CN102009985B - 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102009985B CN102009985B CN2010105984615A CN201010598461A CN102009985B CN 102009985 B CN102009985 B CN 102009985B CN 2010105984615 A CN2010105984615 A CN 2010105984615A CN 201010598461 A CN201010598461 A CN 201010598461A CN 102009985 B CN102009985 B CN 102009985B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- mcm
- rare earth
- zeolite molecular
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 88
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 66
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 26
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- -1 rare earth compound Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 5
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical group [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N tetraethoxy silicate Chemical group CCOO[Si](OOCC)(OOCC)OOCC XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 abstract 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 32
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000333 cerium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBGLGVFYHCSILI-UHFFFAOYSA-N acetic acid;europium Chemical compound [Eu].CC(O)=O ZBGLGVFYHCSILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGVVPRHPLWDELQ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;samarium Chemical compound [Sm].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O DGVVPRHPLWDELQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQEHIYWBGOJJDM-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);trisulfate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VQEHIYWBGOJJDM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HWZAHTVZMSRSJE-UHFFFAOYSA-H praseodymium(iii) sulfate Chemical compound [Pr+3].[Pr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HWZAHTVZMSRSJE-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K samarium(iii) chloride Chemical compound Cl[Sm](Cl)Cl BHXBZLPMVFUQBQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛及其水热合成方法，其特征在于通过调节硅源和稀土源混合液的pH值，使二者共水解得到含稀土的硅凝胶前躯体，然后加入有机模板剂，得到溶液A；按一定配比将水、铝源和碱源混合均匀得到溶液B；将溶液B慢慢地滴加到溶液A中得到晶化液，将晶化液放入水热釜中密封，于140-180℃下静态水热晶化5-30天，得到具有MCM-22晶体结构的骨架稀土杂原子分子筛MCM-22。该方法避免了稀土杂原子单独水解形成氧化物沉淀的现象，且晶化过程采用静态法，不需要搅拌，简化了操作条件，降低了生产难度，且产物结晶度高、水热稳定性高、重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种骨架含稀土的MCM-22杂原子分子筛及其制备方法。更具体地说，本发明提供的沸石分子筛具有MCM-22的晶体结构特征，且沸石分子筛晶体骨架结构上含有稀土元素。
背景技术
MCM-22沸石分子筛是由美国Mobil公司首次开发出来的一种具有MWW拓扑结构的沸石分子筛材料（US4954325），它具有两套独立的、互不连通的孔道体系（Science,1994,264:1910-1912）：一是孔径为
的十元环二维正弦孔道；二是通过十元环开口与外界相通的直径为
的十二元环超笼。MCM-22分子筛以其独特的孔结构、良好的热/水热稳定性和适宜的酸性，在异构化、歧化、催化裂化（US4983276）等过程中逐渐得到广泛的应用，在苯与丙烯、乙烯的烷基化（US4992606，US4992615，US5334795）工艺中已被用作工业催化剂，有广泛的应用前景。
众所周知，将稀土元素引入沸石分子筛可以提高沸石分子筛的水热稳定性，抑制沸石在使用过程中的继续脱铝，增强催化剂活性，改善催化剂的抗金属污染性能。目前主要是通过浸渍（US4900428）、气相沉积（US437429、CN8607531、CN1034680A）以及离子交换（US4178269、US4152362）等方法将稀土元素分散于沸石分子筛表面或孔道内。但是由于稀土的水合离子直径为7.9×10-10m，而MCM-22分子筛的线形通道直径为4.0×5.9×10-10m，因而很难用常规的离子交换方法向MCM-22分子筛中引入稀土离子，加之MCM-22分子筛的硅铝比很高，可用于离子交换的阳离子位很少，所以稀土离子交换法对MCM-22来说不是有效方法；而采用浸渍或气相沉积法将稀土元素负载到分子筛上则存在金属元素分布不均匀、活性组分容易流失等缺点，严重阻碍了稀土分子筛催化剂水热稳定性和催化活性的进一步提高。
为了改善这些缺陷，可以在沸石分子筛合成中加入含有稀土元素的盐，使稀土元素在沸石晶化过程中进入分子筛骨架，这样就有可能制得分散度高的稀土沸石催化剂，而且可以避免骨架中的稀土元素在氢气气氛下被还原为金属并挥发流失的可能性，可有效提高催化剂稳定性，更重要的是，骨架稀土可以稳定沸石骨架结构，提高沸石在催化应用过程中的热和水热稳定性。但是稀土离子在沸石水热合成通常使用的碱性介质中极易水解生成难溶氢氧化物或氧化物沉淀，阻止稀土元素有效进入分子筛骨架，因此必须采用新颖的合成路径才有可能将稀土元素引入到沸石分子筛骨架中。
为探索在沸石分子筛中引入稀土元素的途径，专利CN1058382A采用异晶导向法在合成五元环结构高硅沸石体系中加入稀土X或稀土Y沸石为晶种，水热合成得到一种含稀土的ZSM-5沸石。CN1147420A进一步改进了合成方法，得到具有MFI结构含磷和稀土的分子筛，该分子筛有良好的水热稳定性。CN1209356A也采用异晶导向法合成了含稀土β沸石，该沸石分子筛具有高耐氮能力和高稳定性。但是，由于异晶导向法在沸石分子筛合成过程中引入了异种晶体，使晶化过程容易生成其它非目标产物的晶体或合成的沸石分子筛不纯；并且使用晶种引入稀土元素的合成成本较高。此外，也有采用其它方法合成稀土沸石分子筛的相关报道。王晓晗等（石油学报(石油加工),1994,10:61-67）以正丁胺为模板剂，在合成体系中加入晶种，水热晶化得到了La-Al-ZSM-5分子筛。王祥生等（石油学报(石油加工),1996,12:17-23）分别以1，6-己二胺和四乙基氢氧化铵为模板剂，合成了La-ZSM-5、La-ZSM-48、La-ZSM-12、Ce-β、Ce-ZSM-12、Ce-ZSM-5等一系列稀土沸石分子筛。Mohamed等（Microporous and Mesoporous Materials,2006,93:71-81）以邻苯二胺为模板剂合成了Ce-Mordenite沸石分子筛。谢素娟等（CN101468800A）以六亚甲基亚胺和环己胺为双模板剂合成了含稀土的MCM-49分子筛。虽然MCM-22沸石分子筛已经显示出重要的工业应用价值，但目前没有骨架含稀土元素的MCM-22结构沸石分子筛的任何专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛，本发明的另一目的是提供了上述骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛的制备方法。
本发明的技术方案为：在合成过程中为了有效地减少稀土杂原子因水解而生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，有利于稀土杂原子进入分子筛骨架，本发明采用硅源和稀土化合物在酸性介质中共水解制备稀土硅酸盐溶胶前躯体，使稀土杂原子RE以Si-O-RE的形式存在，然后再将上述前躯体在碱性条件下水热晶化得到骨架稀土杂原子沸石分子筛。其中的稀土杂原子通过X射线衍射和红外光谱分析证明进入沸石分子筛晶体的骨架。
本发明的技术解决方案是：一种骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛，其特征在于：该沸石分子筛晶体的骨架中含有稀土元素，其中所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐或铕中的一种或两种；稀土元素同沸石分子筛晶体的骨架中硅的摩尔比为0.001-0.03。
本发明还提供了上述骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛的制备方法方法，其具体步骤如下：
一种制备如权利要求1所述的稀土杂原子沸石分子筛的方法，其具体步骤如下：
a、将硅源和稀土化合物的混合物于酸性介质中加热水解，控制溶液的pH值为1.0~6.0，然后向上述水解产物中加入模板剂，得到溶液A；
b、将铝源和无机碱源用去离子水溶解，得到溶液B；
c、将溶液B滴加到溶液A中，使得混合物总组成的摩尔比为：SiO2/Al2O3=20-100，M2O/SiO2=0.1-0.3，HMI/SiO2=0.1-1.0，RE/SiO2=0.0025-0.05，H2O/SiO2=10-50，其中M为一价碱金属离子，HMI为模板剂六亚甲基亚胺；RE为稀土元素；
d、将上述反应混合物装入水热釜中，密封，升温到晶化温度，在自生压力下静态晶化，然后将固体产物洗涤、离心、干燥、焙烧，得到骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛。
优选上述的硅源是硅酸盐、硅溶胶、二氧化硅、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
优选上述的稀土化合物为含稀土的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和醋酸盐中的一种或两种的混合物。
优选所述酸性介质为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、氢氟酸或草酸的水溶液。
优选所述的铝源是硫酸铝、三氯化铝、铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石或铝粉；无机碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述原料市场有售。
优选步骤a中所述的水解温度为20~90°C，水解时间为2~24小时；步骤d中所述的晶化温度为140~180°C，晶化时间为5~30天。洗涤、离心、干燥、焙烧按常规条件。
有益效果：
（1）采用非晶形物引入稀土元素，合成成本低，沸石产物纯度高、重复性好，所制备的稀土MCM-22分子筛的稀土含量可调。
（2）晶化过程采用静态法，不需要搅拌，简化了操作条件，降低了生产难度。
（3）所制备的稀土MCM-22分子筛具有良好的水热稳定性。800°C/100%水蒸气条件下老化4小时的样品，依然保持良好的MCM-22分子筛晶体结构特征。
附图说明
图1a、b、c和d分别是对比例1、实施例1、2和3所得分子筛样品的X射线衍射图；
图2a、b和c分别是对比例1、实施例1和2所得分子筛样品的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
取正硅酸乙酯11.31g，向其中加入10.25ml的0.3M盐酸水溶液，调节溶液的水解pH值到2.0，于90°C搅拌水解2小时，再加入3.44ml六亚甲基亚胺，制成A溶液；将0.315g氢氧化钠和0.415g铝酸钠溶于8.4ml去离子水制成B溶液，将溶液B慢慢地滴加到溶液A中，充分搅拌均匀，使得混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.125Na2O:0.033Al2O3:0.6HMI:20H2O，封装入高压水热反应釜，在158°C下晶化6天，将所得产物洗涤至中性、离心、干燥、焙烧后得到不含杂原子的MCM-22分子筛原粉。其X-射线衍射谱图（XRD）见图1a，红外谱图（IR）见图2a。
实施例1
取正硅酸乙酯11.31g、硝酸镧0.231g，向其中加入10.25ml的0.3M盐酸水溶液，调节溶液的水解pH值到2.0，于90°C搅拌水解2小时，再加入3.44ml六亚甲基亚胺，制成A溶液；将0.315g氢氧化钠和0.415g铝酸钠溶于8.4ml去离子水制成B溶液，将溶液B慢慢地滴加到溶液A中，充分搅拌均匀，使得混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.125Na2O:0.033Al2O3:0.01RE:0.6HMI:20H2O，封装入高压水热反应釜，在158°C下晶化10天，将所得产物洗涤至中性、离心、干燥、焙烧，产物经X射线衍射、红外光谱表征结果证明：其最终得到的产物为镧掺杂的MCM-22沸石分子筛。其X-射线衍射谱图（XRD）见图1b，红外谱图（IR）见图2b。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的La/Si(摩尔比)=0.0068。
实施例2
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于稀土化合物为硝酸铈，产物经X射线衍射、红外光谱表征结果证明：其最终得到的产物为铈掺杂的MCM-22沸石分子筛。其X-射线衍射谱图（XRD）见图1c，红外谱图（IR）见图2c。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的Ce/Si(摩尔比)=0.0083。
实施例3
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于稀土化合物为硝酸钐，产物经XRD衍射表征证明：其最终得到的产物为钐掺杂的MCM-22沸石分子筛。其X射线衍射谱图（XRD）见图1d。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的Sm/Si(摩尔比)=0.0060。
实施例4
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于稀土化合物为硫酸镧和硫酸铈的混合物，所得产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为镧和钐掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的La/Si(摩尔比)=0.0029，Ce/Si(摩尔比)=0.0033。
实施例5
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为正硅酸甲酯，稀土化合物为硫酸镨，酸溶液为硫酸，混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.2Na2O:0.01Al2O3:0.005RE:0.6HMI:30H2O，晶化温度为158°C，晶化时间为20天。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为镨掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的Pr/Si(摩尔比)=0.0030。
实施例6
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为正硅酸甲酯，稀土化合物为氯化钕，晶化温度为158°C，晶化时间为30天。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为钕掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的Nd/Si(摩尔比)=0.0071。
实施例7
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为正硅酸甲酯，稀土化合物为醋酸铕，酸溶液为醋酸，晶化温度为158°C，晶化时间为30天。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为铕掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的Eu/Si(摩尔比)=0.0066。
实施例8
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为硅溶胶，稀土化合物为氯化镧，铝源为三氯化铝，酸溶液为硝酸，水解pH值为1.0，混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.3Na2O:0.02Al2O3:0.05RE:1.0HMI:50H2O，晶化温度为178°C，晶化时间为30天。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为镧掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的La/Si(摩尔比)=0.028。
实施例9
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为硅溶胶，稀土化合物为硝酸铈，铝源为硝酸铝，碱源为氢氧化钾，水解pH值为4.0，酸溶液为磷酸，混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.15K2O:0.05Al2O3:0.005RE:0.6HMI:20H2O，晶化温度为168°C，晶化时间为20天。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为铈掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的Ce/Si(摩尔比)=0.0032。
实施例10
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为硅溶胶，铝源为异丙醇铝，稀土化合物为醋酸钐，酸溶液为氢氟酸，水解pH值为3.0，20°C搅拌水解24小时，混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.25Na2O:0.01Al2O3:0.0025RE:1.0HMI:10H2O。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为钐掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的Sm/Si(摩尔比)=0.0013。
实施例11
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为硅酸钠，铝源为三氯化铝，稀土化合物为醋酸镧，酸溶液为醋酸，混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.15Na2O:0.033Al2O3:0.0025RE:0.1HMI:20H2O。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为镧掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的La/Si(摩尔比)=0.0015。
实施例12
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为硅酸钠，铝源为硫酸铝，稀土化合物为硫酸铈，无机碱源为氢氧化钾，酸溶液为硫酸，水解pH值为4.0，20°C搅拌水解24小时，混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.15K2O:0.033Al2O3:0.0025RE:0.6HMI:35H2O。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为铈掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的Ce/Si(摩尔比)=0.0014。
实施例13
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为硅酸钠，铝源为硝酸铝，稀土化合物为氯化钐，酸溶液为硝酸，水解pH值为5.0，40°C搅拌水解12小时，混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.2Na2O:0.033Al2O3:0.01RE:0.6HMI:35H2O，晶化温度为140°C，晶化时间为20天。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为钐掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的Sm/Si(摩尔比)=0.0073。
实施例14
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为二氧化硅，铝源为硫酸铝，水解pH值为6.0，60°C搅拌水解8小时，混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.2Na2O:0.033Al2O3:0.01RE:0.6HMI:35H2O。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为镧掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的La/Si(摩尔比)=0.0075。
实施例15
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为二氧化硅，铝源为拟薄水铝石，水解pH值为6.0，60°C搅拌水解8小时，混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.2Na2O:0.02Al2O3:0.01RE:0.6HMI:35H2O。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为镧掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的La/Si(摩尔比)=0.0072。
实施例16
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为二氧化硅，铝源为铝粉，稀土化合物为氯化钕，水解pH值为6.0，90°C搅拌水解4小时，混合物总组成的摩尔比为SiO2:0.2Na2O:0.033Al2O3:0.01RE:0.6HMI:40H2O。产物经XRD表征证明：其最终得到的产物为钕掺杂的MCM-22沸石分子筛。采用电感耦合等离子光谱法（ICP）测得分子筛中的Nd/Si(摩尔比)=0.0069。
将上述制备的稀土MCM-22分子筛在800°C/100%水蒸气条件下老化4小时的样品，依然保持良好的MCM-22分子筛晶体结构特征；具有良好的水热稳定性。
Claims (5)
1.一种骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛，其特征在于：该沸石分子筛晶体的骨架中含有镧、铈、镨、钕、钐或铕稀土元素中的一种或两种；其中稀土元素同沸石分子筛晶体骨架中硅的摩尔比为0.001-0.03；由以下方法制得，其具体步骤如下：
a、将硅源和稀土化合物的混合物于酸性介质中加热水解，控制溶液的pH值为1.0~6.0，然后向上述水解产物中加入模板剂，得到溶液A；其中所述的稀土化合物为含稀土的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和醋酸盐中的一种或两种的混合物；
b、将铝源和无机碱源用去离子水溶解，得到溶液B；
c、将溶液B滴加到溶液A中，使得混合物总组成的摩尔比为：SiO2/Al2O3=20-100，M2O/SiO2=0.1-0.3，HMI/SiO2=0.1-1.0，RE/SiO2=0.0025-0.05，H2O/SiO2=10-50，其中M为一价碱金属离子，HMI为模板剂六亚甲基亚胺；RE为稀土元素；
d、将上述反应混合物装入水热釜中，密封，升温到晶化温度，静态晶化，然后将固体产物洗涤、离心、干燥、焙烧，得到骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛，其特征在于所述的硅源是硅酸盐、硅溶胶、二氧化硅、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛，其特征在于所述酸性介质为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、氢氟酸或草酸的水溶液。
4.根据权利要求1所述的骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛，其特征在于所述的铝源是硫酸铝、三氯化铝、铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石或铝粉；无机碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛，其特征在于步骤a中所述的水解温度为20~90°C，水解时间为2~24小时；步骤d中所述的晶化温度为140~180°C，晶化时间为5~30天。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105984615A CN102009985B (zh) | 2010-12-21 | 2010-12-21 | 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105984615A CN102009985B (zh) | 2010-12-21 | 2010-12-21 | 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102009985A CN102009985A (zh) | 2011-04-13 |
| CN102009985B true CN102009985B (zh) | 2012-11-21 |
Family
ID=43840345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105984615A Expired - Fee Related CN102009985B (zh) | 2010-12-21 | 2010-12-21 | 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102009985B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351211B (zh) * | 2011-08-01 | 2012-11-21 | 大连理工大学 | 一种mcm-22族分子筛的合成方法 |
| JP6232058B2 (ja) | 2012-06-27 | 2017-11-15 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 修飾されたｙ型ゼオライトを含有する接触分解の触媒およびその調製方法 |
| CN103657701B (zh) * | 2012-09-14 | 2016-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN103657700B (zh) * | 2012-09-14 | 2016-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN103848433B (zh) * | 2012-11-30 | 2016-03-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产mcm-49分子筛的方法 |
| CN103204519B (zh) * | 2013-04-15 | 2015-06-03 | 珠海市吉昌稀土有限公司 | 稀土硅铝分子筛的合成方法 |
| CN104402021A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-03-11 | 南京工业大学 | 一种mcm-49沸石分子筛的制备方法 |
| CN104445255A (zh) * | 2014-12-04 | 2015-03-25 | 南京工业大学 | 一种杂原子mcm-49沸石分子筛的制备方法 |
| CN106890675B (zh) * | 2015-12-18 | 2020-02-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含稀土催化裂化催化剂的制备方法 |
| WO2017210812A1 (en) * | 2016-06-06 | 2017-12-14 | Rhodia Operations | Rare earth zeolite and the method of preparation thereof |
| CN109201110B (zh) * | 2017-07-06 | 2021-07-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种稀土元素改性的加氢异构催化剂及其合成方法和用途 |
| CN107500308B (zh) * | 2017-08-15 | 2020-06-02 | 上海交通大学 | 一种稀土改性的多级孔道钛硅分子筛的制备方法 |
| CN114933315A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-23 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种高水热稳定性uzm-8分子筛及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789126A (zh) * | 2004-12-17 | 2006-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mcm－22分子筛的合成方法 |
| CN101618336A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-06 | 大连理工大学 | 一种金属负载型mcm-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用 |
-
2010
- 2010-12-21 CN CN2010105984615A patent/CN102009985B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789126A (zh) * | 2004-12-17 | 2006-06-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种mcm－22分子筛的合成方法 |
| CN101618336A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-06 | 大连理工大学 | 一种金属负载型mcm-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102009985A (zh) | 2011-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102009985B (zh) | 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN102173436B (zh) | 一种稀土y分子筛的制备方法 | |
| CN1321061C (zh) | 一种 Ti－MWW 分子筛的合成方法 | |
| CN101353168B (zh) | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 | |
| WO2019022782A1 (en) | METHODS FOR PRODUCTION OF HIERARCHICAL MESOPOROUS BETA ZEOLITE | |
| CN101679055A (zh) | 用于制备eu-1沸石的新方法 | |
| EP3450397B1 (en) | Mse-type zeolite production method | |
| CN104445255A (zh) | 一种杂原子mcm-49沸石分子筛的制备方法 | |
| EP2819950B1 (en) | Preparation of molecular sieve ssz-23 | |
| CN103747849A (zh) | 使用分子筛ssz-23还原气流中的氮氧化物 | |
| CN1035668C (zh) | β沸石合成方法(一) | |
| CN109592696B (zh) | 一种纳米片状斜发沸石分子筛的制备方法 | |
| CN104386707A (zh) | 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN106673001A (zh) | Zsm-11分子筛的合成方法及其合成的zsm-11分子筛 | |
| CN101863492A (zh) | 一种4a型沸石的合成方法 | |
| CN106673000B (zh) | 含稀土金属的zsm-11分子筛的合成方法及其合成的分子筛 | |
| CN105084388B (zh) | 一种y型分子筛的制备改性方法 | |
| CN112551544B (zh) | 在任选氟化介质中在氢氧化物形式的含氮有机结构化剂存在下制备izm-2沸石的方法 | |
| CN112551543B (zh) | 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法 | |
| CN105621433B (zh) | 一种具核壳结构Y‑Beta复合分子筛的制备方法 | |
| CN100363258C (zh) | 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法 | |
| JPH0940417A (ja) | 結晶性ミクロ多孔体の製造方法 | |
| CN1041509C (zh) | 一种高硅沸石的制备方法 | |
| CN112125318B (zh) | 一种基于咪唑基离子液体制备mfi沸石的方法 | |
| CN100594179C (zh) | 一种微孔结晶硅酸铝及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121121 Termination date: 20151221 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |