酰丙酸、甲酸以及可能还包含糠醛的含水液体混合物经过液液萃取步骤，然后回收糠醛、甲酸盐和乙酰丙酸或乙酰丙酸盐。

Description

用于制备甲酸盐的方法
技术领域
本发明涉及用于由生物质制备甲酸盐的方法和由其得到的产物。
背景技术
生物质(例如纸浆、废纸、造纸厂污泥、城市废纸、农业残渣、稻草、木本植物、棉材料和来自造纸的纤维素细粉等)可以再转化为有用的平台化学物质。对于用于回收工业有兴趣的化学物质的工艺，这需要充分的经济性和合理的工艺可行性。
通过生物质(例如纤维素，其是由葡萄糖单元构成的天然聚合物，在地球上可大量获得)的酸催化水解可得到多种有兴趣的散装化学物质。一种有吸引力的选择是通过酸处理将葡萄糖转化为乙酰丙酸(IUPAC学名：2-羟基-丙酸，即4-氧代戊酸，即乙酰基丙酸)。在下文中，将俗名乙酰丙酸用作该化合物的名称。乙酰丙酸是用于燃料添加剂、聚合物和树脂前体的通用结构单元。
两种不同的方法通常用于纤维素的酸催化水解。第一种是在低操作温度(20-50℃)使用高浓度的矿物酸(例如15-16N的HCl或31-70wt％的H2SO4)作为催化剂。主要缺点是酸回收的高操作成本和使用昂贵的结构材料用于水解器和该酸回收***。第二种方法是在高操作温度(170-240℃)使用高度稀释的酸。该方法是有利的，有大量的使用该方法的研究工作。
对于将生物质转化为羧酸有几个公开文件，但其均未以足够的纯度经济地并且选择性地同时回收乙酰丙酸和甲酸。大多数公开文件都公开了用于将碳水化合物材料转化为有机酸(例如乙酰丙酸和甲酸)和糠醛的方法。在文献中转化生物质的程序中并未描述特别用于甲酸的纯化方法。
几个公开文件公开了一般而言从其混合物中分离和回收甲酸(或更典型地羧酸)和乙酰丙酸或糠醛。未能发现具有适用于进一步应用的纯度的来自生物质的作为浓甲酸或原样作为甲酸酯或盐的甲酸的实际回收。
在Hayes等在Kamm，Gruber，Kamm：Biorefineries-IndustrialProcesses and Products，Vol.1，p.139-164的文章中，提及了由6-碳糖的质量计算的纤维素产率约为50％乙酰丙酸、20％甲酸和30％焦油的处理。来自5碳糖的糠醛的质量产率约为50％。因此，产生的每吨乙酰丙酸产生400kg甲酸。显然需要平行于其它平台化学物质有效并同时回收甲酸。
甲酸可以以酸的形式或作为甲酸衍生物(例如甲酸酯或盐)回收。
WO2005070867公开了用于从包含例如乙酰丙酸、甲酸和糠醛的含水混合物中回收乙酰丙酸的反应萃取方法，其中首先将该混合物与与水不混溶的液体酯化醇在催化剂的存在下在50-250℃接触以生成乙酰丙酸和甲酸的酯。这些酯与该醇和糠醛一起保留在有机相中。依照该发明，能够通过使用不同的后续分离方法(蒸馏，例如反应蒸馏)从该有机相中分离所需的乙酰丙酸和所有其它化合物。通过酸水解将甲酸酯转化为甲酸并同时通过蒸馏与醇分离。该分离方法尚未实验证实且已知是非常复杂的。同样可从该有机相中作为酯得到甲酸，需要进一步处理以回收纯酸。
在很多情况中，作为生物质降解的结果生成的羧酸是作为稀水溶液得到的。蒸馏是用于从水溶液中纯化分离的物质的显而易见的方法，但至于考虑能量效率，如此的蒸馏不是最佳的选择。除此之外，一些组分(例如甲酸)可以与水形成共沸混合物，这使得很难分离为纯组分。该分离能够通过并联或串联设置几个蒸馏过程和设备而实现，但那样分离和设备的能量成本将增高。
此外，不使用具有多个分离阶段或塔板的大蒸馏塔而分离为单独组分是不可行的。
多种化学物质的分离可以基于液液萃取方法。甚至用不溶于或微溶于水的萃取溶剂或用溶剂混合物已经从稀水溶液中分离出羧酸。然而，萃取剂的效率通常并不令人满意地足以产生纯组分。
如果原料包含戊糖，由生物质降解(例如在升高温度和压力的水解)得到的溶液能够包含糠醛。在一些情况中糠醛能够转化为其衍生物，例如糠醇、甲基糠醇、甲基呋喃、糠酸、糠胺、呋喃及其其它衍生物。在文献中提及了糠醛催化加氢为甲基呋喃和进一步成为甲基四氢呋喃或成为糠醇和进一步成为乙酰丙酸。
现有技术公开了几种回收来自生物质降解的工业有用组分(包括糠醛或乙酰丙酸)的方法。可以将含水的羧酸或其混合物分离出来和/或循环回到更早的工艺阶段中。参考专利公开文件，例如WO02053521、WO0146520、EP0038317等。
通常应用与适当的碱性材料的中和反应以由酸制备盐材料。例如，将盐酸和硫酸与金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐反应以制备酸。如果该溶液包含几种酸组分作为成分，那么该中和产生几种盐的混合物，其中一些根据该溶解度甚至可能会沉淀。从这种多盐混合物中纯化或回收一些特定的盐化合物是非常困难的。如果将来自生物质分解工艺的多组分酸混合物直接经过中和处理，那么将会得到多种盐，任意单一的酸作为纯盐材料的回收都将会是非常复杂的因此也是不经济的。
本发明的目的是提供用于经济且有效地从生物质降解混合物中回收甲酸盐形式的甲酸的方法。
本发明的另一目的是提供用于经济且有效地从甲酸、乙酰丙酸和任选的糠醛的含水混合物中回收甲酸盐形式的甲酸以及乙酰丙酸和任选的糠醛的方法。
本发明的另一目的是提供适用于工业应用的高质量的甲酸铵。
发明内容
本发明提供了用于经济且有效地从来自生物质的反应处理的包含其它脂肪酸(例如乙酰丙酸或糠醛)的混合物中回收甲酸盐形式的甲酸的工业上可适用的方法。由于甲酸和糠醛与水形成共沸混合物，因此通过蒸馏分离作为浓平台化学物质的甲酸已经被认为既不是容易的又不是能量有效的。本发明的方法提供了对典型的成本集约的高质量甲酸盐形式的甲酸分离方法的成本有效的替代方式。
本发明人发现了一种方法，当首先通过液液萃取从来自生物质降解的包含甲酸、乙酰丙酸和糠醛的稀液体混合物中除去过量的水并在糠醛的共沸蒸馏之后将剩余的残余水循环回该共沸蒸馏进料中时，通过该方法，促进了甲酸的蒸馏和随后中和以得到适用于工业应用的高质量甲酸盐。特别地，发现在将甲酸中和为甲酸盐之前，在糠醛共沸混合物的蒸馏中，特定量的水对于形成糠醛-水共沸混合物是必要的，在浓缩物的相分离之后将水循环到进料流中能够用于调节所需要的水量。发现从该有机流中分离进一步引向甲酸中和的必要部分的水对于形成得到的甲酸盐晶体是有用的。
本发明提供了用于如权利要求1中所限定的用于从由生物质降解得到的包含乙酰丙酸和任选的糠醛的含水液体混合物中有效地分离和回收作为甲酸盐的甲酸的方法。权利要求16进一步限定了优选通过权力要求1的方法得到的高质量甲酸盐。
所述方法的优点是得到适用于工业应用的高质量甲酸盐。在中间蒸馏物中所得到的甲酸浓度取决于该混合物中的水量和所述蒸馏物的取出位置。
将乙酰丙酸作为浓酸(优选浓度为至少50wt％，优选至少80wt％，更优选至少85wt％，最优选至少90wt％，尤其例如至少95wt％)或者作为其盐(即乙酰丙酸盐)回收。优选将一部分该乙酰丙酸循环回到水解过程或其它纯化过程中。
进一步地，如果待降解的生物质包含戊糖，通常与乙酰丙酸平行回收糠醛。该回收是通过共沸蒸馏进行的，例如在1atm的压力蒸馏包含约68wt％的水和约32wt％的糠醛的混合物并随后相分离以得到浓糠醛，优选为具有至少85wt％(更优选至少90wt％，最优选至少95wt％)的浓度、余量基本为水的形式。
本发明另外提供了高质量的晶体甲酸盐。
术语“高质量”表示所得到的甲酸盐满足经济并容易制备的标准，即所得到的晶体颗粒在回收过程内容易处理，它们容易从母液中过滤出来并对该溶剂中包含的杂质有抵抗性。进一步地，所得到的晶体粉末可自由流动，且显示出低粉化(dusting)性能和低结块趋势。所得到的晶体属性(即单独晶体或晶体聚集体的形状和特征)引发这些高质量性质。
由此得到的甲酸盐可容易地用于其常规应用，且尤其适用于需要高处理性质的应用。
所得到的糠醛通常用作石化精炼中的溶剂用于萃取二烯烃。糠醛可以原样或作为衍生物(例如糠醇)或与苯酚、丙酮或脲一起用于制备固体树脂。糠醛也在呋喃和四氢呋喃的制备中用作化学中间体。
附图说明
图1.用于制备甲酸盐、糠醛和乙酰丙酸的方法的示意图，其中使用萃取剂，其沸点高于乙酰丙酸。
图2.用于制备甲酸盐、糠醛和乙酰丙酸的方法的示意图，其中使用萃取剂，其沸点低于乙酰丙酸。
图3.用于制备甲酸盐、糠醛和乙酰丙酸的方法的示意图，其中通过倾析将萃取剂与乙酰丙酸盐溶液分离。
图4.用于制备甲酸盐、糠醛和乙酰丙酸的方法的示意图，其中通过过滤将萃取剂与乙酰丙酸盐溶液分离。
图5.用于在没有糠醛的情况下制备甲酸盐和乙酰丙酸的方法的示意图，其中使用萃取剂，其沸点高于乙酰丙酸。
图6.用于在没有糠醛的情况下制备甲酸盐和乙酰丙酸的方法的示意图，其中通过倾析将萃取剂与乙酰丙酸盐溶液分离。
图7.在没有糠醛的情况下得到的甲酸铵晶体。在图中上方左右两边和下方左边的白色尺寸条表示250μm的长度，在图中下方右边的白色尺寸条表示200μm的长度。
图8.通过用氨水中和得到的甲酸铵晶体。在图中上方左右两边和下方左边的白色尺寸条表示250μm的长度，在图中下方右边的白色尺寸条表示200μm的长度。
具体实施方式
在本发明中的术语“生物质”表示纸浆、废纸、造纸厂污泥、城市废纸、农业残渣、稻草、木本植物、棉材料和来自造纸的纤维素细粉或可以转化为甲酸和乙酰丙酸和任选的糠醛的任意生物质。优选地，使用含碳水化合物的纤维素材料(例如废木材、废纸、来自造纸的初沉淀污泥)用作生物质原料。任选地，该含碳水化合物的纤维素生物质材料包含在生物材料水解中至少部分转化为糠醛的组分(例如戊糖)。
可以通过任意已知的方法降解或处理该生物质以提供包含为甲酸和乙酰丙酸和任选的糠醛适合的前体的混合物。优选地，该待通过依照本发明的方法处理的混合物是由酸水解得到的，因为该方法已经正式是实用的方案，且与例如生物或细菌处理相比在技术上是可行的。该待处理的混合物能够通过在升高的操作温度和相应压力(优选在150-250℃的温度和10-40巴的压力)的无机酸水解处理得到。
在本发明中的术语“混合物”表示含水液体混合物。该混合物适用于通过下述本发明的方法进一步处理。优选地，该混合物适用于通过常规液液萃取装置的液液萃取过程，允许存在一些固体，优选小于5wt％，更优选小于1wt％，但其中该固体的含量必须足够低以不会干扰该萃取过程。该混合物优选包含不超过10wt％的甲酸，优选地不超过15wt％的乙酰丙酸和不超过10wt％的任选的糠醛。该混合物可以进一步包含一种或多种无机酸和/或乙酸。乙酸可以是在半纤维素的降解中通过戊聚糖的糖部分形成的。更优选的浓度对于甲酸为1-5wt％，对于乙酰丙酸为3-8wt％，对于任选的糠醛为1-5wt％，对于任选的无机酸不超过10％，优选为1-5wt％，余量为水。
本发明提供的方法包括通过使用至少以下步骤从由生物质降解得到的包含乙酰丙酸和任选的糠醛的含水液体混合物中分离和回收至少甲酸盐：
i.通过使用萃取剂将该包含甲酸和乙酰丙酸和任选的糠醛的混合物经过液液萃取，由此得到包含萃取剂、甲酸、乙酰丙酸和任选的糠醛的有机相，和基本上包含水且优选另外包含无机酸的水相。通过重力将该水相从该有机相中分离出来并除去。
ii.在除去该水相之后，将步骤i中得到的包含甲酸和乙酰丙酸和任选的糠醛的有机相经过蒸馏步骤用于任选地从所述有机相中分离并回收糠醛并分离甲酸。在该蒸馏步骤中，任选地从该蒸馏塔的顶部分离并除去糠醛。乙酰丙酸从所述蒸馏塔的底部离开。从所述蒸馏塔的中间部分分离出甲酸。
iii.在步骤ii蒸馏之后，通过随后的中和以甲酸盐的形式回收甲酸。
iv.在步骤ii蒸馏之后，从有机相中回收乙酰丙酸或乙酰丙酸盐。该回收是通过进行第二蒸馏步骤以制备乙酰丙酸或通过中和为乙酰丙酸盐而实现的。
优选地，依照本发明的方法包括另一循环步骤v，回收并循环在除去甲酸、乙酰丙酸和任选的糠醛之后仍存在于有机相中的所述萃取剂。将该萃取剂作为进料循环回到萃取步骤i中。萃取剂可以由步骤iv中的第二蒸馏作为底部产物(例如图1中的流5)或作为冷凝的塔顶产物(图2中的流5)得到。可替代地，该萃取剂是从步骤iv中的倾析罐中作为上部产物(参见图3中的流5)或作为来自过滤和进一步来自倾析的滤出液(参见图4中的流23和流5)得到。
优选地，该步骤ii包括另一循环步骤vi，其中将来自糠醛分离的残余含水组分(图1中的流17)再循环回到步骤ii进料中。
优选地，依照本发明的方法包括另一循环步骤vii，其中将步骤i中分离的水相(图1中的流6)循环回到之前用于生物质降解的过程。可以将该水相循环回到例如生物质酸水解中。待循环的水相可以仍包含一些甲酸、乙酰丙酸和糠醛(如果在步骤i的混合物中存在)。更优选地，待循环的水相基本上不包含有机酸。水相优选包含至少一种在酸水解中需要的无机酸。
液液萃取是基于化学差别而非物理性质的差别而分离组分的过程。萃取包括将溶液与萃取剂(与最初的试剂和/或溶剂不混溶的另一种试剂和/或溶剂)接触。在该溶液中所包含的溶质溶于该萃取剂中。在添加该萃取剂之后，由于相之间的密度差而形成两相。该萃取剂以使得该溶液中的溶质对该添加的萃取剂更具亲和性的方式选择。因此，发生该溶质从该溶液到该萃取剂的传质。发现液液萃取可用于从形成本发明的含水液体混合物的稀酸性溶液中除去大部分的水。
在第一步骤中，将来自该生物质降解的包含甲酸、乙酰丙酸、水和任选的糠醛的混合物(图1中的流1)引向常规的液液萃取装置(图1中的A)。在适当的液液萃取设备的选择中，优选传质的接触面积最大化，适当调节分离相的流量用于使溶质回收率最大化。优选用于液液萃取的设备如下：首先，接触塔能够用于大多数液液萃取***。在这些塔中，内部填料、塔板或喷雾器提高了待混合的两种液相的表面积。这也可以使得该溶液能够在该接触塔中运行通过更长的流动路径。在塔填料的选择中，需要选择被连续相最佳润湿的材料。该塔中的流动应当是逆流。其次，离心接触器(contractor)优选用于其中相之间的密度差较小(优选小于4％)的液液萃取的***。这种类型的***应当用于需要多个平衡阶段的过程中。第三，也可以使用通常需要大体积容器和高液体需求量的在每个室中具有一个平衡阶段的混合器-沉降器。
无论该设备选择哪种，液液萃取过程中的操作变量(例如操作温度、操作压力、进料流量以及进入流的组成和温度和压力)都是待分配的。该压力和温度必须选择使得所有组分都保持在液相中。优选地，该液液萃取中的压力小于3巴，更优选使用大气压，例如1巴，该温度优选低于100℃，更优选为20-100℃，最优选为30-60℃。
通过使用与水不相混溶的或微溶于水的有机萃取剂将引入步骤i的包含甲酸、乙酰丙酸、水以及优选另外包含至少一种无机酸和任选的糠醛的混合物(图1中的流1)经过液液萃取，有机化合物通过溶解转移到所述有机萃取剂中。作为结果，得到两个具有不同密度的单独相：即得到由萃取剂、甲酸、乙酰丙酸和任选的糠醛构成的有机相，和基本上由水组成(优选另外包括至少一种无机酸)的水相。
该含水液体混合物与添加到该萃取步骤i中的萃取剂之比应当为1或更大，优选2或更大，更优选4或更大，最优选约为10。
该混合物中的无机酸可能源自之前的生物质降解过程(例如酸水解)。无机酸在该混合物中的含量优选不超过10wt％，更优选为1-5％。优选该无机酸是硫酸。在该萃取步骤i中将该酸分离出来，其基本上所有(优选至少95％)保留在分离出的水相中。可以将该酸与该水相一起循环回到例如酸水解中。发现浓无机酸的存在甚至可以有利于该液液萃取设备中的分离。
该待在步骤i中经过萃取的混合物可以另外包含少于10wt％的乙酸，优选少于5wt％，更优选为0-3wt％，取决于该生物质降解所用的工艺。在液液萃取中大多数乙酸将被转移到有机相中，优选在该混合物中最初存在量的少于10wt％保留在水相中。
依照本发明的萃取剂包含至少一种萃取溶剂和/或至少一种萃取试剂。该萃取试剂的选择取决于归因于以下的分离效率：有机相和水相之间不同的密度，相的溶混性，取决于由偶极矩和介电常数确定的极性的溶质对该萃取剂的溶解。萃取剂的沸点可以低于或高于乙酰丙酸的沸点。因此该萃取剂可以是纯的萃取试剂、萃取试剂的混合物、在溶剂或溶剂混合物中的有效萃取试剂、在溶剂或溶剂混合物中的几种萃取试剂。可以使用所有公知的萃取剂或其组合以及满足上述标准的用于液液萃取中的类似试剂。作为实例，例如在Lo和Baird的Handbook of Solvent Extraction(1991)中可以发现适合的萃取剂，尤其对于从水溶液中萃取羧酸，可见于US 5 399 751、US 4 401 514、US2003/0036664、US 4 217 460、WO 02/053524，尤其对于萃取乙酰丙酸，可见于Shil’nikova and Sharkov，Angew.Chem.Chem.Fabrik(1965)，14，147-51。
依照本发明，能够用选自胺、酰胺、氧化膦、脂肪酸或其酯、脂肪醇、酮、醚、有机磷酸酯和取代脲衍生物的萃取剂萃取来自生物质分解的含水酸性溶液。优选的萃取剂是叔胺、仲或叔酰胺、叔氧化膦、叔磷酸酯、C5-C12脂肪酸、C8-C12脂肪醇和烷基脲衍生物。更优选的萃取剂是叔辛基、己基或辛基-己基-氧化膦(例如Cyanex 923)或其混合物；二丁基胺、磷酸三辛酯、甲基乙基酮、辛醇和四丁基脲。在优选实施方式中，用作溶剂的萃取剂是长链脂肪族烷烃。更优选的用作溶剂的萃取剂是脂肪族烃或具有芳香族或脂肪族取代基的脂肪族烃或其混合物，例如癸烷或煤油或二苯基烯烃。
优选用最少量的有机萃取剂进行萃取，因为萃取和蒸馏中的溶液量越多，设备的尺寸越大，资金成本就会越高。注意到由于甲酸和硫酸造成的腐蚀环境，因此该设备的材料要求很高。优选例如经涂覆或覆层的钢、锆、钛和复式(duplex)的材料。进一步地，该溶液的体积越小，蒸馏中的能量需求就越低。
来自之前过程的待萃取的混合物中的任何不溶固体(例如焦油)都保留在较重的水相中。
在优选实施方式中，在萃取步骤i中，不需要除去所有可能的糠醛、甲酸和乙酰丙酸，因为这些化学物质可以在水相中循环回到用于生物质降解的之前的工艺阶段中(例如水解步骤)。与其在该萃取步骤i中的进料量相比，循环回去的水相优选包含不超过25wt％的糠醛和不超过5wt％的乙酰丙酸，最优选循环回去的水相基本上不包含糠醛或乙酰丙酸。因为不需要在该液液萃取中得到化学物质的完全回收，因此可以降低设备和试剂成本并因此降低投资和操作成本。
在该液液萃取步骤i中，来自进料含水液体混合物的优选70wt％，更优选90wt％，最优选95wt％的水转移到水相中。
随着该水相循环回到生物质降解(例如水解)中，仍包含一些水的有机相(图1中的流2)经过步骤ii(图1中的B)。
在优选实施方式中，来自步骤i的有机相包含糠醛。在步骤ii中将该糠醛分离并回收。通过蒸馏将待回收的糠醛分离出来，其中将糠醛和水作为蒸馏塔塔顶的糠醛-水共沸混合物蒸气从有机相中分离出来(图1和2中的B)。进入糠醛蒸馏步骤ii的有机相进料(图1中的流2)包含优选不超过5wt％，更优选1-5wt％，最优选1-4wt％的水。该水的存在对于将糠醛从该有机相中完全排出是有利的。如果在该蒸馏步骤的进料中没有足够的水，那么可能需要另外的水进料。
将该气化的共沸糠醛-水混合物冷凝，由于不同的密度，在倾析容器或相分离罐(图1中的I)中形成两个不混溶的相。通过重力将该水相作为较轻相与有机相分离开。从该有机相中将糠醛(图1中的流16)以具有至少80wt％的浓度的形式回收。在室温该糠醛有机相包含优选至少85wt％的糠醛，更优选至少90wt％，最优选95wt％，余量基本上是水。
来自该倾析容器的水相包含优选不超过10wt％的糠醛，其余基本上是水。优选将该水相(图1中的流17)循环并合并到在糠醛的共沸蒸馏之前的进料流(图1中的流2)中，由此调节水-糠醛比，其对于形成糠醛-水共沸混合物和有效分离糠醛是重要的。
在步骤ii中，从蒸馏塔的中间部分将甲酸从进入该蒸馏塔的包含甲酸、乙酰丙酸和任选的糠醛的所述有机相中分离出来。
将富含甲酸且包含水和糠醛的物流从糠醛蒸馏塔中作为侧流(图1中的流7)分离出来。该物流优选包含10-80wt％的甲酸，更优选40-80％。该物流的糠醛含量少于40wt％，优选少于20％，更优选少于10％。然后将该富含甲酸的部分引向步骤iii回收。在该蒸馏中的水量影响在富含甲酸的侧流和富含糠醛的塔顶蒸馏物中的糠醛浓度。
优选地，该糠醛-水共沸蒸馏是减压进行的。更优选地，该蒸馏是在小于500mbar，最优选100-300mbar的减压下进行的，因为随着压力降低，该共沸混合物中糠醛的质量分数升高，该共沸混合物的沸点降低。
在步骤ii中，将富含乙酰丙酸和萃取剂的残余的重塔底流从该蒸馏塔中分离出来。将该流进一步在步骤iv中引入第二蒸馏塔(图1中的C)，在其中从该萃取剂和乙酰丙酸的混合物中回收乙酰丙酸。
在另一实施方式中，如果进入步骤ii蒸馏的该有机相不包含任何糠醛，那么该蒸馏仍可以与包括糠醛的实施方式同样地进行。在该塔的顶部从该蒸馏塔中取出富含甲酸的相(图5/6中的流7)，从底部取出富含乙酰丙酸的相(图5/6中的流3)。
在步骤iii中，优选通过用碱性化合物的中和从该富含甲酸的物流(图1中的流7)中将甲酸作为甲酸盐分离出来。适合的碱性化合物优选包含碱性金属阳离子或铵离子，更优选是元素周期表的IA或IIA族的金属阳离子，甚至更优选为Na、K、Ca、Mg和/或铵离子。
该碱性化合物和甲酸反应生成甲酸盐。根据所用的碱性化合物和反应物的浓度，甲酸盐要么保持溶解要么作为固体沉淀。优选地，甲酸盐处于溶解状态。该中和反应是在反应容器中、在混合罐或在装备有静态混合器的管状反应器(图1中的D)中进行。将包含取决于碱性化合物和产物的溶解度的适当量的水的该碱性化合物单独供给(图1中的流20)到反应容器中。将来自中和反应器的包含中性甲酸盐的混合物(图1中的流8)引向分离，优选引入倾析容器(图1中E)或相分离罐中。在该倾析容器中最有利地发生相分离。如果两相混合物包含足够的糠醛，那么优选该量大于4wt％，更优选大于5wt％，最优选大于8％，其取决于其它溶解组分的量。
在优选实施方式中，将含水的富含甲酸盐的物流(图1中的流9)引入结晶器(图1中的G)中。该结晶器的类型可以是冷却结晶器或优选是蒸发真空结晶器。在该结晶器中将生成甲酸盐。将形成的浆液(图1中的流12)引入固液分离装置(图1中的H)中，其优选是压力或真空过滤器或离心器。将经过滤的晶体作为最终产物收集(图1中的流18)。在该由甲酸盐构成的物流中仅剩余微量的糠醛，优选少于1000ppm，更优选少于200ppm，最优选少于100ppm。优选将该滤出液(图1中的流14)引回到中和反应容器中或所用的碱性中和化学物质的溶解或稀释中。优选将蒸发的水(图1中的流13)从结晶器中引回到中和中或所用的碱性中和化学物质的溶解或稀释中。优选将在倾析容器中的含糠醛的相引入薄膜蒸发器(图1中的F)，在其中将糠醛蒸发。将糠醛作为糠醛最终产物收集并引向(图1中的流19)储存。将在蒸发器底部在甲酸盐中存在的未蒸发的糠醛引回(图1中的流11)到中和容器(图1中的D)中。
将来自步骤ii的包含乙酰丙酸和萃取剂和任选的乙酸(如果在进料混合物中存在)的蒸馏塔底部产物(图1中的流3)在步骤iv中通向第二蒸馏塔或蒸发器(图1中的C)用于回收乙酰丙酸。
在步骤iv中，优选通过蒸馏从有机相中分离出乙酰丙酸。根据乙酰丙酸和选定的萃取剂之间的沸点差，将乙酰丙酸从剩余的萃取剂和仍溶解在其中的任意杂质中作为塔顶蒸气(图1中的流4)分离出来，将蒸气冷凝以得到液体乙酰丙酸或液体塔底产物(图2中的流4)。
在依照图1的实施方式中，与该萃取剂相比具有较低沸点并因此更易挥发的乙酰丙酸作为塔顶产物得到。该萃取剂保留在塔底产物中并循环回到步骤i的液液萃取中。如果在进料混合物中存在乙酸，那么其将和乙酰丙酸一起作为塔顶产物共同蒸馏出来。然后，可以将乙酸与乙酰丙酸一起分离出来并进一步通过另一蒸馏步骤从乙酰丙酸中分离出来。因为优选将该萃取试剂作为纯产物循环回到该液液萃取步骤i中，因此这种情况是优选的。
在依照图2的实施方式中，将具有比乙酰丙酸更低沸点和更高挥发性的萃取试剂作为塔顶产物蒸馏出来。将该塔顶产物循环回到液液萃取工艺中。将乙酰丙酸作为塔底产物回收。如果存在乙酸，可以将其与该萃取剂一起分离并可以循环回到萃取步骤i中。
可替代地，在步骤iv中，优选通过用碱中和将乙酰丙酸从有机相中分离出来。该碱包括碱性金属阳离子或铵离子，优选所述阳离子来自元素周期表的IA或IIA族，更优选所述阳离子是Na、K、Ca、Mg或铵，其化合物在高温具有高溶解度并在结晶和/或分离过程中表现出良好的性能。由于低成本和有利的残余物(例如分别为硫酸铵和硫酸钾)，尤其优选铵和钾阳离子。该碱与乙酰丙酸反应生成乙酰丙酸盐。优选地，该工艺是连续工艺。
图1-6显示了依照本发明的可能的不同实施方式的实例。
根据碱、浓度和/或反应物的选择，所生成的乙酰丙酸盐要么作为溶解组分保留在溶液中要么其沉淀为固体。中和反应发生在反应容器中，优选在混合罐或配有静态混合器的管状反应器(图3中的J)或类似装置中。将碱的水溶液单独供给该反应容器(图3中的流21)中。如果乙酰丙酸盐保持溶解，那么优选将来自该反应容器的所得到的中性混合物(图3中的流22)引向倾析容器或相分离罐(图3中的K)，在其中发生相分离。乙酰丙酸盐保持在水相中并将其引出该工艺并作为产物得到(图3中的流4)。将包含不超过10wt％(优选不超过5％，更优选1-5％)水的萃取剂(图3中的流5)引回到萃取容器(图3中的A)中。在该物流中仅存在微量，优选少于1wt％的乙酰丙酸盐。
在本发明的另一实施方式中，如果乙酰丙酸盐沉淀到固相中，将来自中和反应器(图4中的J)的中性混合物(图4中的流22)引入过滤设备或离心器(图4中的L)中。在该过滤设备中，将乙酰丙酸盐分离并作为产物收集(图4中的流4)。将滤出液(图4中的流23)引到倾析容器(图4中的K)中，在其中发生相分离。将包含不超过10wt％(优选不超过5％，更优选1-5％)水的萃取剂(图4中的流5)引回到萃取容器(图4中的A)中。在该物流(图4中的流5)中仅剩余微量，优选少于1wt％的乙酰丙酸盐。将富含水的水相(图4中的流24)引出用于其它应用。
如果所得到的产物的纯度不够，那么可以应用辅助纯化工艺。这些工艺包括蒸馏、汽提、吸附、蒸发、结晶和过滤的常规方法。
可以有与此处所应用的不同的其它实施该概念的处理***和设备的方法或配置，其对于本领域技术人员是显而易见的本发明的修改，因此也包括在本发明中。
依照本发明的一种实施方式，通过权利要求1的方法得到了高质量的甲酸盐晶体。通过上述方法得到的该甲酸盐产物尤其适用于工业应用。
本发明另外提供了如权利要求12所限定的高质量甲酸盐晶体。令人惊奇地发现作为在结晶溶液中的组分的糠醛对晶体属性具有积极的影响。
已知添加到该结晶混合物中的某些化合物也可以对结晶和晶体属性具有显著的影响。通过使用添加剂，可以出现不同的晶形。这是由于通过将添加剂吸附在该晶体表面上而能够延缓某些晶面的生长速率。因为分子在不同的晶面具有不同的取向，因此该添加剂可以不同地影响不同面的生长速率。因此，通过适当选择添加剂，能够以使该晶体形态改变的方式影响该生长速率。除此之外，添加剂能够通过改变晶体的形状的方式影响溶解速率，适合的添加剂通过对晶体表面的亲水化增强可润湿性。
在本发明的分离和回收实验过程中，发明人认识到通过在该结晶混合物中具有糠醛得到了与不存在糠醛的情况相比高晶体质量的甲酸盐。这是通过从如图7和8中所示的得到的甲酸铵晶体的形状观察到的。糠醛的含量优选为至少0.01wt％，更优选为0.1-0.5wt％，或甚至高达1wt％。更大量的糠醛也是可以的，但由于实际原因(例如流体的进一步处理和循环)并不是适宜的。
该晶体颗粒的当量球形直径(由具有相同体积的相应球形颗粒的直径所定义)为至少100μm，优选至少150μm，更优选至少200μm。这些甲酸盐颗粒(优选甲酸铵颗粒)具有规则形状，球度(Ψ)大于0.5，优选大于0.64，最优选0.81。该球度Ψ如下定义：
Ψ = ( 6 α / π ) 2 3 β / π ,
其中
α = V p L 3 是体积形状因子，和
β = A p L 2 是表面形状因子。
由于没有小颗粒的存在，该尺寸和规则度的晶体提供了良好的过滤性和良好的流动性质。此外，该晶体的规则形状导致晶体的规则生长和排除聚集并可能包含在颗粒材料中，其又促进除去母液和其溶解的杂质，产生更纯的产物晶体。大晶体尺寸还导致粉化性质的降低。具有较小外表面积的较大晶体导致吸湿性的降低和因此储存中结块倾向的降低。所有这些观察都表明具有高质量和高纯度的晶体材料。
依照本发明的优选实施方式，通过权利要求1的方法得到了高质量的甲酸盐晶体，其具有至少100μm，优选至少150μm，更优选至少200μm的晶体颗粒的当量球形直径和0.5，优选大于0.64和最优选0.81的球度。
在本发明的另一优选实施方式中，通过上述方法制备了甲酸铵晶体，其优选具有至少100μm，优选至少150μm，更优选至少200μm的晶体颗粒的平均当量直径和具有约2的晶体颗粒长度与其宽度之比的规则形状。图8中显示了这些晶体的实例。
根据操作参数，在该甲酸盐产物中可能剩余一些糠醛。优选地，糠醛含量小于1000ppm，更优选小于200ppm，更优选小于100ppm。生物质过程的原料可以包括一些挥发性的木材分解化合物，其可能在最终的甲酸盐产物中产生微量的杂质，优选少于0.1wt％，更优选少于0.05wt％，最优选0.01％。从产物中不能检测到乙酰丙酸的痕迹。
预期但不被任何理论所限制：在该甲酸盐的制备过程中糠醛的存在对晶体形成和产物形状具有令人惊奇的有利效果并因此提高了通过该方法得到的产物的质量。
能够使用不同类型的蒸馏塔***(例如不同顺序的塔和改进的塔内部构件，例如分隔壁塔)以提高蒸馏的能量效率。
实施例
通过以下非限定性实施例将进一步描述本发明。
实施例1
将35.0g甲酸、55.0g糠醛和10.0g水的液体混合物放入分离漏斗中。在该相同的分离漏斗中添加25.05g CaOH和100.0g水的悬浮液。将该混合物剧烈摇晃5min。用Büchner过滤漏斗分离固体物料。将具有两层的滤出液收集到该分离漏斗中。在静置5min之后发生分离成有机相和水相，将两相除去到单独的容器中。从两相中取出用于分析的样品。在取样之后，将水相转移到旋转蒸发器(rotavapor)中并将液体蒸发。收集剩余的固体物料并分析。分析结果示于表1中。
表1
  甲酸钙，w-％   糠醛，w-％   水，w-％
  水相   3.2   5.6   92.7
  有机相   2.1   85.6   4.8
  来自过滤器的固体   94.4   0.6
  来自蒸发器的固体   ＜0.02
实施例2
将60.02g甲酸、60.0g糠醛和30.0g水的液体混合物放入玻璃容器中。通过泵在50min的时间内将51.51g NaOH和206.05g水的混合物添加到同一玻璃容器中。在添加碱的过程中用磁性搅拌器将该混合物搅动。将该混合物倒入分离漏斗中。在静置5min之后发生分离成有机相和水相，将两相除去到单独的容器中。从两相中取出用于分析的样品。分析结果示于表2中。
表2
  甲酸钠，w-％   糠醛，w-％   水，w-％
  水相   24.8   2.2   73.0
  有机相   0.3
实施例3
将60.01g甲酸、59.99g糠醛和30.0g水的液体混合物放入玻璃容器中。通过泵在50min的时间内将50.70g NaOH和76.05g水的混合物添加到同一玻璃容器中。在添加碱的过程中用磁性搅拌器将该混合物搅动。将该混合物倒入分离漏斗中。在静置5min之后发生分离成有机相和水相，将两相除去到单独的容器中。从两相中取出用于分析的样品。分析结果示于表3中。
表3
  甲酸钠，w-％   糠醛，w-％   水，w-％
  水相   40.0   0.9   59.1
  有机相   0.3
实施例4
将60.02g甲酸、60.00g糠醛和30.0g水的液体混合物放入玻璃容器中。通过泵在70min的时间内将70.93g KOH和283.72g水的混合物添加到同一玻璃容器中。在添加碱的过程中用磁性搅拌器将该混合物搅动。将该混合物倒入分离漏斗中。在静置5min之后发生分离成有机相和水相，将两相除去到单独的容器中。从两相中取出用于分析的样品。分析结果示于表4中。
表4
  甲酸钾，w-％   糠醛，w-％   水，w-％
  水相   20.9   4.7   74.4
  有机相   1.0
实施例5
将60.01g甲酸、60.00g糠醛和30.0g水的液体混合物放入玻璃容器中。通过泵在70min的时间内将69.36g KOH和104.04g水的混合物添加到同一玻璃容器中。在添加碱的过程中用磁性搅拌器将该混合物搅动。将该混合物倒入分离漏斗中。在静置5min之后发生分离成有机相和水相，将两相除去到单独的容器中。从两相中取出用于分析的样品。分析结果示于表5中。
表5
  甲酸钾，w-％   糠醛，w-％   水，w-％
  水相   36.0   3.2   60.8
  有机相   1.4
实施例6
将60.00g甲酸、60.00g糠醛和30.0g水的液体混合物放入玻璃容器中。通过泵在30min的时间内将221.60g 10w-％的氨水添加到同一玻璃容器中。在添加碱的过程中用磁性搅拌器将该混合物搅动。将该混合物倒入分离漏斗中。在静置5min之后发生分离成有机相和水相，将两相除去到单独的容器中。从两相中取出用于分析的样品。分析结果示于表6中。
表6
  甲酸铵，w-％   糠醛，w-％   水，w-％
  水相   25.5   3.0   71.5
  有机相   0.0
实施例7
将60.01g甲酸、60.00g糠醛和30.0g水的液体混合物放入玻璃容器中。通过泵在30min的时间内将85.28g 26w-％的氨水添加到同一玻璃容器中。在添加碱的过程中用磁性搅拌器将该混合物搅动。将该混合物倒入分离漏斗中。在静置5min之后发生分离成有机相和水相，将两相除去到单独的容器中。从两相中取出用于分析的样品。分析结果示于表7中。
表7
  甲酸铵，w-％   糠醛，w-％   水，w-％
  水相   46.0   1.7   52.3
  有机相   0.3
实施例8
将1040.01g甲酸、129.99g糠醛和130.0g水的液体混合物放入玻璃容器中。通过泵在120min的时间内将1267.72g KOH和1901.67g水的混合物添加到同一玻璃容器中。在添加碱的过程中用磁性搅拌器将该混合物搅动。将500g混合物收集到单独的漏斗中。从剩余的溶液中蒸发掉3914.24g水和糠醛。剩余的液体1544.95g是浓甲酸盐溶液。将该浓甲酸盐溶液与原液500g混合，作为结晶过程的母液。分析该混合物。分析结果示于表8中。
表8
  甲酸钾，w-％   糠醛，w-％   水，w-％
  母液   79.1   0.4   20.5
将该母液倒入到装备有冷却夹套的冷却容器中。在结晶过程中，通过控制的冷却曲线，将母液的温度在6小时内从50℃冷却到20℃。结晶器装备有混合速度为170rpm的涡轮混合器。
用绘图纸干燥所制备的甲酸钾样品然后分析。晶体中的糠醛含量＜0.01w-％。所生成的晶体示于图5中。
实施例9
将1248.38g甲酸、156.00g糠醛和556.02g水的液体混合物放入玻璃容器中。通过泵在120min的时间内将2775.93g 26w-％的氨水添加到同一玻璃容器中。在添加碱的过程中用磁性搅拌器将该混合物搅动。将500g混合物收集到单独的漏斗中。从剩余的溶液中蒸发掉1830.91g水和糠醛。剩余的液体1972.31g是浓甲酸盐溶液。将该浓甲酸盐溶液与原液500g混合，作为结晶过程的母液。分析该混合物。分析结果示于表9中。
表9
  甲酸铵，w-％   糠醛，w-％   水，w-％
  母液   77.0   ＜0.1   23.0
将该母液倒入到装备有冷却夹套的冷却容器中。在结晶过程中，通过控制的冷却曲线，将母液的温度在6小时内从60℃冷却到30℃。结晶器装备有混合速度为170rpm的涡轮混合器。
用绘图纸干燥所制备的甲酸铵样品然后分析。晶体中的糠醛含量＜0.01w-％。
实施例10
研究原样和在少量糠醛存在下甲酸铵从水中的结晶。
在1升搅拌釜结晶器中进行结晶实验。通过在回流下将572.5g25w％的氨水逐渐添加到388.7g 99.5w％甲酸中同时剧烈混合和冷却，制备最初的甲酸铵溶液。然后在减压下从该溶液中蒸发掉约251g水以将该溶液浓缩到约76w％(参考表10中的溶解度)。将该溶液的温度调节到60℃。然后添加少量水(42.1g)以将在蒸发过程中生成的晶体溶解以在60℃得到稳定的清澈溶液。对比结晶在没有糠醛的条件下进行。该结晶是在60℃用程序冷却曲线开始的。搅拌速率为250rpm。最终温度是30℃，冷却时间为6h。在30℃从该晶体浆液中取出样品并使用玻璃熔块(G3)过滤。用具有250μm(或200μm)对比条的光学显微镜对所得到的晶体照相。该晶体的照片呈现在图7中。
将来自对比结晶的浆液加热回到60℃以溶解甲酸铵，在该溶液中添加3.8g糠醛，对应于在最初混合物中为0.5w％。在60℃用与纯***的情况相同的冷却曲线、时间和搅拌开始结晶。所得到的晶体的照片呈现在图8中。由于在表面上存在褐色的母液层，因此该晶体是微黄色的。在该晶体表面上的小黑点可能是聚合的糠醛。然而，与来自纯***的晶体相比，该晶体的形状更为理想。在两种情况中平均晶体尺寸大约相同。
表1显示了甲酸铵(无水形式的)在水中的溶解度(Jaroslav Nyvlt，Solid-Liquid Phase Equilibria，Elsevier Scientific Publication Co，1977，p193)。
表10
  温度   溶解度(1)
  C   w％   g/100g水
  0   50.8   103.3
  20   58.9   143.3
  40   67.1   204.0
  60   75.7   311.5
  80   84.2   532.9

Claims (16)

1.用于从由生物质降解得到的包含甲酸、乙酰丙酸和任选的糠醛的含水液体混合物中分离和回收甲酸盐的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
i.用萃取剂将所述混合物经过液液萃取，得到包含所述萃取剂、甲酸、乙酰丙酸和任选的糠醛的有机相以及基本上包含水和至少一种无机酸的水相，和使所述水相与所述有机相分离，和
ii.通过蒸馏从步骤ii的所述有机相中任选地分离和回收糠醛并分离甲酸，和
iii.在步骤ii之后通过随后的中和从所述有机相中以甲酸盐的形式回收甲酸，和
iv.在步骤ii之后从所述有机相中回收乙酰丙酸或乙酰丙酸盐。
2.权利要求1的方法，其特征在于其另外包括将所述萃取剂循环回到液液萃取步骤i中的步骤v。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于其另外包括将从液液萃取步骤i分离出的所述水相循环回到生物质的降解过程中的步骤vi。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于其另外包括将糠醛回收步骤ii中形成的水相循环回到步骤ii的进料中的步骤vii，该进料主要是来自步骤i的有机相。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在所述步骤ii的蒸馏中，任选地从蒸馏塔的顶部分离并回收糠醛，从蒸馏塔的中部分离甲酸，并从蒸馏塔的底部分离乙酰丙酸。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述生物质包含纤维素生物质材料，所述纤维素生物质材料含有具有在所述生物质的水解过程中至少部分转化为糠醛的组分的碳水化合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所述含水液体混合物包含不超过10wt％的甲酸、不超过15wt％的乙酰丙酸和不超过10wt％的任选的糠醛。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于在所述步骤iv中通过蒸馏回收乙酰丙酸或通过中和回收乙酰丙酸盐。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于在步骤i中所述含水液体混合物与所述萃取剂之比为1∶1-10∶1，优选1∶1-4∶1。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于在所述步骤iv中以至少50wt％，优选至少80wt％，甚至更优选至少85wt％，最优选至少90wt％，例如至少95wt％的浓度回收乙酰丙酸。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于在所述步骤ii中以至少85wt％，优选至少90wt％，最优选至少95wt％的浓度回收糠醛。
12.甲酸盐产品，其特征在于所述盐晶体颗粒具有至少100μm，优选至少150μm，更优选至少200μm的当量球形直径和大于0.5，优选大于0.64，最优选0.81的球度。
13.权利要求12的甲酸盐产品，是由权利要求1-12中任一项的方法制备的。
14.权利要求12或13的甲酸盐产品，其特征在于所述盐是甲酸铵。
15.权利要求12或13的甲酸盐产品，其特征在于所述盐是甲酸钾。
16.权利要求12-14中任一项的甲酸盐产品，其特征在于所述甲酸盐晶体颗粒是从包含糠醛的混合物中结晶的。
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FI (1) FI121541B (zh)
WO (2) WO2009130386A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106256809A (zh) * 2015-06-19 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 生物质生产芳烃的方法及该方法得到的组合物
CN106748738A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 衡阳屹顺化工有限公司 一种分离甲酸钠的优化萃取工艺
CN107108435A (zh) * 2014-11-18 2017-08-29 Jbach有限公司 从反应混合物得到甲酸盐的方法

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI121541B (fi) 2008-04-21 2010-12-31 Kemira Oyj Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi
EP2336222A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for treating lignocellulosic biomass material
CN102947264B (zh) * 2010-06-04 2015-10-21 埃克森美孚化学专利公司 萃取塔和使用其的方法
EP2670819B1 (en) * 2011-02-01 2020-04-29 University of Maine System Board of Trustees Process for improving the energy density of feedstocks using formate salts
US8389749B2 (en) 2011-05-25 2013-03-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to produce, recover and convert furan derivatives from aqueous solutions using alkylphenol extraction
US8962867B2 (en) 2011-05-25 2015-02-24 Wisconsin Alumni Research Foundation Solute-enhanced production of gamma-valerolactone (GVL) from aqueous solutions of levulinic acid
US8389761B2 (en) * 2011-05-25 2013-03-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to produce and recover levulinic acid and/or gamma-valerolactone from aqueous solutions using alkylphenols
FR2979344B1 (fr) * 2011-08-26 2014-01-24 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de furfural
FI126351B (en) 2011-11-04 2016-10-14 Taminco Finland Oy Method and apparatus for separating at least one carboxylic acid and furfural from a dilute aqueous solution
WO2013078391A1 (en) 2011-11-23 2013-05-30 Segetis, Inc. Process to prepare levulinic acid
KR20130137568A (ko) * 2012-06-07 2013-12-17 단국대학교 산학협력단 바이오매스 처리를 위한 전처리 과정과 분리 과정의 동시 진행 방법 및 이를 이용하여 정제되는 바이오 케미컬
DK2872495T3 (en) * 2012-07-13 2016-12-12 Dsm Ip Assets Bv METHOD OF PRODUCING furfural and levulinic OF lignocellulosic biomass
US9073841B2 (en) 2012-11-05 2015-07-07 Segetis, Inc. Process to prepare levulinic acid
TWI476203B (zh) * 2013-03-18 2015-03-11 Ind Tech Res Inst 醣類的分離方法
AU2014256941B2 (en) * 2013-04-27 2018-05-17 The Regents Of The University Of California Co-solvent to produce reactive intermediates from biomass
WO2014184281A1 (en) 2013-05-16 2014-11-20 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of formic acid from methyltetrahydrofuran
CN111333599A (zh) * 2013-09-03 2020-06-26 威尔迪亚公司 提取和转化半纤维素糖的方法
EP3047029B1 (en) * 2013-09-18 2019-10-23 Georgia-Pacific LLC Method for producing organic acids and organic acid degradation compounds from biomass
CN104058948B (zh) * 2014-07-03 2016-01-27 河北华旭化工有限公司 从特戊酸合成过程副产的废酸中回收硫酸和特戊酸的方法
US10125344B2 (en) * 2014-10-01 2018-11-13 Korea Institute Of Science And Technology Apparatus and method for bioenergy production using regenerated acid solution
EP3045447A1 (de) * 2015-01-19 2016-07-20 Jbach GmbH Verfahren zum Absondern von Ameisensäure aus einem Reaktionsgemisch
CN106397183B (zh) * 2015-07-28 2021-03-16 易高环保能源研究院有限公司 从生物质酸催化水解产物中分离乙酰丙酸、甲酸和糠醛的方法
US10501430B2 (en) 2016-11-01 2019-12-10 Shell Oil Company Process for the recovery of furfural
CN109890802A (zh) 2016-11-01 2019-06-14 国际壳牌研究有限公司 回收糠醛的方法
EP3535249A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the recovery of furfural
WO2018085176A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Shell Oil Company Process for the recovery of furfural
CN106748737A (zh) * 2016-11-16 2017-05-31 南京师范大学 一种共沸萃取精馏浓缩甲酸水溶液中甲酸的方法
FI129405B (en) 2016-12-30 2022-01-31 Upm Kymmene Corp Method and apparatus for separating furfural
CN108299189A (zh) * 2018-02-06 2018-07-20 北京凯瑞英科技有限公司 硝基甲烷水解制备盐酸羟胺副产物回收利用装置和方法
WO2020234303A1 (en) 2019-05-22 2020-11-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of furfural
CN110241148A (zh) * 2019-07-09 2019-09-17 南京林业大学 一种联产糠醇和乳酸的方法
FI20216275A1 (en) * 2021-12-14 2023-06-15 Chempolis Oy Method and device for processing biomass

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2684982A (en) * 1951-11-19 1954-07-27 Quaker Oats Co Recovery of levulinic acid
CN1668215A (zh) * 2002-07-12 2005-09-14 巴斯福股份公司 包含至少一种二甲酸盐的制剂
CN1850770A (zh) * 2006-05-20 2006-10-25 杨淑梅 甲酸钾生产新工艺
CN101160279A (zh) * 2005-04-13 2008-04-09 巴斯福股份公司 二甲酸钠的生产和用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2257389A (en) * 1939-10-02 1941-09-30 Du Pont Recovery of levulinic acid
US2813900A (en) * 1953-08-05 1957-11-19 Quaker Oats Co Process for producing levulinic acid
DE1518686A1 (de) 1965-12-07 1969-04-10 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Verfahren zur Granulierung von Calciumformiat
US4217460A (en) * 1975-10-11 1980-08-12 Basf Aktiengesellschaft Isolation of formic acid from its aqueous solutions
AT367473B (de) * 1980-04-10 1982-07-12 Kanzler Walter Verfahren zur gewinnung von furfurol, ameisensaeure, essigsaeure aus sauren hydrolysaten von pflanzen
US4692219A (en) * 1986-12-03 1987-09-08 Celanese Chemical Co. Separation of formic acid from acetic acid by extractive distillation
US4897497A (en) 1988-04-26 1990-01-30 Biofine Incorporated Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid
CA2001109C (en) 1988-10-21 1999-11-02 Nicholas Brown Coating compositions comprising a blend of an ethylene vinyl acetate and a fatty acid and emulsions
US5399751A (en) 1993-11-05 1995-03-21 Glitsch, Inc. Method for recovering carboxylic acids from aqueous solutions
US5608105A (en) 1995-06-07 1997-03-04 Biofine Incorporated Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials
US5892107A (en) * 1996-11-08 1999-04-06 Arkenol, Inc. Method for the production of levulinic acid
CN1074761C (zh) 1999-11-26 2001-11-14 清华大学 用含磷萃取剂分离提浓甲酸的方法
WO2001046520A1 (de) * 1999-12-22 2001-06-28 Natural Pulping Ag Verfahren zur gewinnung/rückgewinnung von carbonsäuren aus ablaugen der zellstoffherstellung mittels extraktion
DE10002794A1 (de) * 2000-01-24 2001-07-26 Basf Ag Abwasserreinigung beim Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure
JP2002193862A (ja) 2000-12-28 2002-07-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
DE10065466A1 (de) 2000-12-28 2002-07-18 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Trennung eines wässrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure und Ameisensäure
FI117633B (fi) 2000-12-29 2006-12-29 Chempolis Oy Kemikaalien talteenotto ja valmistus massan valmistuksen yhteydessä
AU2003224812A1 (en) * 2002-04-01 2003-10-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of levulinic acid esters and formic acid esters from biomass and olefins
EP1699771A1 (en) * 2003-12-15 2006-09-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for the liquefaction of lignocellulosic material
US7378549B2 (en) 2004-01-26 2008-05-27 Shell Oil Company Process for the reactive extractive extraction of levulinic acid
CN100522917C (zh) * 2007-03-09 2009-08-05 浙江大学 一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法
FI121541B (fi) 2008-04-21 2010-12-31 Kemira Oyj Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2684982A (en) * 1951-11-19 1954-07-27 Quaker Oats Co Recovery of levulinic acid
CN1668215A (zh) * 2002-07-12 2005-09-14 巴斯福股份公司 包含至少一种二甲酸盐的制剂
CN101160279A (zh) * 2005-04-13 2008-04-09 巴斯福股份公司 二甲酸钠的生产和用途
CN1850770A (zh) * 2006-05-20 2006-10-25 杨淑梅 甲酸钾生产新工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林景臻，等: "甲酸铵晶体水溶液生长动力学", 《化工学报》 *
江沁，等: "甲酸铵单晶非线性光学系数的估算", 《福建大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107108435A (zh) * 2014-11-18 2017-08-29 Jbach有限公司 从反应混合物得到甲酸盐的方法
CN106256809A (zh) * 2015-06-19 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 生物质生产芳烃的方法及该方法得到的组合物
CN106256809B (zh) * 2015-06-19 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 生物质生产芳烃的方法及该方法得到的组合物
CN106748738A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 衡阳屹顺化工有限公司 一种分离甲酸钠的优化萃取工艺

Also Published As

Publication number Publication date
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CN102026953A (zh) 2011-04-20
WO2009130387A3 (en) 2010-04-01
FI121541B (fi) 2010-12-31
EP2291344A1 (en) 2011-03-09

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