FI117633B - Kemikaalien talteenotto ja valmistus massan valmistuksen yhteydessä - Google Patents

Description

1 .

117633

Kemikaalien talteenotto ja valmistus massan valmistuksen yhteydessä

Keksinnön tausta

Keksintö liittyy keittokemikaalien talteenottoon orgaanisiin kemi-5 kaaleihin pohjautuvissa massan valmistusmenetelmissä, erityisesti muurahaisia etikkahappopohjaisissa menetelmissä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä keittohappojen talteenoton yhteyteen on järjestetty sellaiset olosuhteet, että saadaan muodostetuksi lisää keittohappoja käytetyn keittoliemen sisältämästä liuenneesta hemiselluloosta ja ligniinistä ja samalla de-esteröimällä valo pautetuksi liuenneeseen materiaaliin sitoutuneita happoja korvaamaan keitto-kemikaalitappioita. Samalla muodostuu furfuraalia, joka hyödynnetään keksinnön edullisessa suoritusmuodossa uuttoaineena otettaessa keittokemikaaleja talteen tislaamalla.

Massan valmistuksessa käytettävät kemikaalit on otettava talteen ja 15 käytettävä uudelleen mahdollisimman tehokkaasti sekä ympäristösyistä että lainsäädännöllisistä ja taloudellisista syistä. Perinteisissä puumateriaalia raaka-aineena käyttävissä massan valmistusmenetelmissä epäorgaanisten keittokemikaalien talteenotto on onnistunut varsin hyvin. Rikkiyhdisteiden määrää poistokaasuissa on saatu myös pienennetyksi. Useissa maissa puumateriaalin 20 rajallisesta saatavuudesta on tullut kuitenkin ongelma pyrittäessä laajenta- . .*. maan tuotantoa, jolloin puuta on pyritty korvaamaan ei-puuperäisillä kuituläh- • · · · teillä. Tällaisissa olkiselluprosesseissa kemikaalien talteenotto ei ole kuiten- • · * ^ I kaan onnistunut. "Total effluent free" -periaatteella toimivaa sellutehdasta ei ole vielä ollut mahdollista toteuttaa taloudellisesti.

4 · * 25 Orgaanisia kemikaaleja käyttävissä massan valmistusmenetelmissä • · *···* kemikaalien tehokas talteenotto on erityisen tärkeää, koska orgaaniset kerni- • · · kaalit ovat tyypillisesti epäorgaanisia kemikaaleja kalliimpia ja niiden talteenoton tehokkuus vaikuttaa siten oleellisesti koko prosessin talouteen.

Tähän mennessä julkaistuissa orgaanisiin kemikaaleihin perustu- :***: 30 vissa menetelmissä on esiintynyt huomattavia kemikaalitappioita, eivätkä ke- * · * ^ \ mikaalien talteenottojärjestelmät ole olleet kovinkaan yksinkertaisia ja edullisia.

;;;* Orgaanisiin yhdisteisiin pohjautuvista sellun valmistusmenetelmistä tunne- • t ’·;·* tuimpia ovat mm. Alcell-, Organocell-, Milox- ja Formacell-menetelmät.

*:·*: Tavoitteena kemikaalien talteenotossa on niiden uudelleenkäyttö 35 mahdollisimman tehokkaasti ja taloudellisesti ympäristöä kuormittamatta.

• · · 2 : 117633

Kemikaalien talteenottoa orgaanisiin happoihin ja alkoholeihin perustuvissa sellun valmistusmenetelmissä on kuvattu mm. julkaisuissa WO 93/15261 (Lora J. H. et ai.), EP 0 584 675 A1 (Nimz, H.H.H. & Schöne, M.) ja julkaisussa Pohjanvesi, S. et ai., Technical and economical feasibility study of ΐ 5 the Milox process, The 8th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, June 6-9, 1995, Helsinki, vol. 2, s. 231 - 236. Näissä tunnetuissa menetelmissä happojen talteenotto pohjautuu termisiin erotusprosesseihin ja tislaukseen.

Orgaanisten happojen sekä furfuraalin ja orgaanisten happojen vä-10 lisiä höyry/nestefaasi-tasapainoja ja erotusta tislaamalla on kuvattu esimerkiksi julkaisussa Hunsmann, W. & Simmrock, K. H., Trennung von Wasser, Amei-sensäure und Essigsäure durch Azeotrop Destination, Chemie-lngenieur-Technik 38 (19), 1966, s. 1053 - 1059 ja julkaisussa Tsirlin, Yu. A., Studies of Liquid-Vapour Equilibrium in the System Furfural-Water-Acetic Acid, Zhurnal 15 Prikladnoi Khimii 35 (1962), nro 2 , s. 409-416.

Fl-patenttihakemuksessa 980995 (WO 99/57364) (Chempolis Oy) on kuvattu muurahaishappoon ja etikkahappoon pohjautuva massan valmistusmenetelmä sekä menetelmä keittohapon regeneroimiseksi haihdutusta ja tislausta käyttäen. Väkevä keittoliemi haihdutetaan monivaiheisessa haihdut-20 timessa liuenneen kiintoaineen väkevyyteen 50 - 80 % ja laimentuneista hapoista tislataan vesi ylipainetta käyttäen muurahaishapon ja etikkahapon ko- • -yf ; konaisväkevyyteen 80 - 90 %, ja tämä sekahappo palautetaan keittoon.

Fl-patenttihakemuksessa 973474 (WO 99/105959) (Chempolis Oy) on kuvattu menetelmä kemiallisesti sitoutuneen muurahaishapon ottamiseksi • · · ! 25 talteen massasta. Menetelmässä käytetään hyväksi vapaata muurahaishap- • · · poa.

• * • · • · · ··· .

• » • · ···

Keksintöön liittyviä määritelmiä • · · :.·> ···'··.

• · · ;**; 30 Ilmaisulla "atseotrooppi" tarkoitetaan aineseosta, jonka höyryn ja ··· ·. nesteen koostumukset ovat identtiset faasitasapainossa. Atseotrooppi vastaa • · · *;|·* ääripistettä (minimi, maksimi tai satulapiste) kiehumislämpötilaisobaarissa tai '··* höyrynpaineisotermissä.

·:··· Ilmaisulla "atseotrooppinen tislaus" tarkoitetaan joko atseotroop- .***. 35 pisten seosten tislausta tai tislausta, jossa atseotroopin muodostava kompo nentti ("entrainer") lisätään prosessiin.

117633 3

Ilmaisulla "uuttotislaus" tarkoitetaan tislausta, jossa suhteellisen korkeassa lämpötilassa kiehuva, täysin liukeneva ja atseotrooppia muodosta-maton komponentti ("entrainer") lisätään tislauskolonniin varsinaisen syöttövirran yläpuolelle.

5 Ilmaisulla "heteroatseotrooppi" tarkoitetaan atseotrooppia, jossa on läsnä kaksi nestefaasia höyryfaasin lisäksi.

Ilmaisulla "heteroatseotrooppinen tislaus" tarkoitetaan joko hetero-atseotrooppisten seosten tislaamista tai tislausta, jossa heteroatseotroopin muodostava komponentti ("entrainer") lisätään prosessiin, to Ilmaisulla "heteroatseotrooppinen uuttotislaus" tarkoitetaan hetero- atseotrooppisen tislauksen ja uuttotislauksen yhdistelmää. Suhteellisen korkealla kiehuva lisättävä komponentti on selektiivinen ja täysin liukeneva yhden tai useamman alempana kiehuvan erotettavan seoksen komponentin kanssa ja muodostaa atseotroopin jonkin jäljellä olevan komponentin kanssa.

15 Ilmaisulla "termiset erotusprosessit" tarkoitetaan kahden tai usem- man komponentin erotusta niitä sisältävästä seoksesta lämmön avulla, käyttäen hyväksi komponenttien erilaisia kiehumispisteitä. Esimerkkejä termisistä ' erotusprosesseista ovat haihdutus ja kiteytys.

Ilmaisulla "de-esteröinti" tarkoitetaan esterihydrolyysiä eli esteri-20 muodossa olevien kemiallisesti sitoutuneiden happojen muuttamista vapaiksi hapoiksi.

• f: • · · • · * • · * e·..’- *;*f Keksinnön lyhyt selostus • · · ***** Keksinnön tavoitteena on siten kehittää orgaanisiin kemikaaleihin • · · *· [* 25 pohjautuva massan valmistusmenetelmä, jossa keittokemikaalien muodos- tusta ja talteenottoa on edelleen parannettu. Keksintö perustuu siihen, että

»M

keittokemikaalien talteenottovaiheessa muodostetaan lisää keittohappoja käytetyn keittoliemen sisältämästä liuenneesta orgaanisesta aineesta, kuten hemiselluloosasta ja ligniinistä sekä vapautetaan kuiva-aineeseen kemiallisesti 30 sitoutuneet hapot keittoliemeen. Prosessissa muodostuu myös furfuraalia, jota *. käytetään hyväksi keittokemikaalien talteenotossa tislausvaiheessa. Muura- • « · *.·;;* haishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia muodostuu liuenneen orgaanisen ai- • · *·;·* neen reagoidessa. Etikkahappoa syntyy mm. kasviraaka-aineen asetyyliryh- ·:··: mistä. Muurahaishapon ja muiden seoksessa olevien happojen katalyyttistä :***: 35 aktiivisuutta käytetään hyväksi hemiselluloosan ja ligniinin pilkkomisessa.

• · · Ί] 117633 4

Keksinnön tavoite saavutetaan menetelmällä, jolle on tunnusomaista se, mitä sanotaan itsenäisissä patenttivaatimuksissa. Keksinnön edulliset suoritusmuodot ovat epäitsenäisten patenttivaatimusten kohteena.

5 Kuvioiden lyhyt selostus

Kuvio 1 esittää yhtä keksinnön toteutusmuotoa prosessikaavion avulla.

Kuvio 2 esittää keksinnön mukaiseen menetelmään kuuluvan tis-10 lausvaiheen yhtä käytännön toteutusta virtauskaavion muodossa.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Keksinnön kohteena on menetelmä muurahaishapon, etikkahapon ja furfuraalin muodostamiseksi sekä muurahaishapon ja etikkahapon talteen-15 ottamiseksi massan valmistusprosessissa, jossa käytetään keittokemikaalina happoseosta, joka sisältää pääosin muurahaishappoa ja etikkahappoa, joka menetelmä sisältää massan keittovaiheen, keittoliemen erotuksen massasta, massan pesun ja keittokemikaalien talteenottovaiheen. Menetelmälle on tunnusomaista, että 20 (a) keittoliemen ja massan erotuksesta saatua käytettyä keittolientä . .*. haihdutetaan, jolloin saadaan lauhteena väkevä muurahaishappoa ja etikka- happoa sisältävä happoseos, joka ainakin osittain palautetaan keittoon, sekä • · · haihdutusjäännöksenä haihdutuskonsentraatti, johon on haihdutuksessa muo- • · · dostunut etikkahappoa, muurahaishappoa ja furfuraalia käytetyn keittoliemen 25 sisältämästä orgaanisesta aineesta ja/tai sen sisältämistä kemiallisesti sitou- • · tuneista hapoista, *···: (b) haihdutuskonsentraatista erotetaan etikkahapon ja muurahais hapon seos, vesi ja furfuraali, :„v (c) erotuksesta saatu muurahaishapon ja etikkahapon seos palau- 30 tetaan keittoon, furfuraali palautetaan tislaukseen ja vesi massan pesuun.

. ]·, Ilmaisulla "käytetty keittoliemi" tarkoitetaan esillä olevan keksinnön • · · yhteydessä keitosta tulevaa keittolientä, josta massa on erotettu. Käytetty ’"·* keittoliemi sisältää keittokemikaalien eli muurahaishapon ja etikkahapon sekä ·:**: veden lisäksi massan raaka-aineesta peräisin olevaa orgaanista ainetta. Keit- 35 toliemen sisältämä orgaaninen aines on pääosin liuennutta orgaanista ainetta, • · · mutta myös kiinteässä muodossa olevaa hienoainesta voi kulkeutua liemen 117633 5 mukana. Keittoiiemen sisältämä liuennut orgaaninen aines koostuu pääasiallisesti hemiselluloosasta ja ligniinistä, joka on keiton yhteydessä liuennut keitto-liemeen massan raaka-aineena käytetystä kasvimateriaalista. Hemiselluloosa koostuu pääosin ksyloosista.

5 Keittoiiemen keittokemikaalikoostumus vaihtelee tyypillisesti alu- ό eella 80 - 40 % muurahaishappoa ja 8 - 50 % etikkahappoa loppuosan ollessa vettä.

Keksinnön mukainen menetelmä toimii mihin tahansa orgaanisiin happoihin pohjautuvissa massan valmistusmenetelmissä. Menetelmä toimii 10 laajalla happojen väkevyysalueella eikä kemikaalien talteenotto aseta rajoituksia keittohappopitoisuuksille. Muurahaishapon ja etikkahapon pitoisuudet voivat vaihdella alueella, jolla keitto normaalisti suoritetaan. Tyypillisesti käytetään keittohappokoostumusta, joka sisältää 80 - 40 % muurahaishappoa ja 8 -50 %, edullisesti 10-40 % etikkahappoa. Keksinnön mukainen menetelmä 15 toimii kuitenkin myös sellaisilla keittohappokoostumuksilla, jotka sisältävät pelkästään joko muurahaishappoa tai etikkahappoa, eli muurahaishapon ja etikkahapon määrä voi vaihdella alueella 0 -100 %.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä massan erotuksesta saatua käytettyä keittolientä haihdutetaan, tyypillisesti korotetussa lämpötilassa. Mikäli 20 käytetään alipainetta, haihdutus voidaan kuitenkin suorittaa myös alemmissa lämpötiloissa. Haihdutuksen lauhteena saadaan väkevä muurahais-ja etikka- : ·*: hapon seos, jonka väkevyys on sopivalla alueella, jotta se voidaan palauttaa β • « · sellaisenaan keittoon. Tarvittaessa osa haihdutuksesta saaduista lauhteista * *·* voidaan johtaa tislausvaiheeseen lauhteena saadun happoseoksen väkevöi- « · I 25 miseksi.

• · · • · ·

Keittoiiemen haihdutusjäännöksenä saadaan haihdutuskonsent- ';;;* raatti, johon on haihdutuksessa muodostunut lisää muurahaishappoa, etikka- • * *···* happoa ja furfuraalia keittoiiemen sisältämästä liuenneesta orgaanisesta ai neesta eli pääasiassa hemiselluloosasta ja ligniinistä. Haihdutuskonsentraat-30 tiin on myös muodostunut orgaanisia happoja, tyypillisesti muurahais- ja etik-kahappoa keittoiiemen sisältämään kuiva-aineeseen sitoutuneista hapoista, . !·. jotka ovat tyypillisesti estereiden muodossa. Haihdutuksessa tapahtuu täten • · · de-esteröitymistä, ja haihdutuskonsentraattiin saadaan myös de- • · "* esteröitymisen kautta lisää keittohappoja.

35 Haihdutuskonsentraatista erotetaan etikkahapon ja muurahaisha- • * * pon seos, vesi ja furfuraali. Erotus voidaan suorittaa esimerkiksi uuttamalla tai ; 117633 - 6 tislaamalla. Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa etikkahappo, muurahaishappo ja furfuraali otetaan talteen tislaamalla nämä sekä vesi erilleen käyttäen prosessissa muodostunutta furfuraalia tislauksen apuaineena. Etikkahappo ja muurahaishappo saadaan tislauksesta seoksena, joka voidaan 5 sellaisenaan hyödyntää keitossa.

Käytetyn keittoliemen kuiva-ainepitoisuus ennen haihdutusvaihetta (a) on tyypillisesti alueella 5-15 %, josta hemiselluloosaa on tyypillisesti 10 -45 % ja ligniiniä 90 - 55 %.

Keittoliemen haihdutus vaiheessa (a) suoritetaan tyypillisesti kuiva-10 ainepitoisuuteen 20 - 85 %, edullisesti 40 - 80 %.

Keittoliemen haihdutus vaiheessa (a) suoritetaan tyypillisesti 60 -180 °C:n lämpötilassa, käyttäen alipainetta tai ylipainetta. Haihdutusvaihe (a) sisältää tyypillisesti yhden tai useampia vaiheita, jolloin ainakin yksi näistä vaiheista suoritetaan yli 100 °C:n lämpötilassa. Haihdutus voidaan suorittaa millä 15 tahansa tavanomaisilla menetelmillä.

Haihdutuskonsentraatin reagointia voidaan seurata mittaamalla konsentraatin ksyloosipitoisuutta. Tällöin reaktiotuotteina saadaan muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia. Mitä pienempi konsentraatin ksyloosipi-toisuus on, sitä täydellisemmin keittoliemen sisältämä orgaaninen aines on 20 reagoinut. Haluttaessa muodostaa keittokemikaaleja ja furfuraalia mahdollisimman paljon haihdutusta jatketaan niin pitkälle, että konsentraatti ei enää si-:e:": säilä olennaisesti reagoivaa orgaanista ainetta, kuten ksyloosia. Samalla keit- toliemi myös de-esteröityy.

* ·

Mikäli haihdutusta ei haluta jatkaa ja orgaanista ainetta on vielä jäl- : 25 jellä, vaiheesta (a) saadun haihdutuskonsentraatin voidaan antaa vielä reagoi- * ·· ,·./ da korotetussa lämpötilassa ilman haihdutusta viipymäajan vaihdellessa • · (keksinnön mukaisen menetelmän vaihe a1). Tällöin konsentraattiin saadaan **··* muodostetuksilisäämuurahaishappoa.etikkahappoajafurfuraalia.Tämäjat- koreaktio suoritetaan tyypillisesti lämpötilassa 50 - 250 °C. Reaktioaika on tyy-30 pillisesti 0,5 min - 24 h. Jatkoreaktio voidaan suorittaa esim. erillisessä reakto- • · · **...: rissa. Myös tässä vaiheessa tapahtuu keittoliemen de-esteröitymistä ja muu- . .·. rahaishapon, etikkahapon ja furfuraalin muodostumista voidaan seurata mit- taamalla reaktioseoksen ksyloosipitoisuutta.

• · ***t Keksinnön mukainen menetelmä voi lisäksi sisältää vaiheen (aO), 35 jossa keittoliemen haihdutuksesta saatuun haihdutuskonsentraattiin lisätään • · · :vettä tai laimeaa happoliuosta. Vesi voi olla peräisin prosessin suljetun vesi- 7 :ί 117633 kierron eri kohdista ja laimea happoliuos voi olla esimerkiksi massan pesuvai-heesta saatua laimeaa pesuhapposeosta, joko sellaisenaan tai konsentroituna. Pesuhapoilla tarkoitetaan esillä olevan keksinnön yhteydessä laimean vesiliuoksen muodossa olevia jäännöshappoja, jotka ovat jääneet massaan 5 keittoliemen erotusvaiheessa ja joutuneet siten massasta erotettuihin pesuvesiin. Pesuvedet voivat sisältää myös jonkin verran kasvimateriaalista peräisin olevaa orgaanista ainetta.

Kun laimeaa happoseosta lisätään vaiheesta (a) saatuun haihdu-tuskonsentraattiin, de-esteröitymistä saadaan edelleen tehostetuksi esterei-10 den muodossa olevien, kiintoaineeseen kemiallisesti sitoutuneiden happojen vapautuessa, ja seokseen saadaan de-esteröitymisen kautta lisää keittohap- ; poja. ^

Pesuhappojen konsentrointi voidaan suorittaa esimerkiksi haihduttamalla samalla tavalla kuin edellä kuvattiin keittohappojen haihdutuksen yhteis ydessä. Tällöin saadaan lauhteena laimea happoseos, joka sisältää vettä, muurahaishappoa ja etikkahappoa. Pesuhappojen haihdutusjäännöksenä saadaan haihdutuskonsentraatti, joka voidaan lisätä keittohapon haihdutuksesta saatuun haihdutuskonsentraattiin.

Menetelmä sisältää lisäksi tyypillisesti kuivausvaiheen (a2) vaihei-20 den (a), (aO) tai (a1) jälkeen. Kuivauksesta saadaan lauhteena muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia sisältävä seos sekä kuivausjäännöksenä lig- . j • · -i : ·*; niiniä. Muurahaishapon, etikkahapon ja furfuraalin seos johdetaan kokonaan 1 • · · tai osittain erotusvaiheeseen (b), tyypillisesti tislaukseen, jossa komponentit · erotetaan käyttäen furfuraalia veden erottamiseen hapoista.

• · » 25 Kuivausvaihe (a2) suoritetaan tyypillisesti 40 - 170 °C:n lämpötilas- * * * sa. Kuivausaika on tyypillisesti 0,5 min - 24 h. Kuivaus suoritetaan tyypillisesti '.*,*;* kuivausjäännöksen kuiva-ainepitoisuuteen 75 - 99 %, edullisesti 85 - 97 %.

• · *···* Myös kuivausvaiheessa voi muodostua lisää muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia, mikäli kuivattavassa seoksessa on vielä jäljellä reagoimatonta t 30 hemiselluloosaa ja ligniiniä.

• · φ :.„ϊ On myös mahdollista suorittaa de-esteröntiä jo kuivatulle aineelle li- . !*. säämällä kuivattuun materiaaliin vettä tai laimeaa happoliuosta (keksinnön ···..

.·», mukaisen menetelmän vaihe a3). De-esteröity materiaali kuivataan tämän jäi- * · keen uudestaan. i . * ·*···'-- * · • · · : : 1 ··· 117633 8

Kuivauksesta saatu lauhde tislataan, jolloin saadaan tuotevirtoina muurahaishappoa ja etikkahappoa sisältävä keittohapposeos, vettä, furfuraalia ja etikkahappoa.

Keksinnön mukaisen menetelmän erotusvaihe (b) suoritetaan edul-5 lisesti tislaamalla käyttäen furfuraalia tislauksen apuaineena.

Tislaus sisältää edullisesti atseotrooppisen uuttotislausvaiheen furfuraalia hyväksikäyttäen. Tislaus suoritetaan tyypillisesti kahdessa tai kolmessa vaiheessa, jolloin atseotrooppinen uuttotislausvaihe suoritetaan tyypillisesti tislauksen ensimmäisenä vaiheena. Muut tislausvaiheet ovat tavanomaisia, 10 erotettavien komponenttien erilaisiin kiehumispisteisiin perustuvia tislauksia.

Atseotrooppinen uuttotislaus, edullisesti heteroatseotrooppinen uuttotislaus suoritetaan tyypillisesti painealueella 0,2 bar - 8 bar. Edullisin pai-nealue on noin 1 bar.

Atseotrooppisessa uuttotislausvaiheessa vettä, muurahaishappoa, 15 etikkahappoa ja furfuraalia sisältävät lauhteet/haihdutuskonsentraatit, jotka on saatu vaiheesta (a), (a1) ja/tai (a2), johdetaan ensimmäiseen tislauskolonniin, mahdollisesti yhdistettynä pesuvesien konsentroinnista saatujen lauhteiden kanssa. Tästä ensimmäisen tislausvaiheen tislauskolonnista saadaan huipputuotteena furfuraalia ja vettä sisältävä seos ja pohjatuotteena seos, joka si-20 sältää muurahaishappoa, etikkahappoa, vettä ja furfuraalia. Atseotrooppinen uuttotislaus suoritetaan tyypillisesti normaali-ilmanpaineen läheisyydessä tai /..

: lievässä ylipaineessa.

·** :

Ensimmäisen tislausvaiheen huipputuotteena saatu furfuraalin ja > • · veden seos erotetaan furfuraalijakeeksi ja vesijakeeksi. Erotus suoritetaan 25 tyypillisesti dekantoimalla.

• · ·

Osa tai kaikki ensimmäisen tislausvaiheen pohjatuotteesta johde- ."I taan toiseen tislausvaiheeseen. Toisen tislausvaiheen huipputuotteena saa- • · **··* daan muurahais- ja etikkahapon seos, joka palautetaan keittoon. Pohjatuot teena saadaan seos, joka sisältää furfuraalia ja mahdollisesti etikkahappoa.

30 Toisesta tislausvaiheesta saatu pohjatuote, joka sisältää etikkahap- i • · · poa ja furfuraalia, johdetaan kolmanteen tislausvaiheeseen, josta huipputuot-

. .*. teenä saadaan etikkahappoa ja pohjatuotteena furfuraalia. Erillisenä tuotevir- I

• · * ,···. tana saatu etikkahappo otetaan talteen ja myydään kaupalliseksi tuotteeksi. i * ·

Ainakin osa ensimmäisen tislausvaiheen huipputuotteena saadusta ] 35 furfuraalijakeesta ja/tai toisen tai kolmannen tislausvaiheen pohjatuotteena ··· # « • · ··· 117633 9 saadusta furfuraalista palautetaan ensimmäiseen tislausvaiheeseen hyödynnettäväksi tislauksen apuaineena.

Furfuraalipalautusvirta johdetaan ensimmäiseen tislauskolonniin, tyypillisesti sellaiseen kohtaan, joka sijaitsee vettä, muurahaishappoa, etikka-5 happoa ja furfuraalia sisältävän syöttövirran yläpuolella.

Se osa furfuraalista, jota ei palauteta tislaukseen, otetaan talteen ja hyödynnetään kaupallisena tuotteena.

Menetelmä voi lisäksi sisältää esikonsentrointivaiheen ennen vaiheen (a) haihdutusvaihetta.

10 Kuivausvaiheesta (a2) saatu ligniinituote voidaan jäähdyttää ja granuloida.

Esillä olevassa keksinnössä hyödynnetään prosessissa kasviraaka-aineesta syntyvää etikkahappoa, jota tyypillisesti muodostuu kasviraaka-aineen asetyyliryhmistä. Etikkahappopitoisuuden annetaan prosessissa kon-15 sentroitua siten, että keittoliemi sisältää muurahaishapon lisäksi myös etikka-happoa. Keksinnön mukaisessa kemikaalien talteenottojärjestelmässä tislaus suoritetaan sellaisella tislausalueella, jossa voidaan helposti väkevöidä suoraan keittoon soveltuvaa sekahappoa. Veden ja muurahaishapon muodostama binääriatseotrooppi sekä veden, muurahaishapon ja etikkahapon muo-20 dostama ternäärinen satula-atseotrooppi jakavat ko. seoksen neljään tislaus-alueeseen, joiden rajoja ei voida ylittää suoralla tavanomaisella tislauksella.

: Tämä aiheuttaa sen, että tavanomaisella tislauksella saatavat tuotteet eivät ole prosessissa uudelleen käytettävissä. Keksinnön mukaisesti tämä ongelma • ♦ on voitu ratkaista hyödyntämällä veden ja furfuraalin osittaista liukenenemat-25 tomuutta toisiinsa, atseotrooppien paineriippuvuutta, furfuraalin uuttokykyä se- • · l..[ kä furfuraalin ja veden muodostamaa binääriatseotrooppia. Tällöin vältytään *!"* raskailta ja monimutkaisilta kolonniratkaisuilta eikä palautettavaa muurahais- • · *··’ happoa ja etikkahappoa tarvitse erikseen väkevöidä.

Keksinnön mukainen happojen talteenotto sisältää haihdutuksen 30 lauhteiden osittaisen tislauksen, jossa hapot väkevöidään ja ylimääräinen etik- ··* kahappo poistetaan prosessista. i . .·, Keksinnön mukaisen menetelmän haihdutus- ja kuivausvaiheessa ,···, syntyy liuenneen orgaanisen aineen hajoamistuotteina etikkahappoa, muura- • · *!’ haishappoa ja furfuraalia, samalla liuennut aine de-esteröityy. Kun formiaat- 35 teja ja asetaatteja edelleen hydrolysoidaan orgaanisesta aineesta lisäämällä | ·*· vettä tai laimeaa happoliuosta, muodostuu samalla orgaanisia happoja ja fur- 117633 10 furaalia orgaanisen aineksen hajoamisen kautta. Prosessissa muodostunut furfuraali käytetään happojen väkevöinnissä tislauksen uuttoaineena. Tällä on koko prosessin kannalta sellaisia edullisia vaikutuksia, että happotappiot voidaan minimoida reaktiivisella erotusoperaatiolla, furfuraalia voidaan tuottaa 5 prosessissa, furfuraali voidaan ottaa arvokkaana sivutuotteena talteen happojen tislauksen yhteydessä, ja furfuraali voidaan hyödyntää tislauksessa apuaineena.

Keksinnön mukainen happojen talteenotto ja niiden muodostus voidaan käytännössä suorittaa esimerkiksi liemien konsentroinnissa käytettäväs-10 sä haihduttamossa, kuivaamossa tai niiden yhteyteen sijoitettavassa reaktoris-sa/reaktoreissa. Lämpötila-alue on tyypillisesti 40 - 170 °C ja viipymäaika 0,5 min - 24 h.

Keksinnön mukaisen menetelmän tislausvaiheessa on hyödynnetty veden ja furfuraalin osittaista liukenemattomuutta toisiinsa, atseotrooppien 15 paineriippuvuutta, furfuraalin uuttokykyä sekä furfuraalin ja veden muodostamaa binääriatseotrooppia.

Keksinnön mukaisen menetelmän tislausosassa happoseos väke-vöidään siten, että seos voidaan käyttää uudelleen massan valmistuksessa. Samalla vesi puhdistetaan siten, että sitä voidaan käyttää massan pesussa. 20 Lisäksi prosessissa syntyvä furfuraali ja etikkahappo poistetaan mahdollisimman puhtaina.

: Atseotrooppisessa uuttomenetelmässä erotus toteutetaan atseot- * · · rooppitislauksen ja perinteisen uuttotislauksen yhdistelmällä. Menetelmässä • · furfuraalia käytetään samanaikaisesti sekä uuttoaineena että atseotroopin « · · .·/; 25 muodostajana veden tehokkaaseen erottamiseen hapoista. Furfuraali muo- * · · dostaa veden kanssa lämpötilasta riippuen joko homogeenisen tai heterogee-nisen atseotroopin. Alle 120 °C:n lämpötilassa atseotrooppi on heterogeeni- • * *··* nen, ja siten tätä vastaavalla painealueella eli alipaineesta lievään ylipainee seen, menetelmästä käytetään tarkennettua nimeä heteroatseotrooppinen 30 uuttotislaus. Tällaisessa heteroatseotrooppisessa uuttotislauksessa uuttoai- * * · ϊ.„Σ neella on kaksoisefekti ja se synnyttää kaksi nestefaasia.

. !·. Keksinnön mukaisen menetelmän atseotrooppisessa uuttotislaus- • · · vaiheessa runsaasti furfuraalia sisältävä uuttoainevirta johdetaan ensimmäi- m · T sen tislauskolonnin yläosaan erotettavan syöttövirran yläpuolelle. Kolonnin 35 huipulta saadaan koostumukseltaan furfuraali-vesi-atseotrooppipitoisuutta lä-hestyvä virta, joka voidaan jakaa dekantoimalla vesi- ja furfuraalivirtoihin. Ko 117633 11 lonnin pohjalta saadaan runsaasti furfuraalia sisältävä väkevöity sekahappo, jonka vesipitoisuus voidaan tarvittaessa laskea hyvinkin pieniin pitoisuuksiin.

Pohjatuote ohjataan toiseen kolonniin, jonka huipulta saadaan massan valmistukseen palautettava sekahappo ja pohjalta furfuraalin ja etikkahapon se- 5 5 os. Tämä seos syötetään kolmanteen kolonniin, jossa etikkahappo ja furfuraali erotetaan toisistaan. Kolmannen kolonnin pohjatuotteena saatavaa väkevää furfuraalivirtaa käytetään uuttoainevirtana ensimmäisessä kolonnissa tai näin saatu furfuraali otetaan talteen käytettäväksi kaupallisena tuotteena. Samalla tavalla ainakin osa ensimmäisen tislausvaiheen dekantoinnista saatavasta 10 furfuraalivirrasta palautetaan ensimmäiseen tislausvaiheeseen käytettäväksi tislauksen apuaineena.

Atseotrooppinen uuttotislaus mahdollistaa ja tekee joustavaksi se-kahapon väkevöimisen tarvittavaan väkevyyteen laajalla painealueella aina alipaineista ylipaineisiin. Erityisen hyvin menetelmä toimii kuitenkin normaali-15 paineen (1 bar) läheisyydessä tai lievässä ylipaineessa eli heteroatseotrooppi-sena uuttotislauksena. Tällöin etuna ovat pienemmät investointi- ja käyttökustannukset. Toisen ja kolmannen kolonnin toimintaan paineella ei ole merkittä- . ^ vää vaikutusta.

Keksintöä kuvataan seuraavassa kuviossa 1 esitetyllä, ei-20 rajoittavalla prosessikaaviolla. i

Kuvion 1 mukaisessa prosessikaaviossa johdetaan keittovaihee-

; ;*; seen 100 delignifioitavaa raaka-ainetta 10, kuten bagassia tai ruokohelpiä. J

* · · :y; Keittovaiheeseen 100 johdetaan myös keittohapon regeneroinnista saatua vä- ,·.·*. kevää happoseosta 18, joka sisältää pääosin muurahais- ja etikkahappoa.

• · · 25 Keittovaihetta seuraa keittoliemen erotusvaihe 102, jossa delignifioitu massa • · · U.m 14 erotetaan käytetystä keittoliemestä. Näin saatu erotettu keittoliemi 16 joh- detaan haihdutusvaiheeseen 104, josta saadaan lauhteena 18 väkevä muura- i • · *···* haishapon ja etikkahapon seos, joka johdetaan takaisin keittovaiheeseen 100, f sekä haihdutusjäännöksenä haihdutuskonsentraatti 20, johon on haihdutuk-30 sessa muodostunut muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia käytetyn • * · ·*.„! keittoliemen sisältämästä, hemiselluloosa-ja ligniinipitoisesta liuenneesta or- . !·. gaanisesta aineesta. Haihdutusvaiheesta saadun haihdutuskonsentraatin 20 • · · .-ir “•I' annetaan reagoida korotetussa lämpötilassa ilman haihdutusta jatkoreaktio- • · T vaiheessa 110, jossa reaktioseokseen saadaan muodostetuksi lisää muura- *:**i 35 haishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia käytetyn keittoliemen sisältämästä liu- enneesta orgaanisesta aineesta. Samalla orgaaninen aines de-esteröityy.

' 12 117633

Keittoliemen erotuksesta saatu delignifioitu massa 14 johdetaan massan pesuvaiheeseen 106, ja massan pesusta saatu pesuhapposeos 22 johdetaan pesuhappojen konsentrointivaiheeseen 108, josta saadaan lauh-teena vettä sekä keittohappoja sisältävä seos 23, sekä haihdutusjäännöksenä 5 haihdutuskonsentraatti 24. Lauhde 23 johdetaan tislaukseen. Pesuhappojen haihdutuksesta saatu haihdutuskonsentraatti 24 johdetaan samaan reaktoriin kuin keittohappojen haihdutuksesta saatu haihdutuskonsentraatti 20 jatkore-aktiota 110 varten, jossa haihdutuskonsentraateista muodostuvan reaktiose-oksen annetaan reagoida korotetussa lämpötilassa ilman haihdutusta, jolloin 10 haihdutuskonsentraattiin saadaan muodostetuksi lisää muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia haihdutuskonsentraattien sisältämästä orgaanisesta aineesta. Samalla saadaan de-esteröinnillä vapautetuksi sitoutuneessa muodossa olevia happoja.

Näin saatu reaktioseos 26 kuivataan kuivausvaiheessa 112, jolloin 15 lauhteena 28 saadaan vettä, muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia, jotka johdetaan tislausvaiheeseen 114. Vaihtoehtoisesti kuivauksesta 112 saatua lauhdetta 28 voidaan johtaa myös keittoon 100. Kuivausjäännöksenä saadaan kuivaa ligniiniä 30.

Vaihtoehtoisesti haihdutuskonsentraatti 24 voidaan myös syöttää 20 haihdutusvaiheeseen 104.

Vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa jatkoreaktiovaiheeseen 110 . voidaan myös lisätä massan pesusta saatua konsentroimatonta pesuhappo- • Λ · seosta 36,38. Vaihtoehtoisesti konsentroimatonta pesuhapposeosta 36 voi-daan syöttää myös haihdutusvaiheeseen 104.

• i « \ 25 Konsentroimatonta pesuhapposeosta 36 voidaan myös vaihtoehtoi- sesti lisätä kuivausvaiheeseen 112. On myös mahdollista lisätä massan pe- · *;·;* susta saatua laimeaa pesuhapposeosta jo kuivattuun materiaaliin ja kuivata • · *··♦* vesipitoinen seos jatkoreaktioiden jälkeen uudestaan.

Tislausvaiheesta 114 saadaan tuotevirtoina vettä 40, joka johde-30 taan takaisin massan pesuun 106, väkevä etikkahapon ja muurahaishapon seos 32, joka palautetaan keittoon, sekä furfuraalia 34, jota käytetään tislauk- . )·. sessa hyväksi tislauksen apuaineena. : • * ·

Kuviossa 2 on kuvattu tarkemmin eräs keksinnön mukaisen me- • « *"* netelmän tislausvaiheen käytännön toteutusmuoto virtauskaaviona. Ensim- « *·*" 35 mäiseen tislauskolonniin 200 johdetaan pesuhappojen haihdutuksesta saatu lauhde 23 sekä keittoliemen kuivausvaiheesta saatu lauhde 28, jotka sisältä- 117633

: 13 ;J

vät vettä, muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia. Ensimmäiseen tislauskolonniin johdetaan myös kolmannesta tislauskolonnista peräisin oleva furfuraalipalautusvirta 68. Ensimmäisen tislauskolonnin 200 huipputuotteena 54 saadaan furfuraalia ja vettä sisältävä seos, joka erotetaan dekantterissa 5 230 vesifraktioksi 56 ("Wrich") ja furfuraalifraktioksi 58 ("Frich"). Vesifraktio 56 palautetaan massan pesuun, ja furfuraalifraktio 58 palautetaan tislaukseen käytettäväksi tislauksen apuaineena syöttämällä furfuraali ensimmäiseen tislauskolonniin 200 vettä, muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia sisältävien syöttövirtojen 23 ja 28 yläpuolelle.

10 Ensimmäisestä tislauskolonnista 200 saatu pohjatuote 60, joka si sältää vettä, muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia, johdetaan toiseen tislauskolonniin 210, josta saadaan tislauksen huipputuotteena 62 muurahaishapon ja etikkahapon seos, joka palautetaan keittoon, sekä pohjatuotteena 64 seos, joka sisältää etikkahappoa ja furfuraalia. Jälkimmäinen seos 64 johde-15 taan kolmanteen tislauskolonniin 220, josta tislauksen huipputuotteena 66 saadaan etikkahappoa ("EtCOOH") ja pohjatuotteena 68 furfuraalia ("F").

Furfuraali palautetaan ensimmäiseen tislausvaiheeseen. Furfuraali voidaan myös myydä kaupalliseksi tuotteeksi.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään raaka-aineena 20 edullisesti ruohovartisia kasveja ja lehtipuuta. Ruohovartisilla kasveilla tarkoitetaan yleisesti ei-puuperäisiä kuitulähteitä. Tärkeimmistä kuitulähteistä voi- : ;*; daan mainita olki, esim, viljan olki (riisi, vehnä, ruis, kaura, ohra), heinät, esim.

• * * ' esparto-, sabai- ja lemonheinä, ruo'ot, esim. papyrys, järviruoko, sokeriruoko eli bagassi ja bambu, niinikuidut, esim. kuitupellavan varret, öljypellavan var-25 ret, kenaf, juutti ja hamppu, lehtikuidut, esim. manillahamppu ja sisal, sekä • · # siemenkarvat, kuten puuvilla ja puuvillan lintterikuidut. Eräs tärkeä Suomessa kasvava käyttökelpoinen raaka-aine on ruokohelpi.

* '*··* Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa myös puumateriaaliin. ^ 30 Keksintöä kuvataan seuraavassa ei-rajoittavilla esimerkeillä.

·*· • · • · " Esimerkki 1.

• · · ’”·* Bagassia keitettiin käyttäen keittohapposeosta, joka sisälsi 42 % muurahaishappoa ja 40 % etikkahappoa. Keittoliemi (lähtökuiva-ainepitoisuus * ···.: n. 5 %) erotettiin delignifioidusta bagassimassasta ja konsentroitiin haihdutta- \ .·*·. 35 maila lämpötilassa 62 - 70 °C kuiva-ainepitoisuuteen 24,2 %, jolloin keittolie- • · men furfuraalipitoisuus oli 0,3 % ja ksyloosin osuus kuiva-aineesta 37,3 %. · 14 117633

Konsentroitua keittolientä haihdutettiin pilot-mittakaavassa käyttäen yksivaiheista ohutfilmihaihdutinta 0,2 barin paineessa eri lämpötiloissa. Haihdutus-konsentraatista mitattiin kuiva-aine-, ksyloosi-ja furfuraalipitoisuudet. Tulokset on esitetty taulukossa 1 (ksyloosipitoisuudet on laskettu kuiva-aineesta).

5 Taulukko 1.

Vaipan lämpötila Konsentraatti Konsentraatti m___ _Ksyloosi (p-%) Furfuraali (p-%) 130_21A_0,6 150_JISL3_06_ 160__109_0J_ 170_10,5_[ij_

Tulosten perusteella havaittiin, että ksyloosi hajoaa ja muodostuu furfuraaiia. Tulosten perusteella voidaan havaita myös ksyloosin häviämisen riippuvan lämpötilasta.

Haihdutuksen lauhteena saatiin väkevä muurahaishapon ja etikka- | 10 hapon seos.

• · · ··· • · : V: Esimerkki 2 • ·

Bagassi-keittolientä (lähtökuiva-ainepitoisuus n. 5 %) konsentroitiin • 1 .·2 3. esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja haihdutettiin pilot-kuivaimessa 0,2 barin pai- f .1··. neessa. Liemen kuiva-ainepitoisuus oli 35,7 %. Haihdutinta lämmitettiin pyöri- • · y, 15 vän höyrykierukan avulla. Syöte-ja tuotekonsentraatista mitattiin sitoutuneiden | . happojen eli muurahaishapon (HCOOH) ja etikkahapon (AcOH) ja ksyloosin • af pitoisuudet (paino-%:eina kuiva-aineesta). Tulokset on esitetty taulukossa 2.

• · f · *#· ···- ··· ··· • · • # ♦ · · • .

····· 20 • f1 • · 2 • · 3 ...

117633 15

Taulukko 2

Sitoutunut Sitoutunut AcOH Vapaa ksyloosi ______HCOOH (p-%) (p-%)_(p-%) _

Syöte 2,3 _9,1 _25,3_

Tuote_ 1,0 _3,1__1,4

Tulosten perusteella havaitaan, että konsentraatissa oleva ksyloosi 5 hajoaa kuten esimerkissä 1. Tämä voidaan havaita furfuraalin syntymisenä. '·

Havaittiin myös, että tapahtuu de-esteröitymistä.

Esimerkki 3

Bagassikeittoliemen (lähtökuiva-ainepitoisuus n. 5 %), jota oli konsentroitu haihduttamalla kuiva-ainepitoisuuteen 28 %, annettiin reagoida labo-10 ratorioreaktoreissa 130 °C lämpötilassa. Reaktorin sisällöstä otettiin näytteitä, joista analysoitiin furfuraali-, ksyloosi-, muurahaishappo-, etikkahappo- ja kuiva-ainepitoisuudet sekä sitoutuneiden happojen määrät reaktion alussa ja lo-. .·, pussa. Mittaustulokset on esitetty taulukoissa 3a ja 3b. Taulukossa 3a on esi- : ,v, tetty ksyloosi-, furfuraali- ja kuiva-ainepitoisuuksien muuttuminen reaktoriko- • * * 15 keissa ja taulukossa 3b happojen syntyminen reaktorikokeissa .* \ (ksyloosipitoisuudet laskettu kuiva-aineesta). Taulukossa 3b ilmaisulla * * · *;./ "muodostuneet hapot" tarkoitetaan hajoamisen seurauksena muodostuneita • · '··** happoja.

* · • *·* 20 Taulukko 3a f • · # • * · * · · * · * * .......... ......._ ·*· ___Kuiva-aine (p-%) Ksyloosi (p-%) Furfuraali (p-%) * * * • ·

Alussa 27,7 20,0 1,2 • _ ......— * · .·**. Lopussa 21,0 5,7 5,4 16 117633 0 ω c 3 Ί—* to ο g ο ^ =? §· 1 «

S -C _ |S CM LD

CO

to co .3 ^ __ bJ.

O -

—I CM TT

+-» o Q.

CB

-C

H-* 0 0 ,—.

c o

3 Q. 0J

g Q. tO ^—I

•w -O —I I O

CO__cf__< 3__Tf K

CO

°, r^- o c 3: σϊ 3

CO

o σ O et.

s 1¾ ? 8 • · · I .- --- .

···..

• * • · I ^

’.*.· O

• · m"

• * · CD

·*·. r— • ·

• ♦ · CD CD

\ *: CD CO

Q_ (Λ t»l ·* —t • · CD ^ _ • · S ^ Q- =* o cn cd ::: §. ^ £ gj « s « · o "* —* C\) CM Q) to f---® 8 ^ CD .—

O i CD

CD I

• > CD

• * · tr • * * “1 £ ·** 3

•·· _Q V

: : £ m Sc ··· _ os to .— • O to <d j*; . Jn: to _ . . to ro ::: -I < s ^ ^ s g :: os §· o *:* *~ ^ = . 05 *:**: x 33

OH*·* 5*S

T (D CD

:...: Ro|| CJ o ^D i5 ^ ra λ 17 1 1 7633

Taulukoista 3a ja 3b havaitaan ksyloosin häviäminen ja furfuraalin syntyminen, liemen de-esteröityminen ja kuiva-aineen häviäminen. Havaittiin, että happoja syntyy myös muuta reittiä kuin de-esteröinnin kautta.

5 Esimerkki 4

Konsentroitua ruokohelpi-keittolientä (kuiva-ainepitoisuus n. 7,5 %) sekoitettiin vesiliuoksen kanssa, joka sisälsi 10 % muurahaishappoa, ja seoksen annettiin reagoida laboratoriokokeissa 120 °C lämpötilassa. Reaktorin sisällöstä otettiin näytteitä, joista analysoitiin muurahais- ja etikkahappopitoisuu-10 det sekä sitoutuneiden happojen määrät. Mittaustulokset on esitetty taulukossa 4.

• · · aaa'-'.

• a aaa a a a aa * a #·* • a · aa • a a a a a a a a a taa a a ·,:ί a # ♦ aa aa# a a • a aaa • aa* a a a a a a a a a aa aa aaa a a aaa aaa a · a aaa aa '+ aa aaa·' a a a a a a a a a aaa a · aa' aaa is 117633 <u

CD

C

3 to •S *- o ° Cp = ro 1 ® ® a J= ____Ä__t— -C "

CD

II «H

+- o o +- o a.

co .c +- a> ω c o 3 o_ (— j- ^ Q. ^ O JS ^ -C II I O? ^ C/5 +- Ä t— co' tq

c£ O CO

CL CD * != • ·*· 3 ·.:.* co • · -9 ·.*.* O „

• * 4W ^ 'i. CSJ

::: ο Ξ S *- σ> --.

• · D.----

• . CO

• * * r— co ··· CO ω iz : : co ω «

··· Q_ c CD CD

• * · _* CO ,_ C 0) : : ^ > ^=- CO to =

··· O 11 ™ 'Φ Ti- I CO

3 - - «- ™ i ά 3 3 .> ·.:.· ro o -cc “f ·** ^“ to .£ :: £- _ cd *. S' 1- _+ :C0 to ::: υ 11 ro c$ m is $ • · · . - ------- - — _— —^ υ : : ^ = rö Jc ·:*·: χ s c Ο τ ω ω .1. X X -χ.

: : o o co co ·, . « ··· Ο ο π ro X <C ID -Ο 117633 19 ;

Taulukosta 4 havaitaan, että kun keittoliemeen sekoitetaan vettä (laimean happoliuoksen muodossa), niin sitoutuneiden happojen määrä saadaan alhaiseksi ja samalla saadaan muodostetuksi muurahais- ja etikkahap-poa hajoamisreaktioiden kautta.

5 Esimerkki 5 Tämä esimerkki kuvaa pesuhappojen haihdutuksesta ja keittolie-men kuivauksesta saatujen lauhteiden tislausta heteroatseotrooppisena uutto-tislauksena käyttäen kolmea tislauskolonnia (ks. taulukko 5).

Ensimmäiseen tislauskolonniin syötetään pesuhappojen haihdutuk-10 sesta ja keittoliemen kuivauksesta saatujen lauhteiden seos, joka sisältää 56 mol-% vettä, 23 mol-% muurahaishappoa, 18 mol-% etikkahappoa ja 3 mol-% furfuraalia. Seosta syötetään virtausnopeudella 31 t/h. Ensimmäiseen tislauskolonniin syötetään myös furfuraalia ( = kolmannen tislauskolonnin pohjatuo-tetta) virtausnopeudella 10 t/h. Ensimmäisen tislauskolonnin paine oli n. 1 bar.

15 Tislauksen huipputuotteena saadaan veden ja furfuraalin seos. Pohjatuottee-na saadaan seos, joka sisältää vettä, muurahaishappoa ja etikkahappoa sekä furfuraalia. 5

Ensimmäisen kolonnin huipputuotteesta erotetaan vesi ja furfuraali dekantoimalla. Ensimmäisen kolonnin pohjatuote johdetaan toiseen tislausko-20 lonniin, josta saadaan huipputuotteena muurahaishapon, etikkahapon ja ve-

den seos. Toisen tislauskolonnin pohjatuote johdetaan kolmanteen kolonniin, I

* * v.: josta erotetaan huipputuotteena etikkahappoa ja pohjatuotteena furfuraalia.

v.i Furfuraali palautetaan ensimmäiseen kolonniin tislauksen apuaineeksi.

Taulukossa 5 on esitetty syötteen ja eri tislausvaiheiden tuotteiden 25 koostumukset ja virtaamat.

• · · *·* • · * · • * · • '-·?ί • ♦ · ;t ···' ··· • · * ...

• · • · ·*· • * * ·« * * • · · » · * * * * * «····' ··: • * -a 1 · f"' « « • · *·· 20 1 1 7633 ω -ί—1 ™ 3 CU c Cl o ,9- 0 3 cm m t*· o ^ X CM CM M" CO t- 7ö 2 t

3 00 CM

LL T” T- i | 00 ’-3

C

O

-f—* c

CD

w O O 00

Q > 00 Oi I I CM

A 0 Γ" -*-« , O 2 CM O lO CO CT) ... Q_ ^ CO CM CO CM T- · · • · · * · • · · • · · • * • ·

• · · I

• · · 3 e * Q_

• * · · Q- ^3 t— CM

*. " ‘rs o T- σ> i i oo ··· ”P 3 • · __ — • · ’ ···

··· C

: : 9 s

*** ΙΛ — -O

J O >> CD CO 00

O ^ CO CO LO CM T- CO

• · · • · · ^ • · · — ... 3

• · CD

·...· h- - ... °, ·**; i i—| 1 *·· — n? r> • * * ’-rr* o ® 2

• · ·“» sp c _L H

• * · x: c n lE.

‘X* 2 X Ä 15 | A o x | .*··. m m ^ R 9 t • · CD CD m w O zz — · s ^ x < a _ >_ i> o' o' o' y 21 117633

Alan ammattilaiselle on ilmeistä, että tekniikan kehittyessä keksinnön perusajatus voidaan toteuttaa monin eri tavoin. Keksintö ja sen suoritusmuodot eivät siten rajoitu yllä kuvattuihin esimerkkeihin, vaan ne voivat vaihdella patenttivaatimusten puitteissa.

* -i • * · • · · • * · * · · ·*· • · • * * · * * # · • · • * • · · • · · • * * · * • * ' : 'f • * 1 ·*· * · * • · • · * • * · • * · • · * • * • · * · * * ·*· • * * • · · • · • · • * a • * * · · • · ··· • Φ • * ···

Claims (32)

117633

1. Menetelmä muurahaishapon, etikkahapon ja furfuraalin muodostamiseksi sekä muurahaishapon ja etikkahapon talteenottamiseksi massan valmistusprosessissa, jossa käytetään keittokemikaalina happoseosta, joka si- 5 sältää pääosin muurahaishappoa ja etikkahappoa, | joka menetelmä sisältää massan keittovaiheen, keittoliemen ero- > tuksen massasta, massan pesun ja keittokemikaalien talteenottovaiheen, tunnettu siitä, että ^ (a) keittoliemen ja massan erotuksesta saatua käytettyä keittolientä 10 haihdutetaan, jolloin saadaan lauhteena väkevä muurahaishappoa ja etikka- happoa sisältävä happoseos, joka ainakin osittain palautetaan keittoon, sekä haihdutusjäännöksenä haihdutuskonsentraatti, johon on haihdutuksessa muodostunut etikkahappoa, muurahaishappoa ja furfuraalia keittoliemen sisältämästä orgaanisesta aineesta ja/tai sen sisältämistä kemiallisesti sitoutuneista ‘I 15 hapoista, (b) haihdutuskonsentraatista erotetaan tislaamalla etikkahapon ja muurahaishapon seos, vesi ja furfuraali, jolloin tislaus sisältää atseotrooppisen f uuttotislausvaiheen käyttämällä hyväksi menetelmässä muodostunutta ja tal-teenotettua furfuraalia, ΐ 20 (c) erotuksesta saatu etikkahapon ja muurahaishapon seos palautetaan keittoon, furfuraali palautetaan ainakin osittain vaiheen (b) tislaukseen, | : loput furfuraalista otetaan talteen ja vesi palautetaan massan pesuun. J ···

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · · ' että haihdutusvaihe (a) suoritetaan kuiva-ainepitoisuuteen 20 - 85 %, edulli- * · · * *. 25 sesti 40 - 80 %. ··· • · · λ.*

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu . .j; • · ·',·? siitä, että haihdutusvaihe (a) suoritetaan 60 - 180 °C:n lämpötilassa ylipai- * · '···* neessa tai alipaineessa. |

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, \ 30 että haihdutusvaihe (a) suoritetaan yhdessä tai useammassa vaiheessa, joi- * * · loin ainakin yksi näistä vaiheista suoritetaan yli 100 °C:n lämpötilassa.

. !·. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, • · · .·*··. tunnettu siitä, että muurahaishapon, etikkahapon ja furfuraalin muodos- ♦ · *" tumista seurataan mittaamalla haihdutuskonsentraatin ksyloosipitoisuutta. • · • * • · • · • * · ' . 117633 1 23 j

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haihdutusta jatketaan, kunnes haihdutuskonsentraatti ei enää olennaisesti sisällä ksyloosia.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen menetelmä, t u n -5 n e 11 u siitä, että menetelmä sisältää lisäksi ennen erotusvaihetta (b) vaiheen (a1), jossa vaiheesta (a) saadun haihdutuskonsentraatin annetaan reagoida korotetussa lämpötilassa ilman haihdutusta, jolloin haihdutuskonsentraattiin muodostuu lisää muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että lämpötila on 50 - 250 °C.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu J siitä, että reaktioaika on 0,5 min - 24 h. I

10. Jonkin patenttivaatimuksen 7 - 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muurahaishapon, etikkahapon ja furfuraalin muodostumista 15 seurataan mittaamalla haihdutuskonsentraatin ksyloosipitoisuutta. 4

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiota jatketaan, kunnes reaktioseos ei enää sisällä olennaisesti ksyloosia.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että menetelmä sisältää lisäksi ennen vaihetta (a1) vaiheen : (aO), jossa haihdutuskonsentraattiin yhdistetään vettä tai laimeaa happoliuos- i : ta. I • · ·

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu sii- • · ' tä, että laimea happoliuos on massan pesusta saatua pesuhapposeosta. • · : 25

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu sii- tä, että pesuhapposeos on konsentroitua pesuhapposeosta. | • φ y.'.'

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, ’·** tunnettu siitä, että menetelmä sisältää lisäksi vaiheiden (a), (aO) tai (a1) J jälkeen ennen erotusvaihetta (b) kuivausvaiheen (a2), josta saadaan lauhtee-30 na vettä, muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia sisältävä seos, joka * * · johdetaan erotusvaiheeseen (b), sekä kuivausjäännöksenä ligniiniä.

. .·. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu ,···. siitä, että kuivausvaihe (a2) suoritetaan 40 - 170 °C:n lämpötilassa. • ·

17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen menetelmä, t u n - 1 35 nettu siitä, että kuivausaika on 0,5 min - 24 h. j • · · 'v • · • · • ♦ * 1 1 7633 -I

18. Jonkin patenttivaatimuksen 15 - 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivaus suoritetaan kuivausjäännöksen kuiva- : ainepitoisuuteen 75 - 99 %, edullisesti 85 - 97 %.

19. Jonkin patenttivaatimuksen 15-18 mukainen menetelmä, t u n -5 n e 11 u siitä, että menetelmä sisältää lisäksi kuivausvaiheen (a2) jälkeen vaiheen (a3), jossa kuivausjäännökseen yhdistetään vettä tai laimeaa happoliu-osta, ja näin saatu seos kuivataan uudelleen.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, t u n n e tt u siitä, että laimea happoliuos on massan pesusta saatua pesuhapposeosta.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että pesuhapposeos on konsentroitua pesuhapposeosta.

22. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- tä, että vaiheen (b) atseotrooppinen uuttotislausvaihe suoritetaan tislauksen ensimmäisenä vaiheena, jossa vettä, muurahaishappoa, etikkahappoa ja fur- 15 furaalia sisältävät lauhteet/haihdutuskonsentraatit, jotka on saatu vaiheesta (a), (a 1), ja/tai (a2), johdetaan ensimmäiseen tislauskolonniin, josta tislauksen \ huipputuotteena saadaan furfuraalia ja vettä sisältävä seos ja pohjatuotteena f seos, joka sisältää muurahaishappoa, etikkahappoa, vettä ja furfuraalia. 1

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu : 20 siitä, että huipputuotteena saatu furfuraalin ja veden seos erotetaan furfuraali- jakeeksi ja vesijakeeksi.

: 24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu I siitä, että erotus suoritetaan dekantoimalla. i ·

25. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 24 mukainen menetelmä, : 25 tunnettu siitä, että osa tai kaikki ensimmäisen tislausvaiheen pohjatuot- .···! teestä johdetaan toiseen tislausvaiheeseen, jossa tislauksen huipputuotteena • · $ saadaan muurahaishapon ja etikkahapon seos, joka palautetaan keittoon, ja ! **** pohjatuotteena seos, joka sisältää furfuraalia. .}

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu ΐ • f · .Λ. • · *;;;* 30 siitä, että pohjatuote sisältää lisäksi etikkahappoa. J

27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu sii- J • ) : tä, että toisesta tislausvaiheesta saatu pohjatuote, joka sisältää etikkahappoa • f » .**. ja furfuraalia, johdetaan kolmanteen tislausvaiheeseen, josta huipputuotteena ***# saadaan etikkahappoa ja pohjatuotteena furfuraalia. I

28. Jonkin patenttivaatimuksen 22 - 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa ensimmäisen tislausvaiheen huipputuot- •M 7633 ί teenä erotetusta furfuraalista ja/tai toisen tai kolmannen tislausvaiheen pohja-tuotteena saadusta furfuraalista palautetaan ensimmäiseen tislausvaiheeseen ja loppuosa otetaan talteen,

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että furfuraalipalautusvirta johdetaan ensimmäiseen tislauskolonniin vet- tä, muurahaishappoa, etikkahappoa ja furfuraalia sisältävän syöttövirran ylä- J puolelle. I

30. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesi palautetaan massan pesuun.

31. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä sisältää lisäksi esikonsentrointivaiheen ennen ennen vaiheen (a) haihdutusvaihetta. ;;

32. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a2) saatu ligniinijae jäähdytetään ja granu-15 loidaan. f ' • ά * ♦ · • · « ··1 • · Λ • · ♦ • · » • · • 1 • ♦ · • · « • · • · • 1 · • ·· • · * · · · '··.·. * · ··· ··· • ♦ • · • · · * · « # · · ···..· * · 1 • 1 • · * · · *··'· • · · ··· • · 1 * 1 • · · • ‘ • · ··· • · 1 1 117633