FI121541B - Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi - Google Patents

Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI121541B
FI121541B FI20085336A FI20085336A FI121541B FI 121541 B FI121541 B FI 121541B FI 20085336 A FI20085336 A FI 20085336A FI 20085336 A FI20085336 A FI 20085336A FI 121541 B FI121541 B FI 121541B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
furfural
acid
weight
formic acid
extraction
Prior art date
Application number
FI20085336A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20085336A (fi
FI20085336A0 (fi
Inventor
Pekka Oinas
Timo Nissinen
Jarmo Reunanen
Original Assignee
Kemira Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemira Oyj filed Critical Kemira Oyj
Publication of FI20085336A0 publication Critical patent/FI20085336A0/fi
Priority to FI20085336A priority Critical patent/FI121541B/fi
Priority to PCT/FI2009/050312 priority patent/WO2009130387A2/en
Priority to EP09734366A priority patent/EP2291344A1/en
Priority to CN200980116973.9A priority patent/CN102026953B/zh
Priority to CA2721168A priority patent/CA2721168A1/en
Priority to US12/989,001 priority patent/US8530695B2/en
Priority to CN200980114171.4A priority patent/CN102015611B/zh
Priority to PCT/FI2009/050311 priority patent/WO2009130386A1/en
Priority to EP09735350A priority patent/EP2285766A2/en
Priority to US12/988,998 priority patent/US8492586B2/en
Priority to CA2721165A priority patent/CA2721165C/en
Publication of FI20085336A publication Critical patent/FI20085336A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI121541B publication Critical patent/FI121541B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/185—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi
Esillä olevan keksinnön kohteena on väkevän muurahaishapon talteenotto bio-5 massasta.
Taustaa
Biomassaa, kuten paperinvalmistuksessa käytettyä massaa, jätepaperia, paperi-10 tehtaan lietettä, paperista urbaanijätettä, maatalousjätteitä, riisin olkia, puumaisia kasveja, puuvillamateriaaleja ja paperinvalmistuksesta peräisin olevaa selluloosa-kuitua ja muita vastaavia voidaan muuntaa edelleen käyttökelpoisiksi peruskemikaaleiksi. Tämä edellyttää teollisesti mielenkiintoisten kemikaalien talteenottoon käytettäviltä prosesseilta riittävää taloudellisuutta ja prosessin kohtuullista toteu-15 tuskelpoisuutta.
Happokatalysoidulla hydrolyysillä voidaan biomassasta, kuten selluloosasta, joka on glukoosiyksiköistä muodostuva luonnollinen polymeeri, tuottaa monia erilaisia mielenkiintoisia yleiskemikaaleja. Erilaisia biomassoja on saatavilla runsaasti joka 20 puolella maailmaa. Eräs houkutteleva mahdollisuus on glukoosin konversio hap-pokäsittelyllä levuliinihapoksi (systemaattinen lUPAC-nimi: hydroksipropaanihappo eli 4-oksopentaanihappo eli asetyylipropionihappo). Seuraavassa esityksessä tämän yhdisteen nimenä käytetään triviaalinimitystä levuliinihappo. Levuliinihappo on monipuolinen yhdiste, jota voidaan käyttää polttoaineiden lisäaineiden, poly-25 meerien ja hartsien valmistuksessa.
Selluloosan happokatalysoidussa hydrolyysissä käytetään yleensä kahta erilaista menettelytapaa. Ensimmäisessä käytetään väkeviä mineraalihappoja (15-16 N HCI tai 31-70 paino-% H2S04) katalyytteina matalissa prosessointilämpötiloissa 5 30 (20-50 °C). Tämän menetelmän huomattavia haittoja ovat suuret käyttökustannuk- ^ set hapon talteenotossa ja kalliin laitemateriaalin käyttö niin hydrolyysilaitteissa v kuin myös hapon talteenottoon tarkoitetuissa prosessilaitteissa. Toisessa menette- o lytavassa käytetään hyvin laimeita happoja korkeissa prosessointilämpötiloissa g (170-240 °C). Tämä menetelmä on edullinen ja tällaista menettelytapaa käyttäviä 35 tutkimuksia on tehty runsaasti.
CD
CO
CO
g On olemassa lukuisia julkaisuja, joissa käsitellään biomassan konversiota karbok- § syylihapoiksi, mutta ainoassakaan niistä ei oteta samanaikaisesti talteen sekä le- vuliinihappoa että muurahaishappoa taloudellisella tavalla ja selektiivisesti riittävän 40 puhtaina. Useimmissa näistä julkaisuista kuvataan menetelmiä hiilihydraattimateri-aalin muuntamiseksi orgaanisiksi hapoiksi, kuten levuliinihapoksi ja muurahaisha- 2 poksi sekä furfuraaliksi. Kirjallisuudessa ei ole kuvattu sellaista prosessia, jossa biomassaa konvertoimalla tuotetaan erityisesti puhdasta muurahaishappoa.
Lukuisissa julkaisuissa kuvataan yleisesti muurahaishapon ja tyypillisemmin kar-5 boksyylihappojen, sekä levuliinihapon tai furfuraalin erotusta ja kierrätystä niitä sisältävistä seoksista. Biomassasta peräisin olevan, sopivan puhtauden omaavan muurahaishapon, etenkään väkevän muurahaishapon, varsinaista talteenottoa muita käyttösovelluksia ajatellen ei kirjallisuudesta ole löydetty.
10 Eräs esimerkki hyvin laimeasta happoprosessista on kuvattu julkaisuissa EP 365 665, EP 873 294 ja Hayes et ai., teoksessa Kamm, Gruber, Kamm: Biore-fineries - Industrial Processes and Products, voi. 1, sivut 139-164, sekä niiden viitekirjallisuuslähteissä. Kyseessä on kaupalliseen muotoon saatettu teknologia, jossa käytetään kaksivaiheista hydrolyysiä, jossa katalyyttinä on laimea mineraali-15 happo kuten rikkihappo, hiilihydraatteja sisältävän biomassan hajottamiseksi niin, että saadaan välituotekemikaaleja kuten hydroksimetyylifurfuraalia tai furfuraalia, joka voidaan vielä muuntaa edelleen levuliinihapoksi ja muiksi kemiallisiksi tuotteiksi, kuten tetrahydrofuraaniksi. Tällaisen biomassan konversioprosessin etuna on se, että sillä voidaan vähentää kansallisilla kaatopaikoilla olevia jätemääriä ja 20 vähentää riippuvuutta petrokemikaalien tuottamiseen käytetystä tuontiöljystä. Vaikka levuliinihappoa voidaankin syntetisoida lukuisilla menetelmillä, niin niissä syntyy kuitenkin usein suuria määriä sivutuotteita ja vaikeasti käsiteltäviä aineita, tai niissä tarvitaan kalliita raaka-aineita. Tässä prosessissa käytetään kahta peräkkäistä reaktoria, ja näin päästään eroon monista olemassa olevista, levuliinihapon 25 tuotantoon liittyvistä ongelmista, kuten esimerkiksi sivutuotteiden muodostumisesta ja siitä johtuvista erotusongelmista.
Patenttijulkaisussa EP 873 294 kuvataan menetelmä, jossa o o 30 (1) Hiilihydraattia sisältävää materiaalia, kuten selluloosaa, hemiselluloosaa ja ^ tärkkelystä sekoitetaan happo-vesiliuokseen ja muodostetaan suspensio.
o (2) Hiilihydraatit kuten glukoosi, galaktoosi ja samankaltaisia molekyylejä sisältävä g selluloosa ja tärkkelys pilkkoutuvat heksoosimonomeereiksi happamissa olosuh- 35 teissä. Kun reaktio etenee korotetussa lämpötilassa ja paineessa, heksoosimono-co meerit muuntuvat hydroksimetyylifurfuraaliksi ja muiksi välituotteiksi ja edelleen g levuliinihapoksi ja muurahaishapoksi. Reaktio toteutetaan kaksivaiheisessa kemi- o allisessa reaktorissa. Ensimmäisenä vaiheena on putkireaktori, jossa on lyhyt vii- pymäaika ja joka toimii 210-230 °C:n lämpötilassa ja noin 30 bar:n paineessa. Toi-40 sen vaiheen reaktori on jatkuvatoiminen sekoitussäiliöreaktori, jossa viipymäaika on pitempi ja joka toimii 195-215 °C:n lämpötilassa ja noin 15 bar:n paineessa.
3
Mikäli raaka-aine sisältää hemiselluloosaa, se konvertoituu sekä heksoosi- että pentoosimonomeereiksi ja oligomeereiksi. Pentoosit hajoavat edelleen furfuraalik-si.
5 (3) Ne komponentit, joiden haihtuvuus on suurin, eli vesi, muurahaishappo ja furfu- raali, höyrystetään ja lauhdutetaan seoksesta lämpötilaa ja painetta säätämällä.
(4) Levuliinihappoa sisältävä jae, jonka haihtuvuus on pienempi, erotetaan ligniiniä sisältävästä kiinteästä materiaalista suodattamalla.
10
Hayesin et ai. artikkelissa mainitaan, että selluloosan käsittely tuottaa seoksen, joka sisältää arviolta 50 % levuliinihappoa, 20 % muurahaishappoa ja 30 % tervoja 6-hiilisten sokereiden massasta laskien. Furfuraalin saanto 5 hiiltä sisältävistä sokereista on arviolta 50 %. Näin ollen jokaista tuotettua levuliinihappotonnia kohden 15 syntyy 400 kg muurahaishappoa. Niinpä on selvästikin olemassa tarvetta prosessille, jossa pystytään ottamaan talteen muurahaishappoa tehokkaasti samanaikaisesti muiden syntyvien kemikaalien ohella.
Julkaisu US 2007/0100162 käsittelee myös levuliinihapon valmistusta. Siinä esite-20 tään, että lignoselluloosa- tai selluloosamateriaalin liuotusta voidaan helpottaa lisäämällä seokseen liuotinta, joka sisältää furfuraalia, levuliinihappoa tai jotakin yhdistettä, jota voidaan saada furfuraalista, tai jotakin yhdistettä, jota voidaan saada levuliinihaposta kemiallisen reaktion, kuten esimerkiksi hydrauksen kautta. Tällöin kiintoainepitoisuus syötössä voi olla jopa 50 p-%, kun taas patenttijulkaisussa 25 EP 873 294 tarvittiin raaka-ainetta, jossa lieteväkevyys on alueella 20-40 p-%. Julkaisussa ei esitetä sitä, kuinka väkevää muurahaishappoa otetaan talteen tässä prosessissa syntyneestä vesiliuoksesta.
Patenttijulkaisussa US 4 401 514 kuvataan menetelmä sellaisten kemikaalien ku-5 30 ten furfuraalin, muurahaishapon, etikkahapon ja muiden orgaanisten kemikaalien ^ talteenottamiseksi tai erottamiseksi erilaisten kasvipohjaisten materaalien hydro- v lyysissa tuotetuista happamista hydrolysaateista. Tämän julkaisun tavoitteena on o saada aikaan energiaa säästävä tapa talteenotetun furfuraalin erottamiseksi. Ku- x vatussa menetelmässä furfuraalin talteenottovaiheiden aikana saadaan seos, joka 35 sisältää furfuraalia, muurahaishappoa, etikkahappoa ja vettä. Tästä seoksesta m voidaan sitten edelleen erottaa tislaamalla atseotrooppi, joka muodostuu vedestä g ja muurahaishaposta. Tämä muurahaishappo-vesi-atseotrooppi voi tosin sisältää o pieniä määriä etikkahappoa ja furfuraalia. Jotta muurahaishappo voitaisiin erottaa väkevänä happona muurahaishappo-vesi-atseotrooppiliuoksesta, tarvitaan paljon 40 lisäenergiaa. Julkaisussa ei myöskään esitetä millään tavalla, miten levuliinihappo 4 vaikuttaa prosessiin tai levuliinihapon käsittelyä, mikäli sitä on lähtöaineessa mukana.
Julkaisussa WO 2005070867 kuvataan reaktiivinen uuttomenetelmä levuliinihapon 5 talteenottamiseksi vesipohjaisesta seoksesta, joka sisältää esimerkiksi levuliini-happoa, muurahaishappoa ja furfuraalia. Tämä seos saatetaan ensin kosketukseen nestemäisen, esteriä muodostavan, veteen sekoittuvan alkoholin kanssa katalyytin läsnäollessa 50-250 °C:n lämpötilassa. Prosessissa levuliinihappo ja muurahaishappo reagoivat alkoholin kanssa muodostaen vastaavat esterit. Nämä es-10 terit siirtyvät uutossa orgaaniseen faasiin yhdessä alkoholin ja furfuraalin kanssa. Keksinnön mukaan levulinaatti ja muut syntyneet yhdisteet voidaan erottaa orgaanisesta faasista käyttämällä erilaisia peräkkäisiä erotusmenetelmiä, kuten tavanomaisia tislauksia tai esimerkiksi reaktiivista tislausta. Muurahaishapon esteri muunnetaan muurahaishapoksi happamalla hydrolyysillä ja erotetaan alkoholista 15 tislaamalla. Tätä erotusprosessia ei ole todennettu kokeellisesti ja se on varsin monimutkainen. Muurahaishappoa voidaan ottaa talteen myös esterinä suoraan orgaanisesta faasista, mutta tällöin tarvitaan jatkokäsittelyä, jos tuote halutaan ottaa talteen puhtaana happona.
20 Julkaisussa US 20030233011 kuvataan menetelmä biomassan hydrolyysista saadun seoksen käsittelemiseksi seuraavalla tavalla: ensin kiintoainefaasi ja furfuraali poistetaan dekantoimalla. Tämän jälkeen seos, joka sisältää levuliinihappoa, muurahaishappoa ja vettä, saatetaan kosketukseen jonkin olefiinin kanssa, jonka avulla levuliinihaposta ja muurahaishaposta muodostuu estereitä. Sitten nämä esterit 25 uutetaan veteen sekoittumattomalla orgaanisella liuottimena. Vesikerros erotetaan orgaanisesta kerroksesta, ja tämän jälkeen esterit erotetaan liuottimesta tislaamalla ja uuttoliuotin kierrätetään. Liuotin voidaan valita niin, että sitä voidaan käyttää polttoaineen lisäaineena yhdessä levuliinihapon ja muurahaishapon estereiden kanssa. Reaktio olefiinien kanssa voidaan toteuttaa samanaikaisesti uutto- o 5 30 prosessin kanssa tämän viitejulkaisun mukaan. Tähän menetelmään ei liity muu- ™ rahaishapon talteenottoa happomuodossa.
o Patenttijulkaisussa US 6 054 611 kuvataan menetelmä, joka toteutetaan olosuh- x teissä, joissa lämpötilat ovat huomattavasti matalampia kuin patenttijulkaisussa “ 35 EP 873 294, jolloin tuloksena on paljon pitempi reaktioaika ja pienempi kapasiteet- co ti. Levuliinihapon, furfuraalin ja veden erottaminen tapahtuu kromatografisilla me-
OO
Jg netelmillä. Tavanomaiset tislaukset on myös mainittu esimerkissä 1, mutta muura- o haishappoa ei ole mainittu komponenttien joukossa. Levuliinihappo saadaan tässä alkyylilevulinaattina.
40 5
Patenttijulkaisussa FI 117633 kuvataan menetelmä, jolla muurahaishappoa, etik-kahappoa, vettä ja furfuraalia otetaan talteen ja kierrätetään kuidutusprosessissa. Tämän julkaisun seos ei sisällä levuliinihappoa. Erotus esitetään toteuttavaksi tis-lauskolonneja käyttäen. Kuvatussa menetelmässä furfuraalia käytetään tislauksen 5 apuaineena, jolloin suurin osa vedestä voidaan erottaa furfuraali-vesi-atseotrooppina. Tislauksessa mainittuun seokseen sisältyy useita atseotrooppeja, mikä hankaloittaa tislausta puhtaiksi erillisiksi tuotteiksi. Muurahaishapon ja etik-kahapon seos kierrätetään kuidutusprosessiin, eikä tässä julkaisussa ole kuvattu eikä katsottu asiaan liittyväksi sitä, kuinka nämä hapot erotetaan toisistaan puhtai-10 na tuotteina.
Monissa tapauksissa biomassan hajoamisen tuloksena syntyneet tuotteet sisältävät karboksyylihappoja laimeissa vesiliuoksissa. Tislaus on ilmeinen menetelmä talteenottaa halutut aineet vesiliuoksista, mutta tislaus sellaisenaan ei ole paras 15 vaihtoehto energiatehokkuutta ajatellen. Lisäksi eräät komponentit, kuten muurahaishappo, voivat muodostaa atseotrooppeja veden kanssa, jolloin erotus puhtaiksi komponenteiksi vaikeutuu. Erotus voidaan saada aikaan järjestämällä useita tislausprosesseja ja laitteistoja rinnakkain tai peräkkäin, mutta erotuksen ja laitteiston energiakustannukset tulevat olemaan suuret. Lisäksi erotus yksittäisiksi kom-20 ponenteiksi ei ole toteuttamiskelpoinen käyttämättä suuria tislauskolonneja, joissa on suuri lukumäärä tislausvaiheita tai erotuspohjia.
Kemikaalien erotus toisistaan voi perustua neste-neste-uuttoprosesseihin. Karboksyylihappoja on erotettu laimeista vesiliuoksista uuttavilla liuottimilla, jotka ovat 25 veteen liukenemattomia tai niukkaliukoisia, tai liuotinseoksilla. Uuttavien aineiden tehokkuus ei ole kuitenkaan tyypillisesti tyydyttävää puhtaiden komponenttien saamiseksi.
Patenttijulkaisussa US 5,399,751 kuvataan menetelmä muurahaishapon talteenot-o 30 tamiseksi vesiliuoksesta, joka sisältää etikkahappoa, muurahaishappoa ja vettä.
^ Tässä seoksessa ei ole furfuraalia eikä levuliinihappoa. Menetelmää kuvataan V seuraavalla tavalla: 1) Vesiliuos saatetaan kosketukseen trialkyylifosfiinioksidien o seoksesta koostuvan liuottimen kanssa neste-neste-uuttokolonnissa, jolloin muo- dostuu kaksi faasia: orgaaninen liuotinfaasi ja vesifaasi. Vesifaasi sisältää uuton 35 jälkeen vain vähän happoja ja liuotinta. Alifaattiset hapot uuttuvat orgaaniseen co liuotinfaasiin. Tämän liuottimen sekoittuvuus ja liukoisuus veteen on heikko. Nes- g temäisenä uuttavana aineena käytetään esimerkeissä mainittua seosta sisältävää § tuotetta, jonka nimi on Cyanex 923, ja sen valmistaja on Cytex Industries. 2) Suu rin osa vedestä, joka on jäänyt runsaasti happoja sisältävästä liuottimesta, poiste-40 taan ensimmäisessä tislauskolonnissa. 3) Ensimmäisen kolonnin pohjalta saatu fraktio ohjataan toisen kolonniin, jossa hapot erotetaan liuottimesta, joka sitten 6 kierrätetään takaisin uuttovaiheeseen. 4) Muurahaishapon ja etikkahapon seos jaetaan erilliseksi jakeeksi kolmannessa tislauskolonnissa. Tässä julkaisussa ei tarkastella millään tavalla sitä, miten biomassasta peräisin olevat muut mahdolliset kemikaalit, kuten furfuraali tai levuliinihappo vaikuttavat erotusprosessiin.
5
Patenttijulkaisussa EP 0 038 317 kuvataan menetelmä furfuraalin, muurahaishapon ja etikkahapon erottamiseksi biomassoista, erityisesti käytetyistä sulfaattikei-ton lipeistä peräisin olevista hydrolysaateista. Tässä julkaisussa liuos, joka on samankaltainen kuin hydrolyysireaktorista peräisin oleva, patenttijulkaisussa EP 873 10 294 kuvattu furfuraalia, etikkahappoa, muurahaishappoa ja vettä sisältävä tisle, johdetaan neste-neste-uuttoon. Uuttavana aineena tässä uutossa käytetään triok-tyylifosfiinioksidien seosta, joka on liuotettu alifaattiseen hiilivetyyn. Vettä poistetaan uuton raffinaattina ja orgaaninen uutefaasi johdetaan erotusprosessiin, joka koostuu sarjasta haihdutus- ja tislausprosesseja, joissa furfuraalia ja etikkahappoa 15 otetaan talteen erillisinä virtoina. Jäljelle jäävä epäpuhdas seos, joka sisältää muu-rahaishappojakeen, kierrätetään takaisin biomassan hydrolyysiin. Puhtaana tuotteena ei saada muurahaishappoa eikä väkevää muurahaishappoa.
Lähteestä WPINDEX AN 2000-506302 [46] saadussa julkaisun CN1254705 tiivis-20 telmässä kuvataan menetelmä muurahaishapon erottamiseksi ja väkevöimiseksi fosforia sisältävällä uuttavalla reagenssilla, joka on liuotettu kerosiiniin.. Liuotinfaa-sin tislauksessa muurahaishapon pitoisuudeksi saadaan enemmän kuin 85 painoko tässä keksinnössä. Tislauksesta saatua pohjatuotetta voidaan käyttää uudestaan. Julkaisussa ei esitetä alkuperäisen seoksen sisältöä eikä muiden kompo-25 nenttien vaikutusta tislaukseen ja uuttoon.
Julkaisussa WO 0146520 käsitellään paperinvalmistuksessa käytetyn massan tuotannosta kuten Milox- ja Acetosolv-prosesseista peräisin olevia jäteliuoksia, jotka sisältävät karboksyylihappoja (pääasiassa muurahaishappoa) sekä vettä ja lig-5 30 niinejä ja furfuraalin ja etikkahapon jäämiä, uuttamalla käyttäen uuttokemikaaleina ^ eetteriä, kuten di-isopropyylieetteriä. Uuton jälkeen uuttava reagenssi tislataan v pois liuoksesta, jolloin saadaan muurahaishappoa tislauksen alitteena. Muura- o haishappoa ja etikkahappoa ei tässä eroteta toisistaan. Furfuraali on kyllä mainittu g tässä julkaisussa, mutta sen käyttäytymistä tai vaikutusta tislaukseen ja uuttoon ei 35 ole tarkasteltu.
CD
CO
CO
g Saatavilla on lukuisia muitakin julkaisuja, joiden kohteena on karboksyylihappojen o ja happoseosten, kuten etikkahapon ja muurahaishapon, erotus niiden vesiseok- sista. Kuitenkaan ainoassakaan näistä menetelmistä ei kuvata taloudellisesti to-40 teuttamiskelpoista tapaa muurahaishapon talteenottamiseksi väkevänä happona 7 biomassasta tai talteenottoa yhdessä levuliinihapon ja/tai furfuraalin kanssa niiden seoksista.
Julkaisussa WO 020553524 orgaanisia happoja, kuten muurahaishappoa ja etik-5 kahappoa uutetaan eettereillä kuten di-isopropyylieetterillä (kuten julkaisussa WO 0146520). Uuttava aine otetaan talteen tislaamalla. Orgaaniset hapot saadaan talteen tislauksen alitteena. Kun etikkahappoa erotetaan muurahaishaposta, niin atseotroopin murtamiseen käytetään tislauksen apuainetta, kuten esimerkiksi syk-lopentaania. Furfuraalia ei ole kuitenkaan otettu mukaan.
10
Biomassan hajotuksesta, kuten korotetussa lämpötilassa ja paineessa toteutetusta hydrolyysistä, saatu liuos voi sisältää furfuraalia, mikäli raaka-aineessa on pentoo-seja. Näissä tapauksissa furfuraali voidaan muuntaa johdannaisikseen kuten furfu-ryylialkoholiksi, metyylifurfuryylialkoholiksi, metyylifuraaniksi, furonihapoksi, fur-15 furyyliamiiniksi, furaaniksi tai niiden muiksi jatkojohdannaisiksi. Furfuraalin katalyyttinen hydraus metyylifuraaniksi ja edelleen metyylitetrahydrofuraaniksi tai furfu-ryylialkoholiksi ja edelleen levuliinihapoksi on mainittu kirjallisuudessa.
Tunnetun tekniikan tasossa on kuvattu lukuisia tapoja teollisesti arvokkaiden kom-20 ponenttien, kuten furfuraalin tai levuliinihapon, talteenottamiseksi biomassan hajotuksesta saadusta seoksesta. Karboksyylihappojen vesiluoksia tai niiden seoksia voidaan erottaa ja/tai kierrättää takaisin aikaisempiin prosessivaiheisiin. Käytettävissä ei kuitenkaan ole taloudellista ja energiatehokasta menetelmää väkevän muurahaishapon talteenottamiseksi teknisesti toteuttamiskelpoisella tavalla seok-25 sesta, joka sisältää muita alifaattisia happoja kuten levuliinihappoa ja/tai furfuraalia, joita syntyy biomassan reaktiivisessa käsittelyssä.
Koska hydrolyysistä saatava vesiliuos on laimea levuliinihappo-, muurahaishappo- tai furfuraalipitoisuuksien suhteen on muurahaishapon taloudellinen talteenotto 5 30 väkevänä happona vaikeaa, cv v Esillä olevan keksinnön tavoitteena on väkevän muurahaishapon talteenotto talou- o dellisella ja tehokkaalla tavalla biomassan hajotuksesta peräisin olevasta seokses- x ta.
“ 35 co Esillä olevan keksinnön muuna tavoitteena on väkevän muurahaishapon talteenot-
Jg to taloudellisella ja tehokkaalla tavalla yhdessä levuliinihapon ja valinnaisesti turtuen raalin kanssa näiden komponenttien muodostamasta seoksesta.
8
Keksinnön yhteenveto
Esillä olevassa keksinnössä saadaan aikaan teollisesti käypä menetelmä muura-5 haishapon talteenottamiseksi taloudellisella ja tehokkaalla tavalla mahdollisimman väkevöidyssä muodossa seoksesta, joka sisältää muita alifaattisia happoja kuten levuliinihappoa tai furfuraalia, ja joka on peräisin biomassan reaktiivisesta käsittelystä. Koska sekä muurahaishappo että furfuraali muodostavat atseotroopin veden kanssa, muurahaishapon erotusta väkevänä peruskemikaalina tislaamalla ei ole 10 pidetty helppona eikä energiakulutuksen kannalta tehokkaana.
Esillä olevan keksinnön keksijät havaitsivat, että esikäsittelyprosessi, jossa ensin liika vesi poistetaan biomassan hajotuksesta peräisin olevasta, muurahaishappoa, levuliinihappoa ja furfuraalia sisältävästä laimeasta nesteseoksesta neste-neste-15 uutolla ja tämän jälkeen jäljelle jäänyttä jäännösvettä kierrätetään, helpottaa sopivalla tavalla muurahaishapon tislausta niin, että saadaan väkevää, teollista laatua olevaa peruskemikaalia. Erityisesti havaittiin, että muurahaishapon talteenottami-sessa tietty määrä vettä on tarpeellista, jotta ensimmäisessä tislauksessa voidaan muodostaa furfuraali-vesi-atseotrooppi. Kun tislattu furfuraali-vesi-atseotrooppi-20 seos lauhdutetaan ja furfuraali- ja vesifaasit erotetaan, vesifaasi voidaan kierrättää takaisin ensimmäiseen tislaukseen ja säätää sillä vesi-furfuraali -suhdetta syöttö-liuoksessa. Jotta muurahaishappo saadaan tarpeeksi väkevänä seuraavasta tislauksesta, on tärkeää, että suurin osa vedestä poistuu tässä ensimmäisessä tislauksessa ylitteenä furfuraalin mukana, koska väkevä muurahaishappo oli tässä kek-25 sinnössä toivottu lopputulos.
Esillä olevassa keksinnössä kuvataan menetelmä väkevän muurahaishapon tehokkaaksi erottamiseksi ja talteen ottamiseksi biomassan hajotuksesta saadusta vesiliuoksesta, joka sisältää levuliinihappoa ja valinnaisesti furfuraalia, kuten pa- 0 30 tenttivaatimuksessa 1 on määritelty.
C\] v Kuvatun menetelmän etuihin kuuluu, että muurahaishappoa saadaan olennaisesti 0 puhtaana tuotteena väkevässä muodossa, jonka pitoisuus on vähintään 50 paino- 1 %, edullisesti vähintään 85 paino-%, edullisemmin vähintään 90 paino-% ja kaik-35 kein edullisimmin vähintään 95 paino-%. Saatu muurahaishappopitoisuus riippuu co veden määrästä siinä seoksessa, josta muurahaishappoa on tarkoitus erottaa, ja g valituista toimintaparametreista kuten lämpötilasta, paineesta, erotusprosessia o varten syötetystä energiasta, syöttönopeudesta ja palautussuhteesta esimerkiksi tislauksessa. Käsitteellä palautussuhde tarkoitetaan tässä määrällistä suhdetta 40 tislauskolonnin huippuun palautetun lauhteen ja tislesäiliöstä poistetun lauhteen välillä. Mitä suurempi tämä palautussuhde on, sitä enemmän höyry ja neste ovat 9 kontaktissa tislauskolonnissa. Näin ollen suuremmat palautussuhteet johtavat tisleen suurempaan puhtauteen ja sen myötä hitaampaan tislausnopeuteen.
Levuliinihappo otetaan talteen väkevänä happona, edullisesti sellaisina pitoisuuk-5 sinä, jotka ovat vähintään 50 paino-%, edullisesti vähintään 88 paino-%, edullisemmin vähintään 85 paino-%, kaikkein edullisimmin vähintään 90 paino-%, erityisesti vähintään 95 paino-%. Osa levuliinihaposta kierrätetään edullisesti takaisin hydrolyysiprosessiin tai muuhun puhdistusprosessiin.
10 Mikäli edelleen hajotettava biomassa sisältää pentooseja, talteen saadaan furfu-raalia tyypillisesti yhdessä levuliinihapon kanssa. Talteenotto toteutetaan atseo-trooppisella tislauksella, kuten esimerkiksi tislaamalla yhden ilmakehän paineessa seosta, joka sisältää noin 68 paino-% vettä ja noin 32 paino-% furfuraalia. Tislausta seuraa faasien erotus, jolloin saadaan väkevää furfuraalia, edullisesti sellaises-15 sa koostumuksessa, jossa furfuraalipitoisuus on vähintään 85 paino-%, edullisemmin vähintään 90 paino-%, edullisimmin vähintään 99 paino-%, lopun ollessa olennaisesti vettä.
Täten saatua väkevää muurahaishappoa voidaan käyttää helposti tavanomaisissa 20 käyttösovelluksissaan, kuten kemiallisena reagenssina esimerkiksi nahan parkitsemiseen ja tekstiilien värjäykseen ja viimeistelyyn, desinfiointiin, kattilakiven poistoon, tuorerehun lisäaineena tai säilöntäaineen komponenttina. Tuote voidaan edelleen puhdistaa tavanomaisilla menetelmillä monia käyttösovelluksia, kuten farmaseuttisia tuotteita varten, joissa tarvitaan erityistä puhtautta. Sitä voidaan 25 käyttää edelleen muurahaishapon johdannaisten, kuten formiaattisuolojen tai -estereiden, valmistukseen erilaisia käyttösovelluksia varten.
Saatua furfuraalia käytetään yleisesti liuottimena petrokemiallisessa jalostuksessa dieenien valmistamiseksi. Furfuraalia voidaan käyttää sellaisenaan tai johdannai-5 30 sena kuten esimerkiksi furfuryylialkoholina tai yhdessä fenolin, asetonin tai urean ^ kanssa kiinteiden hartsien valmistamisessa. Furfuraalia käytetään myös kemialli- V sena välituotteena furaanin ja tetrahydrofuraanin valmistuksessa.
sj- o x Kuvio 1. Kaavamainen esitys prosessista väkevän muurahaishapon, furfuraalin ja 35 levuliinihapon valmistamiseksi käyttämällä uuttavaa ainetta, jonka kiehumispiste co on suurempi kuin levuliinihapolla.
m 00 o Kuvio 2. Kaavamainen esitys prosessista väkevän muurahaishapon, furfuraalin ja levuliinihapon valmistamiseksi käyttämällä uuttavaa ainetta, jonka kiehumispiste 40 on pienempi kuin levuliinihapolla.
10
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tässä keksinnössä käsitteellä biomassa tarkoitetaan paperinvalmistuksessa käytettyä massaa, jätepaperia, paperitehtaan lietettä, paperista urbaanijätettä, maata-5 louden jätteitä, riisin olkia, puumaisia kasveja, puuvillamateriaaleja ja paperinvalmistuksesta peräisin olevaa selluloosakuitua tai mitä tahansa biomateriaalia, joka voidaan muuntaa muurahaishapoksi ja levuliinihapoksi ja valinnaisesti furfuraaliksi. Biomassaraakamateriaaleina käytetään edullisesti hiilihydraatteja sisältäviä sellu-loosamateriaaleja kuten jätepuuta, jätepaperia, ja paperinvalmistuksesta peräisin 10 olevia primäärilietteitä. Hiilihydraatteja sisältävä selluloosapitoinen biomassamate-riaali sisältää valinnaisesti komponentteja, kuten pentooseja, jotka muuntuvat biomateriaalin hydrolyysissä vähintään osittain furfuraaliksi.
Biomassaa voidaan hajottaa tai käsitellä millä tahansa tunnetulla menetelmällä 15 niin, että saadaan seos, joka sisältää sopivia esimuotoja muurahaishappoa ja le-vuliinihappoa ja valinnaisesti furfuraalia varten. Keksinnön mukaisella menetelmällä käsiteltävä seos saadaan edullisesti happamalla hydrolyysillä, koska tämä prosessi on osoittautunut käytännölliseksi ratkaisuksi ja teknologisesti toteuttamiskelpoiseksi verrattuna esimerkiksi biologiseen käsittelyyn tai käsittelyyn bakteereilla. 20 Käsiteltävä seos voidaan saada aikaan hydrolyysikäsittelyllä epäorgaanisen hapon katalysoimana korotetuissa toimintalämpötiloissa ja vastaavissa paineissa, edullisesti 150-250 °C:n lämpötilassa ja 10-40 bar:n paineessa.
Esillä olevassa keksinnössä käsitteellä seos tarkoitetaan vesiliuosta. Tämä seos 25 sopii käsiteltäväksi edelleen keksinnön mukaisella, jäljempänä kuvatulla menetelmällä. Tämä seos soveltuu edullisesti neste-neste-uuttoprosessiin tavanomaisella neste-neste-uuttokäsittelyllä, joka sallii kiintoaineen esiintymisen pienenä määränä, joka on edullisesti alle 5 paino-%, edullisemmin alle 1 paino-%, mutta jossa kiintoaineen määrän on oltava riittävän pieni niin, ettei se häiritse uuttoprosessia. 5 30 Tämä seos sisältää edullisesti muurahaishappoa korkeintaan 10 paino-%, levu- ^ liinihappoa korkeintaan 15 paino-% ja valinnaisesti furfuraalia 0-10 paino-%. Seos v voi sisältää lisäksi yhtä tai useampaa epäorgaanista happoa ja/tai etikkahappoa.
o Etikkahappoa saattaa muodostua hemiselluloosan hajotuksessa pentosaanisokeri- x jakeen kautta. Edullisemmat pitoisuudet ovat muurahaishapolle 1-5 paino-%, levu- 35 liinihapolle 3-8 paino-% ja valinnaisesti furfuraalille 1-5 paino-% ja valinnaisesti c8 epäorgaanisille hapoille korkeintaan 10 paino-%, edullisesti 1-5 paino-%, lopun g ollessa vettä.
o o
(M
Esillä olevassa keksinnössä aikaansaatuun menetelmään kuuluu vähintään väke-40 vän muurahaishapon erotus ja talteenotto biomassan hajotuksesta saadusta, levu- 11 liinihappoa ja valinnaisesti furfuraalia sisältävästä vesiliuoksesta käyttämällä vähintään seuraavia vaiheita: i. Muurahaishappoa ja levuliinihappoa ja valinnaisesti furfuraalia sisältävä vesiliuos 5 johdetaan uuttokemikaalia käyttävään neste-neste-uuttoon, josta saadaan orgaaninen faasi, joka sisältää mainittua uuttokemikaalia, muurahaishappoa, levuliinihappoa ja valinnaisesti furfuraalia, sekä vesifaasi, joka sisältää olennaisesti vettä ja edullisesti lisäksi yhtä tai useampaa epäorgaanista happoa. Vesifaasi erotetaan ja poistetaan orgaanisesta faasista gravitaation avulla.
10 ii. Furfuraali erotetaan ja otetaan talteen valinnaisesti orgaanisesta faasista, edullisesti tislaamalla ja gravitaatioerotuksella. Tämä vaiheesta i vesifaasin poiston jälkeen saatu orgaaninen faasi sisältää furfuraalia, muurahaishappoa ja levuliinihappoa.
15 iii. Muurahaishappo otetaan talteen väkevänä happona, jonka pitoisuus on vähintään 50 paino-%, tislaamalla mainitusta orgaanisesta faasista. Tämä orgaaninen faasi sisältää vaiheesta i tai valinnaisesti vaiheesta ii peräisin olevaa muurahaishappoa ja levuliinihappoa.
20 iv. Levuliinihappo otetaan talteen orgaanisesta faasista. Tämä orgaaninen faasi sisältää vaiheesta iii tislaamalla saatua levuliinihappoa.
Keksinnön mukaiseen menetelmään kuuluu edullisesti lisäksi kierrätysvaihe v mai-25 nitun uuttokemikaalin talteenottamiseksi ja kierrättämiseksi, jota uuttokemikaalia on edelleen läsnä orgaanisessa faasissa sen jälkeen, kun muurahaishappo, levuliinihappo ja valinnaisesti furfuraali on poistettu. Uuttokemikaali kierrätetään takaisin uuttovaiheeseen i syötöksi. Uuttokemikaali voidaan saada vaiheessa iv tislauk-sesta joko pohjatuotteena (esimerkiksi kuviossa 1 virta 9) tai huipusta saatuna 5 30 lauhdutettuna tuotteena (kuvio 2, virta 9).
CVJ
V Vaiheeseen ii kuuluu lisäksi kierrätysvaihe vi, jossa furfuraalin erotuksesta peräisin o oleva vesipohjainen jäännöskomponentti (kuvio 1, virta 11) kierrätetään takaisin x vaiheen ii syötöksi.
“ 35 co Keksinnön mukaiseen menetelmään kuuluu edullisesti lisäksi kierrätysvaihe vii, g jossa vaiheessa i erotettu vesifaasi (kuvio 1, virta 6) kierrätetään takaisin aikai- o sempiin prosessivaiheisiin, jossa biomassaa hajotetaan. Tämä vesifaasi voidaan kierrättää takaisin esimerkiksi biomassan happamaan hydrolyysiin. Kierrätettävä 40 vesifaasi voi sisältää edelleen vähän muurahaishappoa, levuliinihappoa ja furfuraalia, mikäli sitä on läsnä vaiheen i seoksessa. Kaikkein edullisimmassa tapauk- 12 sessa kierrätettävä vesifaasi ei sisällä olennaisesti lainkaan orgaanisia happoja. Vesifaasi sisältää edullisesti vähintään yhtä epäorgaanista happoa, joka on välttämätön happohydrolyysissä.
5 Uutto on prosessi, jossa komponenttien erotus perustuu niiden kemiallisiin eroihin eikä niinkään niiden erilaisiin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Uutossa liuos saatetaan kosketukseen alkuperäiseen liuottimeen sekoittumattoman uuttavan aineen, toisen reagenssin ja/tai liuottimen kanssa. Liuoksen sisältämät liuenneet aineet ovat liukoisia uuttavaan aineeseen. Kaksi faasia muodostuu uuttavan aineen lisäyksen 10 jälkeen faasien välisten tiheyserojen johdosta. Uuttava aine valitaan niin, että liuokseen liuenneella aineella on suurempi affiniteetti lisätyn uuttavan aineen suhteen. Näin ollen tapahtuu liuenneen aineen aineensiirtoa liuoksesta uuttavaan aineeseen. Neste-neste-uutto todettiin käyttökelpoiseksi, kun suurin osa vedestä haluttiin poistaa esillä olevan keksinnön mukaisen vesipohjaisen nesteseoksen 15 muodostavasta laimeasta happoliuoksesta.
Ensimmäisessä vaiheessa biomassan hajotuksesta peräisin oleva, muurahaishappoa, levuliinihappoa, vettä ja valinnaisesti furfuraalia sisältävä seos (kuvio 1, virta 1) johdetaan tavanomaiseen neste-neste-uuttolaitteeseen (kuvio 1, A). Valit-20 taessa asianmukaista laitteistoa neste-neste-uuttoa varten on edullista, että aineensiirron kosketuspinta on mahdollisimman suuri ja eri faasien virtaukset on säädetty sopivalla tavalla, jotta liuennut aine voidaan talteenottaa mahdollisimman tehokkaasti. Neste-neste-uutossa edullinen laitteisto on seuraavanlainen: ensinnäkin kolonneja voidaan käyttää useimmissa neste-neste-uuttosysteemeissä. 25 Näissä kolonneissa täytekappaleet, seula- tai suihkupohjat suurentavat aineensiir-topinta-alaa, jotta kaksi nestefaasia pääsevät hyvin toistensa kanssa kosketukseen. Tämä tekee myös mahdolliseksi pitemmän virtausmatkan, jonka liuos voi kulkea kolonnissa. Kolonnin täytekappaleet on välttämätöntä valita sellaisesta ma-teriaalista, jonka jatkuva faasi kastelee parhaiten. Virtauksen tulisi tapahtua kolon-5 30 nissa vastavirtaan. Keskipakovoimaa käyttävät neste-neste-uuttolaitteet voivat olla ^ edullisia silloin, kun faasien välinen tiheysero on pieni, edullisesti alle 4 %. Tämän v tyyppisiä järjestelmiä tulisi käyttää prosesseissa, joissa on lukuisia tasapainovai- 0 heitä. Kolmanneksi voidaan käyttää mixer-settler-laitteita, joissa on yksi tasapai- 1 novaihe kussakin kennossa, jotka ovat tavallisesti tilavuudeltaan suuria säiliötä.
35 co Tapahtuipa laitteiston valinta millä tahansa tavalla, myös toiminnan muuttujat ku-
Jg ten toimintalämpötila, toimintapaine, syötön virtausnopeudet ja koostumukset ja o neste-neste-uuttoprosessiin sisään menevien virtojen lämpötila ja paine on valitta va. Paine ja lämpötila on valittava niin, että kaikki komponentit pysyvät nestefaa-40 sissa. Neste-neste-uutossa paine on edullisesti alle 3 bar ja edullisemmin käyte- 13 tään normaalia ilmanpainetta kuten 1 bar ja lämpötila on edullisesti alle 100 °C, edullisemmin 20-100 °C, edullisimmin 30-60 °C.
Vaiheessa i sisään johdettu seos (kuvio 1, virta 1), joka sisältää muurahaishappoa, 5 levuliinihappoa, vettä ja joka sisältää edullisesti lisäksi vähintään yhtä epäorgaanista happoa ja valinnaisesti furfuraalia, johdetaan neste-neste-uuttoon käyttämällä veteen sekoittumatonta tai veteen niukasti liukenevaa orgaanista uuttavaa ainetta, johon orgaaniset yhdisteet siirtyvät liukenemalla. Tämän tuloksena saadaan kaksi tiheydeltään erilaista faasia, eli orgaaninen faasi, joka sisältää uuttavaa 10 ainetta, muurahaishappoa, levuliinihappoa ja valinnaisesti furfuraalia, sekä vesi-faasi, joka sisältää olennaisesti vettä ja joka sisältää edullisesti vielä vähintään yhtä epäorgaanista happoa.
Uuttovaiheeseen i syötettävän vesipohjaisen nesteseoksen ja uuttavan aineen 15 välisen suhteen tulisi olla alueella 1:1 -4:1, edullisesti alueella 2:1 -4:1.
Seoksessa läsnä oleva yksi tai useampi epäorgaaninen happo voi olla peräisin aikaisemmista biomassan hajotusprosesseista kuten happamasta hydrolyysista. Epäorgaanisen hapon määrä seoksessa on edullisesti korkeintaan 10 paino-%, 20 edullisemmin 1-5 %. Tämä epäorgaaninen happo on edullisesti rikkihappo. Happo erotetaan uuttovaiheessa i ja olennaisesti sen koko määrä, edullisesti vähintään 95 %, jää erottuneeseen vesifaasiin. Tämä happo voidaan kierrättää takaisin esimerkiksi happohydrolyysiin yhdessä vesifaasin kanssa. Todettiin, että tiheän epäorgaanisen hapon läsnäolo voi jopa helpottaa erotusta neste-neste-uuttoon käyte-25 tyssä laitteistossa.
Vaiheessa i uuttoon johdettava seos voi sisältää lisäksi etikkahappoa vähemmän kuin 10 paino-%, edullisesti alle 5 paino-%, edullisemmin 0-3 paino-% riippuen biomassan hajotukseen käytetystä prosessista. Suurin osa etikkahaposta siirtyy 5 30 orgaaniseen faasiin neste-neste-uutossa, edullisesti alle 10 paino-% seoksessa ^ alun perin läsnä olevasta määrästä jää vesifaasiin.
i o Keksinnön mukainen uuttokemikaali sisältää vähintään yhtä uuttavaa liuotinta g ja/tai vähintään yhtä uuttavaa reagenssia. Uuttavan reagenssin valinta riippuu or- 35 gaanisen faasin ja vesifaasin välisistä erilaisista tiheyksistä johtuvan erotuksen co tehosta, faasien sekoittuvuudesta, liuenneiden aineiden liukenemisesta uuttavaan
CO
g aineeseen riippuen polaarisuudesta, joka on määritetty dipolimomentin ja dielekt- § risyysvakion avulla. Uuttokemikaalin kiehumispiste voi olla alempi tai korkeampi kuin levuliinihapolla. Näin ollen uuttokemikaali voi olla puhdas uuttava reagenssi, 40 uuttavien reagenssien seos, tehokas uuttava reagenssi liuottimessa tai liuotinse-oksessa, useita uuttavia reagensseja liuottimessa tai liuotinseoksessa. Käyttökel- 14 poisia ovat kaikki yleisesti tunnetut uuttavat aineet tai niiden yhdistelmät ja muut samankaltaiset aineet, joita käytetään neste-neste-uutossa ja jotka täyttävät edellä mainitut kriteerit. Sopivien uuttokemikaalien esimerkkejä on löydettävissä esimerkiksi teoksesta Handbook of Solvent Extraction, Lo ja Baird (1991), sekä erityisesti 5 uutettaessa karboksyylihappoja vesiliuoksista julkaisuista US 5,399,751, US 4,401,514, US 2003/0036664, US 4,217,460, WO 02/053524, sekä erityisesti levu-liinihappoa uutettaessa julkaisussa Shil'nikova ja Sharkov, Angew. Chem. Chem. Fabrik (1965) 14, 147-51.
10 Keksinnön mukaisesti biomassan hajotuksesta peräisin olevaa vesipohjaista hapanta liuosta voidaan uuttaa uuttokemikaalilla, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu amiineista, amideista, fosfiinioksideista, rasvahapoista tai niiden estereistä, rasva-alkoholeista, ketoneista, eettereistä, organofosfaateista ja substituoiduista ureajohdannaisista. Edullisia uuttokemikaaleja ovat tertiääriset amiinit, sekundää-15 riset tai tertiääriset amidit, tertiääriset fosfiinioksidit, tertiääriset fosfaatit, C5-C12-rasvahapot, C8-Ci2-rasva-alkoholit ja alkyyliureajohdannaiset. Edullisempia uuttokemikaaleja ovat tertiääriset oktyyli-, heksyyli- tai oktyyli-heksyyli-fosfiinioksidit kuten Cyanex 923, tai niiden seokset, trioktyylifosfaatti, metyylietyyliketoni, oktanoli ja tetrabutyyliurea. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa liuottimina toimivat uut-20 tokemikaalit ovat pitkäketjuisia alifaattisia alkaaneja. Edullisempia uuttokemikaaleja, jotka toimivat liuottimina, ovat alifaattiset hiilivedyt tai alifaattiset hiilivedyt, joissa on aromaattisia tai alifaattisia substituentteja, tai niiden seokset, kuten dekaani tai kerosiini tai difenyylialkeeni.
25 Edullista on toteuttaa uutto mahdollisimman pienellä määrällä orgaanista uuttoke-mikaalia, sillä mitä suurempia ovat liuosten määrät uutossa ja tislauksessa, sitä suuremmaksi laitteistojen koot ja laiteinvestointikustannukset kasvavat. Huomattakoon, että laitteistolle asetetut materiaalivaatimukset ovat suuria, koska seoksessa on monille materiaaleille korroosiota aiheuttavia aineita, kuten muurahaishappo ja 5 30 rikkihappo. Edullisia ovat sellaiset materiaalit kuten pinnoitetut tai päällystetyt te- ^ räkset, zirkonium, titaani ja duplex. On huomattava, että mitä pienempiä liuosten v tilavuudet ovat, sitä pienempi on energian tarve tislauksessa.
sj- o x Mahdolliset liukenemattomat kiintoaineet aikaisemmista prosesseista peräisin ole- 35 vassa uutettavassa seoksessa, esimerkiksi terva, pysyvät tiheydeltään suurennee massa vesifaasissa.
CO
LO
00 o Erään edullisen suoritusmuodon mukaan uuttovaiheessa i ei ole välttämätöntä
CM
poistaa kaikkea mahdollista furfuraalia, muurahaishappoa ja levuliinihappoa, kos-40 ka nämä kemikaalit voidaan kierrättää vesifaasissa takaisin aikaisempiin prosessi-vaiheisiin, kuten hydrolyysivaiheeseen, jossa biomassaa hajotetaan. Takaisin kier- 15 rätettävä vesifaasi sisältää edullisesti korkeintaan 25 paino-% furfuraalia ja korkeintaan 5 paino-% levuliinihappoa verrattuna niiden määrään, joka syötettiin uut-tovaiheeseen i, ja kaikkein edullisimmin takaisin kierrätettävä vesifaasi ei sisällä olennaisesti lainkaan furfuraalia eikä levuliinihappoa. Koska neste-neste-uutossa 5 ei ole välttämätöntä saavuttaa kemikaalien täydellistä talteenottoa, niin laitteiston ja reagenssien aiheuttamia kustannuksia ja näin ollen investointi- ja käyttökustannuksia voidaan pienentää.
Neste-neste-uutossa i edullisesti 70 paino-%, edullisemmin 90 paino-%, edulli-10 simmin 95 paino-% syötetystä vesipohjaisesta nesteseoksesta peräisin olevasta vedestä siirtyy vesifaasiin.
Kun tämä vesifaasi kierrätetään takaisin biomassan hajotukseen, kuten hydrolyy-siin, edelleen jonkin verran vettä sisältävä orgaaninen faasi (kuvio 1, virta 2) aliste-15 taan vaiheeseen ii (kuvio 1, B), mikäli se sisältää furfuraalia, tai vaiheeseen iii (kuvio 1, C), mikäli furfuraalia ei ole läsnä.
Mikäli vaiheesta i peräisin oleva orgaaninen faasi sisältää furfuraalia, tämä furfu-raali erotetaan ja otetaan talteen vaiheessa ii. Talteen otettava furfuraali erotetaan 20 tislaamalla, jolloin furfuraali ja vesi erottuvat orgaanisesta faasista furfuraali-vesi-atseotrooppihöyrynä tislauskolonnin huipusta saatavassa tuotteessa (kuviot 1 ja 2, B). Furfuraalin tislausvaiheeseen ii syötetty orgaaninen faasi (kuvio 1, virta 2) sisältää vettä määränä, joka on edullisesti korkeintaan 5 paino-%, edullisemmin 1-5 paino-%, kaikkein edullisimmin 1-4 paino-%. Tämä veden läsnäolo on edullista 25 furfuraalin täydelliseksi poistamiseksi orgaanisesta faasista. Mikäli tämän tislaus-vaiheen syötössä ei ole riittävästi vettä, niin lisävesisyöttöä voidaan tarvita.
Höyrystetty furfuraali-vesi-atseotrooppiseos lauhdutetaan ja erilaisista tiheyksistä johtuen kaksi toisiinsa sekoittumatonta faasia muodostuu dekantointisäiliöön tai 5 30 faasien erotussäiliöön (kuvio 1, E). Vesifaasi erotetaan orgaanisesta faasista ti- ^ heydeltään pienempänä faasina painovoiman avulla. Furfuraali (kuvio 1, virta 10) v otetaan talteen orgaanisesta faasista muodossa, jossa pitoisuus on vähintään 80 o paino-%. Fluoneenlämpötilassa furfuraalia sisältävä orgaaninen faasi sisältää edul- £ lisesti vähintään 85 paino-% furfuraalia, edullisemmin vähintään 90 paino-%, edul- 35 lisimmin 95 paino-%, lopun ollessa olennaisesti vettä.
CD
CO
CO
g Dekantointisäiliöstä peräisin oleva vesifaasi sisältää korkeintaan 10 paino-% furfu- o raalia, lopun ollessa oleellisesti vettä. Tämä vesifaasi (kuvio 1, virta 11) kierräte tään edullisesti takaisin ja yhdistetään syöttövirtaan (kuvio 1, virta 2) ennen furfu-40 raalin atseotrooppista tislausta. Veden ja furfuraalin välisen suhteen säätö on tär- 16 keää furfuraali-vesi-atseotroopin muodostukselle ja siten furfuraalin tehokkaan erotuksen onnistumiseksi.
Furfuraalin ja veden atseotrooppinen tislaus tapahtuu edullisesti alennetussa pai-5 neessa furfuraalin massaosuuden suurentamiseksi. Tislaus toteutetaan edullisemmin alennetussa paineessa, joka on alle 500 mbar, edullisimmin 100-300 mbar:n paineessa, koska furfuraalin massaosuus atseotroopissa kasvaa, kun paine pienenee ja atseotroopin kiehumispiste laskee.
10 Edullisinta on toteuttaa furfuraalin atseotrooppinen tislaus ennen muurahaishapon poistoa ja neste-neste-uuttovaiheen jälkeen, koska furfuraalin talteenotossa tarvitaan tietty määrä vettä furfuraalin täydelliseksi poistamiseksi orgaanisesta faasista ja toisaalta muurahaishapon talteenotto helpottuu, kun läsnä olevan veden määrä on mahdollisimman pieni.
15 Tämän jälkeen furfuraali-vesi-seoksen atseotrooppiseen tislaukseen käytettyn kolonnin (kuvio 1, B) pohjatuote, niukasti furfuraalia sisältävä orgaaninen faasi, ohjataan toiseen tislauskolonniin (kuvio 1, C), jossa muurahaishappo erotetaan sellaisenaan tai osittain muurahaishapon ja veden välisenä atseotrooppina uuttavaa 20 ainetta ja levuliinihappoa sisältävästä seoksesta.
Keksinnön vaiheessa iii muurahaishappo erotetaan tislaamalla. Muurahaishapon tislaus voidaan toteuttaa tavanomaisessa tislauskolonnissa. Syötön vesi-muurahaishappo -suhde on edullisesti 1:6 tai sitä pienempi. Väkevää muurahais-25 happoa saadaan höyrynä (kuvio 1, virtaus 8) tislauskolonnin huipusta, ja tämä höyry lauhdutetaan nestemäisen muurahaishapon aikaansaamiseksi. Muurahaishappo otetaan talteen oleellisesti puhtaana tuotteena ja väkevänä happona, jonka pitoisuus on vähintään 50 paino-%, edullisesti vähintään 85 paino-%, edullisemmin vähintään 90 paino-%, edullisimmin vähintään 95 paino-%, orgaanisesta syöttö-o 30 faasista, joka sisältää lisäksi levuliinihapon ja uuttokemikaalin seosta, joka voidaan ^ poistaa tislauskolonnin pohjalta. Saatu muurahaishapon pitoisuus riippuu olennai- V sesti veden määrästä orgaanisessa syöttöfaasissa, josta muurahaishappo on tar- o koitus erottaa. Lisäksi saatu pitoisuus riippuu valituista toimintaparametreista kuje ten lämpötilasta tai paineesta, joka on edullisesti normaalin ilmanpaineen alapuo- 35 lella, kuten 1 bar, edullisemmin 50-500 mbar, edullisimmin 70-200 mbar, erotusko prosessiin syötetystä energiasta ja palautusjäähdytyksen suhteesta, joka on edul-
Jg lisesti 10:1 tai vähemmän, edullisemmin 5:1 tai vähemmän, kaikkein edullisimmin o 1:1 tai vähemmän.
C\l 40 Tällä tavalla saatu väkevä muurahaishappo voi sisältää pieniä määriä epäpuhtauksia. Happoon jää tyypillisesti vähän vettä, edullisesti alle 15 paino-%, edulli- 17 semmin alle 5 paino-%. Toimintaparametreista riippuen väkevään muurahaishappoon saattaa jäädä jonkin verran furfuraalia, edullisesti alle 200 ppm ja edullisemmin alle 100 ppm. Biomassaprosessin raaka-aine voi sisältää jonkin verran puun hajoamisesta peräisin olevia haihtuvia yhdisteitä, jotka saattavat tuottaa pieniä 5 määriä epäpuhtauksia lopulliseen muurahaishappotuotteeseen.
Furfuraalin ja veden välisen atseotroopin erotukseen voidaan tarvita joitakin apuaineita atseotroopin murtamiseksi.
10 Muurahaishapon tislaukseen käytetyn kolonnin pohjatuote (kuvio 1, virta 4), joka sisältää levuliinihappoa ja uuttavaa ainetta ja valinnaisesti etikkahappoa, mikäli sitä esiintyy syöttöseoksessa, johdetaan muuhun tislauskolonniin (kuvio 1, D).
Vaiheessa iv levuliinihappoa erotetaan orgaanisesta faasista edullisesti tislaamal-15 la. Levuliinihappo erotetaan jäljellä olevasta uuttavasta aineesta ja mahdollisista, siihen edelleen liuenneista epäpuhtauksista huipusta saatavana höyrynä (kuvio 2, virta 5), ja tämä höyry lauhdutetaan siten, että saadaan nestemäistä levuliinihappoa tai nestemäistä pohjatuotetta, levuliinihapon ja valitun uuttokemikaalin välisestä kiehumispisteiden erosta riippuen.
20
Mikäli etikkahappoa on läsnä, se pysyy orgaanisessa faasissa, kunnes levuliinihappo erotetaan uuttavasta reagenssista. Tämän jälkeen etikkahappo voidaan erottaa yhdessä levuliinihapon kanssa ja erottaa edelleen levuliinihaposta muussa tislausvaiheessa.
25
Kuvion 1 mukaisessa suoritusmuodossa levuliinihappoa, jolla on alempi kiehumispiste kuin uuttokemikaalilla ja joka on näin ollen helpommin haihtuvaa, saadaan huipputuotteena. Uuttokemikaali jää pohjatuotteeseen, ja se kierrätetään takaisin vaiheen i neste-neste-uuttoon. Mikäli etikkahappoa on syöttöseoksessa, se tislau-o 30 tuu yhdessä levuliinihapon kanssa huipputuotteena. Tämän jälkeen etikkahappo ^ voidaan erottaa yhdessä levuliinihapon kanssa ja erottaa edelleen levuliinihaposta V muussa tislausvaiheessa. Tämä tapaus on edullinen, koska on edullista kierrättää 0 uuttava reagenssi puhtaana tuotteena takaisin neste-neste-uuttovaiheeseen i.
CC
35 Kuvion 2 mukaisessa suoritusmuodossa uuttava reagenssi, jolla on alempi kiehuen mispiste ja suurempi haihtuvuus kuin levuliinihapolla, tislautuu huipputuotteena, g Tämä huipputuote kierrätetään neste-neste-uuttoprosessiin. Levuliinihappo saati daan pohjatuotteena. Mikäli etikkahappoa on läsnä, se voidaan erottaa uuttavan reagenssin kanssa ja kierrättää takaisin uuttovaiheeseen i.
40 18
Mikäli saatujen tuotteiden puhtaudet eivät ole riittäviä, niin lisäpuhdistusprosesseja voidaan käyttää. Näitä prosesseja ovat tavanomaiset tislaus-, strippaus-, adsorptio-, haihdutus-, kiteytys- ja suodatusmenetelmät. Erityisesti muurahaishapon puhdistuksessa adsorptio sopiviin polymeerisiin adsorptiohartseihin kuten aromaatti-5 seen polymeerihartsiin, esimerkkinä XAD4, ja alifaattisiin polymeerihartseihin, esimerkkeinä XAD7HP ja XAD16 yhtiöstä Rohm & Haas, on tehokasta epäpuhtauksien kuten furfuraalin jäännösmäärien poistamiseksi.
Tässä esitetyn käsittelyjärjestelmän toteuttamiseksi saattaa olla muita menetelmiä 10 tai järjestelmiä, jotka ovat alan asiantuntijoille esillä olevan keksinnön ilmeisiä muunnoksia ja jotka näin ollen kuuluvat esillä olevan keksinnön piiriin.
Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa furfuraalin ja veden välinen at-seotrooppi erotetaan muurahaishappoa, furfuraalia ja levuliinihappoa sisältävästä 15 orgaanisesta faasista tislaamalla vaiheessa ii. Tisle johdetaan erotussäiliöön, jossa tapahtuu faasien erottuminen. Ylempi kevyt faasi sisältää 10 paino-% tai vähemmän furfuraalia, lopun ollessa olennaisesti vettä. Tämä faasi kierrätetään furfuraalin talteenotossa käytetyn tislauskolonnin B syöttövirtaan. Alemmasta raskaasta faasista otetaan talteen muuta käyttöä varten 95 % tai enemmän uutetusta 20 furfuraalista, jonka puhtaus on yli 90 paino-%. Tämä prosessi on esitetty kuviossa 1. Se on energiatehokas ja näin ollen edullinen käsittelymenetelmä furfuraalin tal-teenottamiseksi riittävän alhaisessa paineessa, joka on edullisesti 500 mbar tai vähemmän. Tislauspylväässä B talteensaadun furfuraalin saanto on suuri, ja edullista on se, ettei jäännösfurfuraalia ole johdettavaksi seuraavaan vaiheeseen iii 25 yhdessä muurahaishapon kanssa. Jokaisessa tislauskolonnissa erittäin tärkeitä ovat optimaalinen kolonnin toteutus ja sopivalla tavalla valitut toimintaolosuhteet: lämpötila, paine, syöttönopeus, palautussuhde, keittimen hyötysuhde.
Vielä eräässä muussa suoritusmuodossa neste-neste-uuttovaihe ja tislausvaihe o 5 30 on yhdistetty niin, että saadaan aikaan uuttava tislaus ensimmäisessä tislausvai- ^ heessa, eli furfuraalin tislaus, jolloin joitakin aikaisemmin mainittuja uuttokemikaa- V leja tai niiden seoksia voidaan käyttää patenttijulkaisussa US 4,692,219 kuvatulla o tavalla, jossa julkaisussa kuvataan karboksyylihappojen seoksen eli etikkahapon x ja muurahaishapon seoksen tislaus.
35 co Vaihtoehtoisesti mahdollista on reaktioprosessien yhdistäminen vaiheisiin ii-iv, jol- g loin muurahaishapon erotusta furfuraalia sisältävästä orgaanisesta vaiheesta hel- o potetaan muuntamalla furfuraali reaktiolla furfuraalijohdannaisiksi kuten furfuryyli- alkoholiksi, metyylifurfuryylialkoholiksi, metyylifuraaniksi, furonihapoksi, furfuryyli-40 amiiniksi, furaaniksi ja edelleen muiksi johdannaisikseen kuten metyylitetrahydro-furaaniksi tai edelleen levuliinihapoksi, joka reaktio toteutetaan edullisesti katalyyt- 19 tisella hydrauksella. Hydrolyysiä epäorgaanisilla hapoilla tai hapetusreaktioita voidaan käyttää rinnakkain hydrauksen kanssa tai sen jälkeen toivotun reaktio-tuotteen saamiseksi. Katalyyttisessa hydrauksessa katalyyttivaikutuksia voidaan saada aikaan aktivoiduilla katalyyttisilla metalleilla, edullisesti siirtymämetalleilla tai 5 niiden seoksilla. Katalyytti m etal I i voi olla puhtaassa metallisessa muodossa tai sopivan kantajamateriaalin päällä. Reaktioprosessi voi tapahtua suspensiossa tai kiinteän pedin tyyppisessä kaasu-neste-reaktorissa. Tämä kiinteä peti on voitu edullisesti liittää läheisesti tislauskolonniin siten, että tislaus ja reaktio tapahtuvat samanaikaisesti samassa laitteistossa.
10
Vaiheesta iii saatu väkevä muurahaishappo voidaan muuntaa hapon johdannaisiksi kuten suoloiksi tai estereiksi. Mikäli lisäksi muurahaishapon esteri tai suola kuten alkyyliformiaatti, ammoniumformiaatti tai alkalimetalliformiaatti kuten kalium-formiaatti on toivottu lopputuote, niin suolan tai esterin muodostus voi tapahtua tis-15 lausvaiheen iii aikana tislauskolonnin sisällä tai sen ulkopuolella, edullisesti siten, että sivuvirta poistetaan tislauskolonnin valitusta erotusvaiheesta ja muunnetaan erikseen edelleen suolaksi erillisessä kosketusvälineessä. Esteröinti- tai neutralointireaktio voidaan toteuttaa saattamalla reaktantit kuten etanoli, ammoniakki-kaasu tai vesipohjainen emäksinen liuos kuten alkalimetallin liuos kosketukseen 20 orgaanisen hapon liuoksen kanssa tislauskolonnin joissakin ylemmissä erotusvai-heissa tai erillisessä kosketusvälineessä. Tällä tavalla voidaan saada puhdas for-miaattiesteri tai -suola.
Erityyppisiä tislauskolonnijärjestelmiä kuten erilaisia peräkkäisiä kolonneja ja ko-25 lonnien muokattuja sisäosia kuten väliseinällisiä kolonneja voitaisiin käyttää tislauksen energiatehokkuuden parantamiseksi.
Prosessin taloudellisuus tarkoittaa sitä, että vain pieni määrä vettä täytyy haihduttaa happoliuoksesta sen väkevöimiseksi.
1 30
Esimerkit 0 Keksintöä havainnollistetaan edelleen seuraavien esimerkkien avulla niihin rajoit- 1 tumatta.
35 co Esimerkki 1
CO
LO
00 o 99,12 g biomassan hydrolyysistä peräisin olevaa vesiliuosta, joka sisälsi furfuraa- lia, levuliinihappoa, muurahaishappoa ja vettä, laitettiin erotussuppiloon huoneen-40 lämpötilassa. 67,14 g oktanolia lisättiin ja seosta ravisteltiin voimakkaasti 5 minuuttia. Erottuminen orgaaniseksi faasiksi ja vesifaasiksi tapahtui sen jälkeen, kun 20 seos oli jätetty seisomaan 5 minuutiksi, ja nämä kaksi faasia poistettiin erillisiin astioihin. Vesifaasin massa oli 92,26 g ja oktanolifaasin massa oli 73,63 g. Taulukossa 1 on esitetty pitoisuuksien analyysi.
5 Taulukko 1
Furfuraali, Levuliini- Muurahais- Vesi, g/kgiiuotin happo, happo, g/kgMuotin g/kgijUotin g/kgimotin
Alkuperäinen seos 22,43 50,62 18,81 1000
Vesifaasi 8,14 0,0 0,0 1000
Oktanolifaasi 21,64 68,26 25,40 58,12
Esimerkki 2 112,57 g biomassan hydrolyysistä peräisin olevaa vesiliuosta, joka sisälsi furfuraa-10 lia, levuliinihappoa, muurahaishappoa ja vettä, laitettiin erotussuppiloon huoneenlämpötilassa. 66,63 g tris-2-etyyliheksyylifosfaattia (TOF) lisättiin, ja seosta ravisteltiin voimakkaasti 5 minuuttia. Erottuminen orgaaniseksi faasiksi ja vesifaasiksi tapahtui sen jälkeen, kun seos oli jätetty seisomaan 5 minuutiksi, ja nämä kaksi faasia poistettiin erillisiin astioihin. Vesifaasin massa oli 106,98 g, ja TOF-faasin 15 massa oli 71,23 g. Taulukossa 2 on esitetty pitoisuuksien analyysi.
Taulukko 2
Furfuraali, Levuliini- Muurahais- Vesi, g/kgiiuotin happo, happo, g/kgiiUotin g/kgiiuotin g/kgiiuotin
Alkuperäinen seos 24,16 50,26 18,67 1000
Vesifaasi 7,27 0,0 0,0 1000 o TOF-faasi 26,10 77,69 28,86 18,17 δ
(M
L- Esimerkki 3 v 20 sj- ° 1 kg seosta, jonka koostumus oli 168,2 g/kg furfuraalia, 504,2 g/kg levuliinihappoa, | 170,1 g/kg muurahaishappoa ja 157,4 g/kg vettä, laitettiin panostislauskolonniin.
^ Seosta keitettiin 500 mbar:n paineessa ja ensimmäinen jae kerättiin lauhduttajasta S3 peräisin olevasta virrasta 77 °C:n lauhduttimen lämpötilassa ja analysoitiin. Tämä
LO
§ 25 jae koostui kahdesta erottuvasta faasista, sisältäen olennaisesti 100 paino-% fur- ° furaalia, orgaanisista komponenteista laskien.
21
Tislausta jatkettiin ja toinen jae kerättiin 84 °C:n lauhduttimen lämpötilassa. Tämän jakeen analyysi osoitti, että 94,5 paino-% siitä oli muurahaishappoa ja 5,5 paino-% oli furfuraalia, orgaanisista komponenteista laskien.
5 Esimerkki 4 1073 g seosta, jonka koostumus oli 31,9 g/kg furfuraalia, 79,4 g/kg levuliinihappoa, 29,4 g/kg muurahaishappoa, 74,6 g/kg vettä ja 784,7 g/kg TOF:ia, laitettiin panos-tislauskolonniin. Seosta keitettiin 500 mbar:n paineessa ja ensimmäinen jae kerät-10 tiin 77 °C:n lauhduttimen lämpötilassa ja analysoitiin. Tämä jae koostui kahdesta erottuvasta faasista, sisältäen olennaisesti 100 paino-% furfuraalia, orgaanisista komponenteista laskien.
Tislausta jatkettiin ja seosta keitettiin 85 mbar:n paineessa ja toinen jae kerättiin 15 55 °C:n lauhduttajan lämpötilassa. Tämä jae koostui 22 painoprosentista muura haishappoa ja 78 painoprosentista furfuraalia, orgaanisista komponenteista laskien.
Kolmas jae kerättiin 30 mbarxi paineessa ja 30 °C:n lauhduttimen lämpötilassa. 20 Tämän jakeen orgaanisten yhdisteiden analyysi osoitti, että 80 paino-% siitä oli muurahaishappoa, 10,5 paino-% oli furfuraalia ja 9,5 paino-% oli levuliinihappoa.
Esimerkki 5 25 890 g seosta, jonka koostumus oli 70,8 g/kg furfuraalia, 16,85 g/kg levuliinihappoa, 64 g/kg muurahaishappoa, 247,2 g/kg vettä ja 449,4 g/kg tuotetta CYAN EX 923, laitettiin panostislauskolonniin. Seosta keitettiin 500 mbar:n paineessa ja ensimmäinen jae kerättiin 77 °C:n lauhduttajan lämpötilassa ja analysoitiin. Tämä jae koostui kahdesta erottuvasta faasista, sisältäen olennaisesti 100 paino-% furfuraa-5 30 lia, orgaanisista komponenteista laskien.
(M
i V Tislausta jatkettiin ja seosta keitettiin 100 mbar:n paineessa ja toinen jae kerättiin o 70 °C:n lauhduttajan lämpötilassa. Tämän jakeen analyysi osoitti, että 39 paino-% g siitä oli muurahaishappoa ja 12 paino-% oli furfuraalia, lopun ollessa olennaisesti 35 vettä.
CD
CO
CO
g Kolmas jae kerättiin 70 mbarxi paineessa ja 30 °C:n lauhduttimen lämpötilassa, o Tämän jakeen analyysi osoitti, että 86 paino-% siitä oli muurahaishappoa ja 1 pai- no-% oli furfuraalia ja 13 paino-% oli vettä.
40 22
Pohjajakeessa muurahaishapon pitoisuus oli edelleen 6 paino-%, furfuraalin pitoisuus oli edelleen 2 paino-%, veden pitoisuus oli edelleen 1 paino-% ja levuliini-hapon pitoisuus oli edelleen 91 paino-%, kaikkien muiden komponenttien paitsi tuotteen CYANEX 923 suhteen laskien.
5 o δ
(M
sj- o
X
en
CL
CD
CO
CO
in oo o o
(M

Claims (15)

1. Menetelmä väkevän muurahaishapon erottamiseksi ja talteenottamiseksi biomassan hajotuksesta saadusta, levuliinihappoa ja valinnaisesti furfuraalia sisältä-5 västä vesiliuoksesta, tunnettu siitä, että mainittuun menetelmään kuuluvat vaiheet, joissa: 1. mainittu vesiliuos johdetaan uuttokemikaalia käyttävään neste-neste-uuttoon, josta saadaan orgaaninen faasi, joka sisältää mainittua uuttokemikaalia, muura- 10 haishappoa, levuliinihappoa ja valinnaisesti furfuraalia, sekä vesifaasi, joka sisältää oleellisesti vettä, ja mainittu vesifaasi erotetaan mainitusta orgaanisesta faasista, ja ii. furfuraali otetaan valinnaisesti talteen mainitusta orgaanisesta faasista, ja 15 iii. muurahaishappo otetaan talteen muodossa, jonka pitoisuus on vähintään 50 paino-%, tislaamalla mainitusta orgaanisesta faasista, ja iv. levuliinihappo otetaan talteen mainitusta orgaanisesta faasista. 20
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siihen kuuluu lisäksi vaihe v, jossa mainittu uuttokemikaali kierrätetään takaisin neste-neste-uuttovaiheeseen i.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siihen kuuluu lisäksi vaihe vi, jossa mainittu, neste-neste-uuttovaiheessa i erotettu vesi-faasi kierrätetään takaisin biomassan hajotusprosessiin.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 30 että siihen kuuluu lisäksi vaihe vii, jossa furfuraalin taltenottovaiheessa ii muodos- ^ tunut vesifaasi kierrätetään takaisin vaiheen ii syöttöön, joka on pääasiassa vai- v heesta i peräisin oleva orgaaninen faasi. sj- o
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 35 että biomassa sisältää selluloosapitoista biomassamateriaalia, joka sisältää hiilien hydraatteja, jonka komponentteja muuntuu vähintään osittain furfuraaliksi mainitun g biomassan hydrolyysin aikana. o o (M
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 40 että mainittu vesiliuos sisältää muurahaishappoa korkeintaan 10 paino-%, levuliinihappoa korkeintaan 15 paino-% ja valinnaisesti furfuraalia 0-10 paino-%.
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että furfuraali otetaan talteen tislaamalla vaiheessa ii ja/tai levuliinihappo otetaan talteen tislaamalla vaiheessa iv. 5
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttokemikaali on valittu erikseen tai minä tahansa yhdistelmänä ryhmästä, joka koostuu tertiäärisistä amiineista, sekundäärisistä tai tertiäärisistä amideista, tertiäärisistä fosfiinioksideista, tertiäärisistä fosfaateista, C5-Ci2-rasvahapoista, C8-
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että mainitun vesiliuoksen ja mainitun uuttokemikaalin suhde vaiheessa i on 1:1- 4:1.
10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu vesiliuos sisältää vähintään yhtä epäorgaanista happoa. 20
10 Ci2-rasva-alkoholeista, alkyyliureajohdannaisista, pitkäketjuisista alifaattisista hiilivedyistä tai alifaattisista hiilivedyistä, joissa on aromaattisia tai alifaattisia substi-tuentteja.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaanisen hapon määrä on korkeintaan 10 paino-%, edullisesti 1-5 paino-%.
12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että vaiheessa iii talteenotetun muurahaishapon pitoisuus on vähintään 85 paino-%, edullisesti vähintään 90 paino-%, edullisimmin vähintään 95 paino-%.
13. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että levuliinihappo otetaan talteen vaiheessa iv muodossa, jonka pitoisuus on 5 30 vähintään 50 paino-%, edullisesti vähintään 80 paino-%, tätäkin edullisemmin vä- ™ hintään 85 paino-%, edullisimmin vähintään 90 paino-%, kuten vähintään 95 pai- V no-%. o
14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu 35 siitä, että furfuraali otetaan talteen vaiheessa ii muodossa, jonka pitoisuus on vä-co hintään 85 paino-%, edullisesti vähintään 90 paino-%, edullisimmin vähintään 95 g paino-%. o o C\l
15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu 40 siitä, että veden ja muurahaishapon välinen suhde on 1:6 tai vähemmän vaiheen iii syötössä.
FI20085336A 2008-04-21 2008-04-21 Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi FI121541B (fi)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20085336A FI121541B (fi) 2008-04-21 2008-04-21 Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi
CN200980114171.4A CN102015611B (zh) 2008-04-21 2009-04-21 用于制备甲酸盐的方法
EP09734366A EP2291344A1 (en) 2008-04-21 2009-04-21 A process for recovery of formic acid
CN200980116973.9A CN102026953B (zh) 2008-04-21 2009-04-21 用于回收甲酸的方法
CA2721168A CA2721168A1 (en) 2008-04-21 2009-04-21 A process for preparation of formate salt
US12/989,001 US8530695B2 (en) 2008-04-21 2009-04-21 Process for recovery of formic acid
PCT/FI2009/050312 WO2009130387A2 (en) 2008-04-21 2009-04-21 A process for preparation of formate salt
PCT/FI2009/050311 WO2009130386A1 (en) 2008-04-21 2009-04-21 A process for recovery of formic acid
EP09735350A EP2285766A2 (en) 2008-04-21 2009-04-21 A process for preparation of formate salt
US12/988,998 US8492586B2 (en) 2008-04-21 2009-04-21 Process for preparation of formate salt
CA2721165A CA2721165C (en) 2008-04-21 2009-04-21 A process for recovery of formic acid

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20085336A FI121541B (fi) 2008-04-21 2008-04-21 Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi
FI20085336 2008-04-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20085336A0 FI20085336A0 (fi) 2008-04-21
FI20085336A FI20085336A (fi) 2009-10-22
FI121541B true FI121541B (fi) 2010-12-31

Family

ID=39385961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20085336A FI121541B (fi) 2008-04-21 2008-04-21 Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8530695B2 (fi)
EP (2) EP2285766A2 (fi)
CN (2) CN102015611B (fi)
CA (2) CA2721165C (fi)
FI (1) FI121541B (fi)
WO (2) WO2009130387A2 (fi)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI121541B (fi) 2008-04-21 2010-12-31 Kemira Oyj Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi
EP2336222A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for treating lignocellulosic biomass material
CN102947264B (zh) * 2010-06-04 2015-10-21 埃克森美孚化学专利公司 萃取塔和使用其的方法
CA2825625C (en) * 2011-02-01 2020-01-07 University Of Maine System Board Of Trustees Process for improving the energy density of feedstocks using formate salts
US8389749B2 (en) 2011-05-25 2013-03-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to produce, recover and convert furan derivatives from aqueous solutions using alkylphenol extraction
US8389761B2 (en) * 2011-05-25 2013-03-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to produce and recover levulinic acid and/or gamma-valerolactone from aqueous solutions using alkylphenols
US8962867B2 (en) 2011-05-25 2015-02-24 Wisconsin Alumni Research Foundation Solute-enhanced production of gamma-valerolactone (GVL) from aqueous solutions of levulinic acid
FR2979344B1 (fr) * 2011-08-26 2014-01-24 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de furfural
FI126351B (fi) * 2011-11-04 2016-10-14 Taminco Finland Oy Menetelmä ja laitteisto ainakin yhden karboksyylihapon ja furfuraalin erottamiseksi laimeasta vesiliuoksesta
KR20140097420A (ko) 2011-11-23 2014-08-06 세게티스, 인코포레이티드. 레불린산의 제조 방법
WO2013183962A1 (ko) * 2012-06-07 2013-12-12 단국대학교 산학협력단 바이오매스 처리를 위한 전처리 과정과 분리 과정의 동시 진행 방법 및 이를 이용하여 정제되는 바이오 케미컬
BR102013017936B1 (pt) * 2012-07-13 2016-03-08 Dsm Ip Assets Bv processo para a produção de furfural e ácido levulínico a partir de biomassa lignocelulósica
US9073841B2 (en) 2012-11-05 2015-07-07 Segetis, Inc. Process to prepare levulinic acid
TWI476203B (zh) * 2013-03-18 2015-03-11 Ind Tech Res Inst 醣類的分離方法
US10774394B2 (en) * 2013-04-27 2020-09-15 The Regents Of The University Of California Co-solvent to produce reactive intermediates from biomass
WO2014184281A1 (en) 2013-05-16 2014-11-20 Dsm Ip Assets B.V. Process for the separation of formic acid from methyltetrahydrofuran
CN105518159A (zh) * 2013-09-03 2016-04-20 威尔迪亚公司 提取和转化半纤维素糖的方法
EP3047029B1 (en) * 2013-09-18 2019-10-23 Georgia-Pacific LLC Method for producing organic acids and organic acid degradation compounds from biomass
CN104058948B (zh) * 2014-07-03 2016-01-27 河北华旭化工有限公司 从特戊酸合成过程副产的废酸中回收硫酸和特戊酸的方法
US10125344B2 (en) * 2014-10-01 2018-11-13 Korea Institute Of Science And Technology Apparatus and method for bioenergy production using regenerated acid solution
US10179757B2 (en) 2014-11-18 2019-01-15 Jbach Gmbh Process for obtaining a formate from a reaction mixture
EP3045447A1 (de) * 2015-01-19 2016-07-20 Jbach GmbH Verfahren zum Absondern von Ameisensäure aus einem Reaktionsgemisch
CN106256809B (zh) * 2015-06-19 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 生物质生产芳烃的方法及该方法得到的组合物
CN106397183B (zh) * 2015-07-28 2021-03-16 易高环保能源研究院有限公司 从生物质酸催化水解产物中分离乙酰丙酸、甲酸和糠醛的方法
CN106748738A (zh) * 2015-11-25 2017-05-31 衡阳屹顺化工有限公司 一种分离甲酸钠的优化萃取工艺
BR112019008819B1 (pt) * 2016-11-01 2022-12-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para a recuperação de furfural
BR112019008790A2 (pt) 2016-11-01 2019-07-16 Shell Int Research processo para a recuperação de furfural
BR112019008816B1 (pt) 2016-11-01 2023-01-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para a recuperação de furfural
CA3039792A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the recovery of furfural
CN106748737A (zh) * 2016-11-16 2017-05-31 南京师范大学 一种共沸萃取精馏浓缩甲酸水溶液中甲酸的方法
FI129405B (fi) * 2016-12-30 2022-01-31 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto furfuraalin erottamiseksi
CN108299189A (zh) * 2018-02-06 2018-07-20 北京凯瑞英科技有限公司 硝基甲烷水解制备盐酸羟胺副产物回收利用装置和方法
CA3138828A1 (en) 2019-05-22 2020-11-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of furfural
CN110241148A (zh) * 2019-07-09 2019-09-17 南京林业大学 一种联产糠醇和乳酸的方法
FI20216275A1 (fi) * 2021-12-14 2023-06-15 Chempolis Oy Menetelmä ja laite käsitellä biomassaa

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2257389A (en) * 1939-10-02 1941-09-30 Du Pont Recovery of levulinic acid
US2684982A (en) * 1951-11-19 1954-07-27 Quaker Oats Co Recovery of levulinic acid
US2813900A (en) * 1953-08-05 1957-11-19 Quaker Oats Co Process for producing levulinic acid
DE1518686A1 (de) 1965-12-07 1969-04-10 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Verfahren zur Granulierung von Calciumformiat
US4217460A (en) * 1975-10-11 1980-08-12 Basf Aktiengesellschaft Isolation of formic acid from its aqueous solutions
AT367473B (de) 1980-04-10 1982-07-12 Kanzler Walter Verfahren zur gewinnung von furfurol, ameisensaeure, essigsaeure aus sauren hydrolysaten von pflanzen
US4692219A (en) * 1986-12-03 1987-09-08 Celanese Chemical Co. Separation of formic acid from acetic acid by extractive distillation
US4897497A (en) 1988-04-26 1990-01-30 Biofine Incorporated Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid
ATE131845T1 (de) 1988-10-21 1996-01-15 Nicholas Brown Beschichtungszusammensetzung und emulsionen
US5399751A (en) * 1993-11-05 1995-03-21 Glitsch, Inc. Method for recovering carboxylic acids from aqueous solutions
US5608105A (en) 1995-06-07 1997-03-04 Biofine Incorporated Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials
US5892107A (en) * 1996-11-08 1999-04-06 Arkenol, Inc. Method for the production of levulinic acid
CN1074761C (zh) 1999-11-26 2001-11-14 清华大学 用含磷萃取剂分离提浓甲酸的方法
CN1425090A (zh) 1999-12-22 2003-06-18 自然纸浆股份公司 从生产纸浆的废液中抽提制取或者回收羧酸的方法
DE10002794A1 (de) * 2000-01-24 2001-07-26 Basf Ag Abwasserreinigung beim Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure
DE10065466A1 (de) 2000-12-28 2002-07-18 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zur Trennung eines wässrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure und Ameisensäure
JP2002193862A (ja) 2000-12-28 2002-07-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
FI117633B (fi) 2000-12-29 2006-12-29 Chempolis Oy Kemikaalien talteenotto ja valmistus massan valmistuksen yhteydessä
KR20040105819A (ko) * 2002-04-01 2004-12-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 생물 자원 및 올레핀으로부터 레불린산 에스테르 및포름산 에스테르의 제조 방법
DE10231891A1 (de) * 2002-07-12 2004-01-22 Basf Ag Zubereitungen, enthaltend Diformiate
BRPI0417599A (pt) * 2003-12-15 2007-03-20 Shell Int Research processo para a liquefação de material lignocelulósico ou celulósico
US7378549B2 (en) 2004-01-26 2008-05-27 Shell Oil Company Process for the reactive extractive extraction of levulinic acid
MY158458A (en) 2005-04-13 2016-10-14 Basf Ag Sodium diformate production and use
CN1850770A (zh) * 2006-05-20 2006-10-25 杨淑梅 甲酸钾生产新工艺
CN100522917C (zh) * 2007-03-09 2009-08-05 浙江大学 一种用活性炭分离乙酰丙酸的方法
FI121541B (fi) 2008-04-21 2010-12-31 Kemira Oyj Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
CN102026953B (zh) 2014-07-09
CN102015611A (zh) 2011-04-13
WO2009130386A1 (en) 2009-10-29
EP2285766A2 (en) 2011-02-23
US20110098490A1 (en) 2011-04-28
US8492586B2 (en) 2013-07-23
CN102015611B (zh) 2014-12-24
CA2721165A1 (en) 2009-10-29
WO2009130387A3 (en) 2010-04-01
CN102026953A (zh) 2011-04-20
CA2721168A1 (en) 2009-10-29
WO2009130387A2 (en) 2009-10-29
FI20085336A (fi) 2009-10-22
FI20085336A0 (fi) 2008-04-21
US8530695B2 (en) 2013-09-10
CA2721165C (en) 2016-06-07
US20110137051A1 (en) 2011-06-09
EP2291344A1 (en) 2011-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI121541B (fi) Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi
DK2773437T3 (en) A method and arrangement for separating at least one carboxylic acid, and furfural from dilute aqueous mixture thereof
EP2904144B1 (en) Processes for producing cellulose pulp, sugars, and co-products from lignocellulosic biomass
Bokhary et al. Liquid–liquid extraction technology for resource recovery: Applications, potential, and perspectives
KR20080063349A (ko) 아세트산 탈수 시스템 및 방법
US9656940B2 (en) Process for the recovery of acetic acid
US20120279497A1 (en) Viscous carbohydrate compositions and methods for the production thereof
US20130047979A1 (en) Methods for the recovery of hcl and for the production of carbohydrates
EP3114103A1 (en) Energy efficient batch recycle method for the production of biomolecules
CN104926690A (zh) 一种用于头孢曲松钠合成中乙腈的回收精制方法及装置
CN102089292A (zh) 糠基衍生物的氢解方法
US20130331601A1 (en) Method for recovery of organic acid from dilute aqueous solution
CN112694409B (zh) 一种回收废水中三乙胺的方法和装置
CA2942217C (en) A method of hydrolyzing cellulosic materials
CN115181080B (zh) 一种甲基叔丁基醚-四氢呋喃-乙醇-水共沸体系的分离工艺
US10710954B2 (en) Conversion of wood based hemicellulose prehydrolysate succinic acid using a heterogeneous acid catalayst in a biphasic system
WO2011141904A1 (en) Viscous carbohydrate compositions and methods for the production thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: TAMINCO FINLAND OY

MM Patent lapsed