JPH0940417A - 結晶性ミクロ多孔体の製造方法 - Google Patents
結晶性ミクロ多孔体の製造方法Info
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- JPH0940417A JPH0940417A JP10741496A JP10741496A JPH0940417A JP H0940417 A JPH0940417 A JP H0940417A JP 10741496 A JP10741496 A JP 10741496A JP 10741496 A JP10741496 A JP 10741496A JP H0940417 A JPH0940417 A JP H0940417A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より温和な条件で安価に合成できる結晶性ミ
クロ多孔体の製造方法を提供し、安価な結晶性ミクロ多
孔体、あるいは、結晶性ミクロ多孔体成型物を提供する
こと、また、種々の利用分野において高い性能を発揮す
る結晶性ミクロ多孔体を提供すること。 【解決手段】 水ガラス水溶液に、臭化テトラプロピル
アンモニウム((n−C3H7)4NBr)を加え、(混合工
程)さらに濃塩酸約18gを加える。この固いゲルを脱
イオン水によって十分洗浄し、減圧ろ過して回収し、さ
らに室温において自然乾燥して白色の粉末(複合体)を
得る(固液分離工程)。この複合体の粉末を硬質ガラス
製試験管に入れ、その試験管を、空気中で溶封し、これ
を恒温槽中で放置する加熱処理を行い反応生成物を得る
(結晶化工程)とMFI構造を有するシリカライト−1
からなる結晶性ミクロ多孔体が得られた。
クロ多孔体の製造方法を提供し、安価な結晶性ミクロ多
孔体、あるいは、結晶性ミクロ多孔体成型物を提供する
こと、また、種々の利用分野において高い性能を発揮す
る結晶性ミクロ多孔体を提供すること。 【解決手段】 水ガラス水溶液に、臭化テトラプロピル
アンモニウム((n−C3H7)4NBr)を加え、(混合工
程)さらに濃塩酸約18gを加える。この固いゲルを脱
イオン水によって十分洗浄し、減圧ろ過して回収し、さ
らに室温において自然乾燥して白色の粉末(複合体)を
得る(固液分離工程)。この複合体の粉末を硬質ガラス
製試験管に入れ、その試験管を、空気中で溶封し、これ
を恒温槽中で放置する加熱処理を行い反応生成物を得る
(結晶化工程)とMFI構造を有するシリカライト−1
からなる結晶性ミクロ多孔体が得られた。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ミクロ多孔
体の製造方法に関し、例えば、吸着剤、触媒および分離
用の材料、すなわち、フロン系の冷媒、高電圧用電力機
器の絶縁媒体である弗化硫黄ガスおよび車輌用エアーブ
レーキの空気等の乾燥剤、排水中の窒素化合物および放
射性排水中の放射性物質等の吸着除去剤、さらに種々の
金属を担持させ種々の用途に対応する触媒として、主に
石油化学工業の分野等に利用される結晶性ミクロ多孔体
の製造方法に関する。
体の製造方法に関し、例えば、吸着剤、触媒および分離
用の材料、すなわち、フロン系の冷媒、高電圧用電力機
器の絶縁媒体である弗化硫黄ガスおよび車輌用エアーブ
レーキの空気等の乾燥剤、排水中の窒素化合物および放
射性排水中の放射性物質等の吸着除去剤、さらに種々の
金属を担持させ種々の用途に対応する触媒として、主に
石油化学工業の分野等に利用される結晶性ミクロ多孔体
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】結晶性ミクロ多孔体としては、天然物と
して、モルデナイト、フェリエライトなどの如く多数存
在し、また人造の結晶性ミクロ多孔体としても、ゼオラ
イト−A、ゼオライト−X、ZSM−5(特公昭46−
10064号公報参照)およびZSM−11(特公昭5
3−23280号公報参照)等いろいろな種類のものが
知られている。上述のような人造の結晶性ミクロ多孔体
を製造する場合には、二酸化ケイ素成分、及び、酸化ア
ルミニウム成分、及び、有機アンモニウム塩を含んでな
る無機材料混合液を形成する混合工程を行ったのち、高
圧加熱により前記無機材料混合液中に結晶性ミクロ多孔
体を結晶化させる結晶化工程を行う、いわゆる「水熱合
成法」によって製造されていた。
して、モルデナイト、フェリエライトなどの如く多数存
在し、また人造の結晶性ミクロ多孔体としても、ゼオラ
イト−A、ゼオライト−X、ZSM−5(特公昭46−
10064号公報参照)およびZSM−11(特公昭5
3−23280号公報参照)等いろいろな種類のものが
知られている。上述のような人造の結晶性ミクロ多孔体
を製造する場合には、二酸化ケイ素成分、及び、酸化ア
ルミニウム成分、及び、有機アンモニウム塩を含んでな
る無機材料混合液を形成する混合工程を行ったのち、高
圧加熱により前記無機材料混合液中に結晶性ミクロ多孔
体を結晶化させる結晶化工程を行う、いわゆる「水熱合
成法」によって製造されていた。
【0003】つまり、水熱合成法においては、上記無機
材料混合液を調製したあと、加熱して結晶化させる結晶
化工程を、液体中に分散状態にして行わねばならないと
考えられていたことから、結晶化に必要な高温高圧を得
るために、前記無機材料混合液を液状のまま高圧加熱容
器(オートクレーブ)に収容して加熱せざるを得なかっ
た。
材料混合液を調製したあと、加熱して結晶化させる結晶
化工程を、液体中に分散状態にして行わねばならないと
考えられていたことから、結晶化に必要な高温高圧を得
るために、前記無機材料混合液を液状のまま高圧加熱容
器(オートクレーブ)に収容して加熱せざるを得なかっ
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の水熱合
成法によれば、高圧加熱容器は高価であるうえに、前記
無機材料混合液は、アルカリ金属酸化物もしくはアルカ
リ土類金属酸化物成分を、酸化物、水酸化物として含ん
でいるので、強アルカリ性となっており、アルカリによ
る腐食防止のためには、前記高圧加熱容器として、ステ
ンレス鋼製のものやフッ素樹脂塗装などの処理をしたも
のを用いねばならないなど、製造設備面で製造コストを
高くする要因を含んでいた。また、上述のような強アル
カリ性の混合液を取り扱うには、その作業に従事する作
業員に対する安全性に関しても十分な対策を講じなけれ
ばならず、結果として非常に高価な合成方法と言わざる
を得なかった。
成法によれば、高圧加熱容器は高価であるうえに、前記
無機材料混合液は、アルカリ金属酸化物もしくはアルカ
リ土類金属酸化物成分を、酸化物、水酸化物として含ん
でいるので、強アルカリ性となっており、アルカリによ
る腐食防止のためには、前記高圧加熱容器として、ステ
ンレス鋼製のものやフッ素樹脂塗装などの処理をしたも
のを用いねばならないなど、製造設備面で製造コストを
高くする要因を含んでいた。また、上述のような強アル
カリ性の混合液を取り扱うには、その作業に従事する作
業員に対する安全性に関しても十分な対策を講じなけれ
ばならず、結果として非常に高価な合成方法と言わざる
を得なかった。
【0005】また、前記水熱合成法によると、結晶化工
程において、通常70℃から200℃、場合によっては
それ以上の高温条件で、数日、場合によっては10日以
上の長時間に及んで混合液を加熱する必要があったた
め、激しい反応条件が必要であるという問題点もあり、
このことも製造コストに反映していた。
程において、通常70℃から200℃、場合によっては
それ以上の高温条件で、数日、場合によっては10日以
上の長時間に及んで混合液を加熱する必要があったた
め、激しい反応条件が必要であるという問題点もあり、
このことも製造コストに反映していた。
【0006】さらにまた、前記水熱合成法によって得ら
れた結晶性ミクロ多孔体は微粒子状であり、場合によっ
ては成型する必要性があるものの、一般に前記微粒子状
の結晶性ミクロ多孔体自体には粘結力がないために、き
わめて高温で焼結したり、バインダを介在させて成型し
たりしなければならず、そのために、高温での焼結によ
り結晶の表面層が融解して多孔質構造が塞がれたり、成
型物中に結晶性ミクロ多孔体が占める割合だ占める割合
が小さくなったりして、成型物の単位重量当たりの前記
多孔質構造の割合が少なくなり、前記多孔質構造に由来
する吸着活性、触媒活性等の物性は、低いものになりが
ちであった。
れた結晶性ミクロ多孔体は微粒子状であり、場合によっ
ては成型する必要性があるものの、一般に前記微粒子状
の結晶性ミクロ多孔体自体には粘結力がないために、き
わめて高温で焼結したり、バインダを介在させて成型し
たりしなければならず、そのために、高温での焼結によ
り結晶の表面層が融解して多孔質構造が塞がれたり、成
型物中に結晶性ミクロ多孔体が占める割合だ占める割合
が小さくなったりして、成型物の単位重量当たりの前記
多孔質構造の割合が少なくなり、前記多孔質構造に由来
する吸着活性、触媒活性等の物性は、低いものになりが
ちであった。
【0007】従って、本発明の目的は、上記実情に鑑
み、より温和な条件で安価に合成できる結晶性ミクロ多
孔体の製造方法を提供することにあり、さらには、安価
な結晶性ミクロ多孔体、あるいは、結晶性ミクロ多孔体
成型物を提供すること、また、種々の利用分野において
高い性能を発揮する結晶性ミクロ多孔体を提供すること
にある。
み、より温和な条件で安価に合成できる結晶性ミクロ多
孔体の製造方法を提供することにあり、さらには、安価
な結晶性ミクロ多孔体、あるいは、結晶性ミクロ多孔体
成型物を提供すること、また、種々の利用分野において
高い性能を発揮する結晶性ミクロ多孔体を提供すること
にある。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の結晶性ミクロ多孔体の製造方法の特徴手段
は、アンモニウムイオン(R4N+ :Rは水素、炭素数
10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる
少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4P+:Rは
水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基
から選ばれる少なくとも一種)、アミン類、から選ばれ
る少なくとも1種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素(S
iO2)成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液
を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記無
機材料混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合
液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固
体成分を、加熱して結晶化させる結晶化工程を行うこと
にあり、前記結晶化調整剤としては、テトラn−ブチル
アンモニウムイオン((n−C4H9)4N+) 、テトラn−
プロピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+) 、テ
トラエチルアンモニウムイオン((C2H5)4N+) 、テト
ラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+) 、n−プロ
ピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C3H7)(CH
3)3N+) 、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C
7H7)(CH3)3N+) 、テトラn−ブチルホスホニウムイ
オン((n−C4H9)4P+) 、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムイオン((C7H7)(C6H5)3P+)、1,4−ジ
メチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタ
ン、ピロリジン、n−プロピルアミン(n−C3H7NH
2)、メチルキヌクリジン、を用いれば好ましい。また、
前記結晶化工程を、前記固液分離された固体成分を密閉
容器内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して行う、
もしくは、前記固液分離された固体成分に水蒸気を供給
して行ってもよく、固液分離された前記固体成分を成型
したのち、結晶化工程を行っても良く、その作用効果は
以下の通りである。
の本発明の結晶性ミクロ多孔体の製造方法の特徴手段
は、アンモニウムイオン(R4N+ :Rは水素、炭素数
10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる
少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4P+:Rは
水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基
から選ばれる少なくとも一種)、アミン類、から選ばれ
る少なくとも1種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素(S
iO2)成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液
を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記無
機材料混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合
液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固
体成分を、加熱して結晶化させる結晶化工程を行うこと
にあり、前記結晶化調整剤としては、テトラn−ブチル
アンモニウムイオン((n−C4H9)4N+) 、テトラn−
プロピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+) 、テ
トラエチルアンモニウムイオン((C2H5)4N+) 、テト
ラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+) 、n−プロ
ピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C3H7)(CH
3)3N+) 、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C
7H7)(CH3)3N+) 、テトラn−ブチルホスホニウムイ
オン((n−C4H9)4P+) 、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムイオン((C7H7)(C6H5)3P+)、1,4−ジ
メチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタ
ン、ピロリジン、n−プロピルアミン(n−C3H7NH
2)、メチルキヌクリジン、を用いれば好ましい。また、
前記結晶化工程を、前記固液分離された固体成分を密閉
容器内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して行う、
もしくは、前記固液分離された固体成分に水蒸気を供給
して行ってもよく、固液分離された前記固体成分を成型
したのち、結晶化工程を行っても良く、その作用効果は
以下の通りである。
【0009】〔作用・効果〕二酸化ケイ素(SiO2)成
分と、結晶化調整剤とをアルカリ性条件下で共存させる
と(混合工程)、前記結晶化調整剤の共存する無機材料
混合液中では、前記結晶化調整剤の周りに無機材料が集
合して複合体の微粒子が形成され、そのために、前記複
合体を、固液分離工程によって固体成分として単離でき
る。本発明は、前記単離された複合体の固体成分が、加
熱処理によって相変化して結晶化し、多孔質の結晶体に
なるという新知見に基づき成されたものである。つま
り、前記固体成分を加熱して結晶化させる(結晶化工
程)ことによって、前記固体成分は、前記無機材料が種
々の結晶調整剤を核として囲んだ状態で結晶化する。結
局、この結晶からは、固体状態の複合体を加熱するだけ
の簡単な操作で孔径の揃った多孔質構造が形成された結
晶性ミクロ多孔体を形成することができる。
分と、結晶化調整剤とをアルカリ性条件下で共存させる
と(混合工程)、前記結晶化調整剤の共存する無機材料
混合液中では、前記結晶化調整剤の周りに無機材料が集
合して複合体の微粒子が形成され、そのために、前記複
合体を、固液分離工程によって固体成分として単離でき
る。本発明は、前記単離された複合体の固体成分が、加
熱処理によって相変化して結晶化し、多孔質の結晶体に
なるという新知見に基づき成されたものである。つま
り、前記固体成分を加熱して結晶化させる(結晶化工
程)ことによって、前記固体成分は、前記無機材料が種
々の結晶調整剤を核として囲んだ状態で結晶化する。結
局、この結晶からは、固体状態の複合体を加熱するだけ
の簡単な操作で孔径の揃った多孔質構造が形成された結
晶性ミクロ多孔体を形成することができる。
【0010】また、前記結晶化調整剤としては、アンモ
ニウムイオン(R4N+ :Rは水素、炭素数10以下の
アルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも
一種)、ホスホニウムイオン(R4P+ :Rは水素、炭
素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ば
れる少なくとも一種)、アミン類、から選ばれる少なく
とも一種のものであれば良く、特に、テトラn−ブチル
アンモニウムイオン((n−C4H9)4N+) 、テトラn−
プロピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+) 、テ
トラエチルアンモニウムイオン((C2H5)4N+) 、テト
ラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+) 、n−プロ
ピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C3H7)(CH
3)3N+) 、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C
7H7)(CH3)3N+) 、テトラn−ブチルホスホニウムイ
オン((n−C4H9)4P+) 、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムイオン((C7H7)(C6H5)3P+)、1,4−ジ
メチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタ
ン、ピロリジン、n−プロピルアミン(n−C3H7NH
2)、メチルキヌクリジン、から選ばれる少なくとも1種
を含むものであれば好ましく、種々のアンモニウム塩、
ホスホニウム塩、アミン類、を用いることが出来ると考
えられる。尚、テトラプロピルアンモニウム塩を用いる
と、MFI構造の結晶性ミクロ多孔体が得られ、またテ
トラブチルアンモニウム塩を用いれば、MEL構造の結
晶性ミクロ多孔体が得られるので、合成すべき構造によ
って前記有機アンモニウム塩を選択すれば、種々の孔径
の結晶性ミクロ多孔体を得られる。
ニウムイオン(R4N+ :Rは水素、炭素数10以下の
アルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも
一種)、ホスホニウムイオン(R4P+ :Rは水素、炭
素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ば
れる少なくとも一種)、アミン類、から選ばれる少なく
とも一種のものであれば良く、特に、テトラn−ブチル
アンモニウムイオン((n−C4H9)4N+) 、テトラn−
プロピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+) 、テ
トラエチルアンモニウムイオン((C2H5)4N+) 、テト
ラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+) 、n−プロ
ピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C3H7)(CH
3)3N+) 、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C
7H7)(CH3)3N+) 、テトラn−ブチルホスホニウムイ
オン((n−C4H9)4P+) 、ベンジルトリフェニルホス
ホニウムイオン((C7H7)(C6H5)3P+)、1,4−ジ
メチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタ
ン、ピロリジン、n−プロピルアミン(n−C3H7NH
2)、メチルキヌクリジン、から選ばれる少なくとも1種
を含むものであれば好ましく、種々のアンモニウム塩、
ホスホニウム塩、アミン類、を用いることが出来ると考
えられる。尚、テトラプロピルアンモニウム塩を用いる
と、MFI構造の結晶性ミクロ多孔体が得られ、またテ
トラブチルアンモニウム塩を用いれば、MEL構造の結
晶性ミクロ多孔体が得られるので、合成すべき構造によ
って前記有機アンモニウム塩を選択すれば、種々の孔径
の結晶性ミクロ多孔体を得られる。
【0011】また、二酸化ケイ素(SiO2)成分を含ん
でなる混合液にアルミニウム塩を共存させ、アルカリ性
にすると(混合工程)、前記アルミニウム塩を共存させ
た無機材料混合液中にはアルミニウムを含んだ複合体を
形成しやすい。この複合体についても、前記無機材料混
合液から固液分離する固液分離工程及び加熱結晶化する
結晶化工程を行うと、多孔体の骨格は相変化して結晶化
し、多孔質の結晶体になることがわかり、先と同様に結
晶性ミクロ多孔体を得ることが出来るので、やはり、固
体状態のものを加熱するだけの簡単な操作で結晶性ミク
ロ多孔体を形成することができる。そのため、例えば、
従来は非常に高価であったZSM−5構造のゼオライト
等を安価に提供出来るようになった。
でなる混合液にアルミニウム塩を共存させ、アルカリ性
にすると(混合工程)、前記アルミニウム塩を共存させ
た無機材料混合液中にはアルミニウムを含んだ複合体を
形成しやすい。この複合体についても、前記無機材料混
合液から固液分離する固液分離工程及び加熱結晶化する
結晶化工程を行うと、多孔体の骨格は相変化して結晶化
し、多孔質の結晶体になることがわかり、先と同様に結
晶性ミクロ多孔体を得ることが出来るので、やはり、固
体状態のものを加熱するだけの簡単な操作で結晶性ミク
ロ多孔体を形成することができる。そのため、例えば、
従来は非常に高価であったZSM−5構造のゼオライト
等を安価に提供出来るようになった。
【0012】また、前記複合体の固体成分は粘結力をも
ったものになりやすいことから、加圧するなどの簡単な
操作で予備成型する事が出来るので、前記複合体を成型
したのち、前記結晶化工程を行うと、複雑形状の成型物
であっても容易に得られる利点がある。
ったものになりやすいことから、加圧するなどの簡単な
操作で予備成型する事が出来るので、前記複合体を成型
したのち、前記結晶化工程を行うと、複雑形状の成型物
であっても容易に得られる利点がある。
【0013】また、前記結晶化工程は、前記固液分離さ
れた複合体を密閉容器内に封入したのち、前記密閉容器
を加熱して行う、もしくは、前記固液分離された複合体
に水蒸気を供給して行ってもよく、このような加熱方法
によると、高圧下で高温に加熱する必要がなく、取扱が
容易であるとともに、製造コストを安く設定しやすい。
れた複合体を密閉容器内に封入したのち、前記密閉容器
を加熱して行う、もしくは、前記固液分離された複合体
に水蒸気を供給して行ってもよく、このような加熱方法
によると、高圧下で高温に加熱する必要がなく、取扱が
容易であるとともに、製造コストを安く設定しやすい。
【0014】従って、固体成分を加熱するだけの簡単な
工程で結晶化を行えるから、高圧加熱容器を用いる水熱
合成を行う必要性がなく、固体の状態で取扱え、混合液
の状態で水熱合成をおこなうのに比べて取扱いが容易
で、かつ、加熱容器としても耐アルカリ腐食等の対策を
高じる必要性も少なく、設備面での製造コストを安くで
きながら、安全管理面での製造コストを安く設定できる
とともに、加熱する結晶化の条件が、従来よりも温和な
ものとなり(例えば、後述の実施例においては130℃
で8時間の条件でも可)、反応条件としても安価に製造
可能なものとなり、経済性が向上した。また、結晶性ミ
クロ多孔体を、小規模な研究開発等であっても、ガラス
容器などの簡単な設備で合成できるので、少量、多種、
多様な結晶性ミクロ多孔体の製造などに役立つものと考
えられる。
工程で結晶化を行えるから、高圧加熱容器を用いる水熱
合成を行う必要性がなく、固体の状態で取扱え、混合液
の状態で水熱合成をおこなうのに比べて取扱いが容易
で、かつ、加熱容器としても耐アルカリ腐食等の対策を
高じる必要性も少なく、設備面での製造コストを安くで
きながら、安全管理面での製造コストを安く設定できる
とともに、加熱する結晶化の条件が、従来よりも温和な
ものとなり(例えば、後述の実施例においては130℃
で8時間の条件でも可)、反応条件としても安価に製造
可能なものとなり、経済性が向上した。また、結晶性ミ
クロ多孔体を、小規模な研究開発等であっても、ガラス
容器などの簡単な設備で合成できるので、少量、多種、
多様な結晶性ミクロ多孔体の製造などに役立つものと考
えられる。
【0015】また、粘結力の高い結晶性ミクロ多孔体に
よって、複雑形状の成型物であっても簡単な予備成型に
よって得られるから、従来、結晶性ミクロ多孔体をバイ
ンダを用いて予備成型し、焼成した成型物を得ていたも
のに比べて、単位重量あたりの多孔質構造の割合を大き
く取れるなど前記多孔質構造に由来する成型物の性能を
高くでき、従来は成型物としての性能が低いという原因
で用いられなかった種々の分野においても利用すること
が可能になった。
よって、複雑形状の成型物であっても簡単な予備成型に
よって得られるから、従来、結晶性ミクロ多孔体をバイ
ンダを用いて予備成型し、焼成した成型物を得ていたも
のに比べて、単位重量あたりの多孔質構造の割合を大き
く取れるなど前記多孔質構造に由来する成型物の性能を
高くでき、従来は成型物としての性能が低いという原因
で用いられなかった種々の分野においても利用すること
が可能になった。
【0016】さらに、複合体の固体成分のみを成型した
のち結晶化させると、その成型物は、高温の焼結により
成型体を形成するのに比べて寸法安定性がよいものとな
り、成型物の製造面からも歩留りが良くなるなど製造コ
ストの低下に役立つものと言える。
のち結晶化させると、その成型物は、高温の焼結により
成型体を形成するのに比べて寸法安定性がよいものとな
り、成型物の製造面からも歩留りが良くなるなど製造コ
ストの低下に役立つものと言える。
【0017】また、前記複合体の固体成分をバインダと
して用い、例えば天然のゼオライトや、複数種の結晶性
ミクロ多孔体で成型することによっても全体が結晶性ミ
クロ多孔体である製品を作ることができる。
して用い、例えば天然のゼオライトや、複数種の結晶性
ミクロ多孔体で成型することによっても全体が結晶性ミ
クロ多孔体である製品を作ることができる。
【0018】また、前記結晶性ミクロ多孔体を塩化アル
ミニウム蒸気にさらしたり、複合体を作る時に、アルミ
ニウムイオンを導入することによって、結晶構造内部に
アルミニウム元素を導入することもでき、前記結晶性ミ
クロ多孔体をエチルベンゼンの製造やパラキシレンの製
造等の触媒として利用可能なものとできる。
ミニウム蒸気にさらしたり、複合体を作る時に、アルミ
ニウムイオンを導入することによって、結晶構造内部に
アルミニウム元素を導入することもでき、前記結晶性ミ
クロ多孔体をエチルベンゼンの製造やパラキシレンの製
造等の触媒として利用可能なものとできる。
【0019】
【発明の実施の形態】以下に実施の形態を示すが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。尚、原材
料組としては以下の組成のもの(%表示のものははすべ
て重量%)を用いた。 ○3号水ガラス:分析値 SiO2:29.17%,N
a2O:9.82%(日本化学工業(株)社製Tケイ酸
ソーダ3号) ○シリカ粉末(多摩化学工業(株)社製高純度シリカ粉
末) ○臭化テトラプロピルアンモニウム((n−C3H7)4NO
H):(東京化成工業(株)社製) ○臭化テトラブチルアンモニウム((n−C3H7)4NB
r):(東京化成工業(株)社製) ○水酸化テトラプロピルアンモニウム((n−C3H9)4N
OH)水溶液:20〜25%(東京化成工業(株)社
製) ○水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム((C7H7)(C
H3)3NOH)水溶液:40%(東京化成工業(株)社
製) ○アルミニウムトリ−sec−ブトキシド:(Al(O−
(CH(CH3)(C2H5))3) (東京化成工業(株)社製) ○アルミン酸ナトリウム(NaAlO2):(和光純薬
工業(株)社製) ○テトラエチルオルトシリケート(東京化成工業(株)
社製”TEOS”) ○水酸化テトラブチルアンモニウム((n−C4H9)4NO
H)水溶液:40%(東京化成工業(株)社製”TBA
OH”) ○銅アセチルアセトネート(Cu(CH3COCHCOC
H3)2):((株)同仁化学研究所製)
明はこれらによって限定されるものではない。尚、原材
料組としては以下の組成のもの(%表示のものははすべ
て重量%)を用いた。 ○3号水ガラス:分析値 SiO2:29.17%,N
a2O:9.82%(日本化学工業(株)社製Tケイ酸
ソーダ3号) ○シリカ粉末(多摩化学工業(株)社製高純度シリカ粉
末) ○臭化テトラプロピルアンモニウム((n−C3H7)4NO
H):(東京化成工業(株)社製) ○臭化テトラブチルアンモニウム((n−C3H7)4NB
r):(東京化成工業(株)社製) ○水酸化テトラプロピルアンモニウム((n−C3H9)4N
OH)水溶液:20〜25%(東京化成工業(株)社
製) ○水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム((C7H7)(C
H3)3NOH)水溶液:40%(東京化成工業(株)社
製) ○アルミニウムトリ−sec−ブトキシド:(Al(O−
(CH(CH3)(C2H5))3) (東京化成工業(株)社製) ○アルミン酸ナトリウム(NaAlO2):(和光純薬
工業(株)社製) ○テトラエチルオルトシリケート(東京化成工業(株)
社製”TEOS”) ○水酸化テトラブチルアンモニウム((n−C4H9)4NO
H)水溶液:40%(東京化成工業(株)社製”TBA
OH”) ○銅アセチルアセトネート(Cu(CH3COCHCOC
H3)2):((株)同仁化学研究所製)
【0020】〔実施例1〕100gの3号水ガラスに1
00gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラプ
ロピルアンモニウム((n−C3H7)4NOH)13gを加
え良く撹袢して、やわらかいゲル状の無機材料混合液を
得た(混合工程)。さらに濃塩酸約18gを加えると、
このゲルは、より固いゲルとなった。尚、このゲルの上
澄み液のpHを調べると約8であった。この固いゲルを
脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収
し、さらに室温において自然乾燥して白色の粉末を得た
(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスとテトラプロ
ピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+)との複合
体となっているものと考えられる。このようにして製造
した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、その試
験管を、空気中で溶封し、これを150℃の恒温槽で2
4時間放置する加熱処理を行った(結晶化工程)。その
後、室温まで放冷し、前記試験管より反応生成物を得
た。この反応生成物を、粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MFI構造を有するシリカライト
−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかっ
た。
00gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラプ
ロピルアンモニウム((n−C3H7)4NOH)13gを加
え良く撹袢して、やわらかいゲル状の無機材料混合液を
得た(混合工程)。さらに濃塩酸約18gを加えると、
このゲルは、より固いゲルとなった。尚、このゲルの上
澄み液のpHを調べると約8であった。この固いゲルを
脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収
し、さらに室温において自然乾燥して白色の粉末を得た
(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスとテトラプロ
ピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4N+)との複合
体となっているものと考えられる。このようにして製造
した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、その試
験管を、空気中で溶封し、これを150℃の恒温槽で2
4時間放置する加熱処理を行った(結晶化工程)。その
後、室温まで放冷し、前記試験管より反応生成物を得
た。この反応生成物を、粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MFI構造を有するシリカライト
−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかっ
た。
【0021】〔実施例2〕100gの3号水ガラスに1
00gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラプ
ロピルアンモニウム((n−C3H7)4NBr)13gおよ
び2.3gの塩化アルミニウムをを加え良く撹袢して、
やわらかいゲル状の無機材料混合液を得た(混合工
程)。さらに濃塩酸約16gを加えると、このゲルは、
より固いゲルとなった。尚、このゲルの上澄み液のpH
を調べると、約8であった。この固いゲルを脱イオン水
によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さらに
室温において自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離
工程)。この粉末は、水ガラス、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン((n−C3H7)4N+)、酸化アルミニウム
の複合体となっているものと考えられる。このようにし
て製造した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、
その試験管を、空気中で溶封した。これを150℃の恒
温槽で24時間放置する加熱処理を行った後、室温まで
放冷し、前記試験管より反応生成物を得た(結晶化工
程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MFI構造を有するZSM−5か
らなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
00gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラプ
ロピルアンモニウム((n−C3H7)4NBr)13gおよ
び2.3gの塩化アルミニウムをを加え良く撹袢して、
やわらかいゲル状の無機材料混合液を得た(混合工
程)。さらに濃塩酸約16gを加えると、このゲルは、
より固いゲルとなった。尚、このゲルの上澄み液のpH
を調べると、約8であった。この固いゲルを脱イオン水
によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さらに
室温において自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離
工程)。この粉末は、水ガラス、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン((n−C3H7)4N+)、酸化アルミニウム
の複合体となっているものと考えられる。このようにし
て製造した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、
その試験管を、空気中で溶封した。これを150℃の恒
温槽で24時間放置する加熱処理を行った後、室温まで
放冷し、前記試験管より反応生成物を得た(結晶化工
程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MFI構造を有するZSM−5か
らなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0022】〔実施例3〕100gの3号水ガラスに1
00gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラブ
チルアンモニウム((n−C4H9)4NBr)16gを加え
良く撹袢して、やわらかいゲル状の無機材料混合液を得
た(混合工程)。さらに濃塩酸約12gを加えると、こ
のゲルは、より固いゲルとなった。尚、このゲルの上澄
み液のpHを調べると、約8であった。この固いゲルを
脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収
し、さらに室温において自然乾燥すると白色の粉末を得
た(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスとテトラブ
チルアンモニウムイオン((n−C4H9)4N+)との複合
体となっているものと考えられる。このようにして製造
した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、その試
験管を、空気中で溶封した。これを130℃の恒温槽で
40時間放置する加熱処理を行った後、室温まで放冷
し、前記試験管より反応生成物を得た(結晶化工程)。
この反応生成物を、粉末X線回折スペクトルの測定によ
り調べたところ、MEL構造を有するシリカライト−2
からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
00gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラブ
チルアンモニウム((n−C4H9)4NBr)16gを加え
良く撹袢して、やわらかいゲル状の無機材料混合液を得
た(混合工程)。さらに濃塩酸約12gを加えると、こ
のゲルは、より固いゲルとなった。尚、このゲルの上澄
み液のpHを調べると、約8であった。この固いゲルを
脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収
し、さらに室温において自然乾燥すると白色の粉末を得
た(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスとテトラブ
チルアンモニウムイオン((n−C4H9)4N+)との複合
体となっているものと考えられる。このようにして製造
した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、その試
験管を、空気中で溶封した。これを130℃の恒温槽で
40時間放置する加熱処理を行った後、室温まで放冷
し、前記試験管より反応生成物を得た(結晶化工程)。
この反応生成物を、粉末X線回折スペクトルの測定によ
り調べたところ、MEL構造を有するシリカライト−2
からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0023】〔実施例4〕実施例1において製造した複
合体の粉末の約1gを小型のガラスフィルターの上に置
き、さらにこのガラスフィルターを、約7gの脱イオン
水とともに、弗素樹脂で内面コートされた耐圧容器にい
れ、前記複合体粉末が直接水に触れないようにして、1
30℃の水蒸気によって8時間加熱処理をおこない、反
応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末
X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MFI
構造を有するシリカライト−1からなる結晶性ミクロ多
孔体であることがわかった。
合体の粉末の約1gを小型のガラスフィルターの上に置
き、さらにこのガラスフィルターを、約7gの脱イオン
水とともに、弗素樹脂で内面コートされた耐圧容器にい
れ、前記複合体粉末が直接水に触れないようにして、1
30℃の水蒸気によって8時間加熱処理をおこない、反
応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末
X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MFI
構造を有するシリカライト−1からなる結晶性ミクロ多
孔体であることがわかった。
【0024】〔実施例5〕実施例1において製造した複
合体の粉末を、油圧プレスを用いて500MPaで一軸
圧縮して成型物を得た。 前記成型物を硬質ガラスの試
験管中に入れ空気中で溶封し,これを130℃の恒温槽
で20時間放置する加熱処理を行った後、室温まで放冷
し、反応生成物を得た(結晶化工程)。尚、前記反応生
成物を取り出して調べたが、変形は確認できなかった。
この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により
調べたところ、実施例1と同様に、MFI構造を有する
シリカライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であるこ
とがわかった。
合体の粉末を、油圧プレスを用いて500MPaで一軸
圧縮して成型物を得た。 前記成型物を硬質ガラスの試
験管中に入れ空気中で溶封し,これを130℃の恒温槽
で20時間放置する加熱処理を行った後、室温まで放冷
し、反応生成物を得た(結晶化工程)。尚、前記反応生
成物を取り出して調べたが、変形は確認できなかった。
この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により
調べたところ、実施例1と同様に、MFI構造を有する
シリカライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であるこ
とがわかった。
【0025】〔実施例6〕実施例1において製造した複
合体の粉末の約1gを小型のガラスフィルターの上に置
き、常圧下で130℃の水蒸気に20時間さらす加熱処
理をおこない反応生成物を得た(結晶化工程)。この反
応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べた
ところ、実施例1と同様に、MFI構造を有するシリカ
ライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわ
かった。
合体の粉末の約1gを小型のガラスフィルターの上に置
き、常圧下で130℃の水蒸気に20時間さらす加熱処
理をおこない反応生成物を得た(結晶化工程)。この反
応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べた
ところ、実施例1と同様に、MFI構造を有するシリカ
ライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわ
かった。
【0026】〔実施例7〕60gのシリカ粉末を、90
gの水酸化テトラプロピルアンモニウム((n−C 3H9)4
NOH)水溶液中に、室温で2週間放置して均一に溶解
させて無機材料混合溶液を得た(混合工程)。この無機
材料混合溶液に大量のメタノールを加えると、白色沈殿
が生じた。前記白色沈殿を減圧ろ過によって回収し、さ
らに室温にて自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離
工程)。この粉末は、シリカとテトラプロピルアンモニ
ウムイオン((n−C3H7)4N+)との複合体となってい
るものと考えられる。前記複合体の粉末を硬質ガラスの
試験管中に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃
の恒温槽で20時間放置する加熱処理を行い、室温まで
放冷した後反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応
生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたと
ころ、MFI構造を有するシリカライト−1からなる結
晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
gの水酸化テトラプロピルアンモニウム((n−C 3H9)4
NOH)水溶液中に、室温で2週間放置して均一に溶解
させて無機材料混合溶液を得た(混合工程)。この無機
材料混合溶液に大量のメタノールを加えると、白色沈殿
が生じた。前記白色沈殿を減圧ろ過によって回収し、さ
らに室温にて自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離
工程)。この粉末は、シリカとテトラプロピルアンモニ
ウムイオン((n−C3H7)4N+)との複合体となってい
るものと考えられる。前記複合体の粉末を硬質ガラスの
試験管中に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃
の恒温槽で20時間放置する加熱処理を行い、室温まで
放冷した後反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応
生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたと
ころ、MFI構造を有するシリカライト−1からなる結
晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0027】〔実施例8〕100gの3号水ガラスに1
00gの脱イオン水を加え希釈した溶液と、アルミン酸
ナトリウム(NaAlO2)40gを脱イオン水60g
に溶解させた溶液とを混合し、良く撹袢し、ゲル状の無
機材料混合液を得た(混合工程)。尚、この無機材料混
合液の上澄み液のpHは約10であった。この固いゲル
を脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回
収し、さらに室温において自然乾燥して白色の粉末を得
た(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスと酸化アル
ミニウムとの複合体となっているものと考えられる。
尚、このようにして製造した複合体の粉末を蛍光X線分
析によって,SiO2/Al2O3モル比を測定したところ
5.3であった。前記複合体の粉末を硬質ガラスの試験
管中に入れ、空気中で溶封した。これに、130℃の恒
温槽で24時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷
して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物
を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、
GIS構造を有するNa−P1からなる結晶性ミクロ多
孔体であることがわかった。
00gの脱イオン水を加え希釈した溶液と、アルミン酸
ナトリウム(NaAlO2)40gを脱イオン水60g
に溶解させた溶液とを混合し、良く撹袢し、ゲル状の無
機材料混合液を得た(混合工程)。尚、この無機材料混
合液の上澄み液のpHは約10であった。この固いゲル
を脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回
収し、さらに室温において自然乾燥して白色の粉末を得
た(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスと酸化アル
ミニウムとの複合体となっているものと考えられる。
尚、このようにして製造した複合体の粉末を蛍光X線分
析によって,SiO2/Al2O3モル比を測定したところ
5.3であった。前記複合体の粉末を硬質ガラスの試験
管中に入れ、空気中で溶封した。これに、130℃の恒
温槽で24時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷
して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物
を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、
GIS構造を有するNa−P1からなる結晶性ミクロ多
孔体であることがわかった。
【0028】〔実施例9〕実施例8において製造した複
合体の粉末を硬質ガラスの試験管中に入れ、空気中で溶
封した。これに、150℃の恒温槽で45時間放置する
加熱処理を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た
(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペク
トルの測定により調べたところ、ANA構造を有するア
ナルサイムからなる結晶性ミクロ多孔体であることがわ
かった。
合体の粉末を硬質ガラスの試験管中に入れ、空気中で溶
封した。これに、150℃の恒温槽で45時間放置する
加熱処理を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た
(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペク
トルの測定により調べたところ、ANA構造を有するア
ナルサイムからなる結晶性ミクロ多孔体であることがわ
かった。
【0029】〔実施例10〕62.5gのテトラエチル
オルトシリケートと、19.5gの水酸化テトラブチル
アンモニウム((n−C4H9)4NOH)水溶液と、68.
3gの脱イオン水とを混合し、80℃で一時間加熱した
ところ、ゲル状の無機材料混合液が得られた(混合工
程)(この現象は、前記テトラエチルオルトシリケート
が加水分解し、エタノールの脱離とともに縮合したこと
によると考えられる。)。前記無機材料混合液を減圧濾
過して、固体成分を得るとともにアセトンで十分洗浄し
た後、自然乾燥して粉末を得た(固液分離工程)。この
粉末は、非晶質の二酸化ケイ素と、テトラブチルアンモ
ニウムイオン((n−C4H9)4N+)との複合体になって
いるものと考えられる。前記複合体の粉末を、硬質ガラ
ス製試験管に入れ、空気中で溶封した。これに、150
℃の恒温槽で71時間放置する加熱処理を行い、室温ま
で放冷して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応
生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたと
ころ、MEL構造を有するシリカライト−2からなる結
晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
オルトシリケートと、19.5gの水酸化テトラブチル
アンモニウム((n−C4H9)4NOH)水溶液と、68.
3gの脱イオン水とを混合し、80℃で一時間加熱した
ところ、ゲル状の無機材料混合液が得られた(混合工
程)(この現象は、前記テトラエチルオルトシリケート
が加水分解し、エタノールの脱離とともに縮合したこと
によると考えられる。)。前記無機材料混合液を減圧濾
過して、固体成分を得るとともにアセトンで十分洗浄し
た後、自然乾燥して粉末を得た(固液分離工程)。この
粉末は、非晶質の二酸化ケイ素と、テトラブチルアンモ
ニウムイオン((n−C4H9)4N+)との複合体になって
いるものと考えられる。前記複合体の粉末を、硬質ガラ
ス製試験管に入れ、空気中で溶封した。これに、150
℃の恒温槽で71時間放置する加熱処理を行い、室温ま
で放冷して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応
生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたと
ころ、MEL構造を有するシリカライト−2からなる結
晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0030】〔実施例11〕83.3gのテトラエチル
オルトシリケートと、36.2gの水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム((n−C3H9)4NOH)水溶液と、1g
の銅アセチルアセトネートとを混合し、80℃で一時間
加熱したところ、ゲル状の無機材料混合液が得られた
(混合工程)。前記無機材料混合液を減圧濾過してアセ
トンで十分洗浄した後、自然乾燥して緑色粉末を得た
(固液分離工程)。この粉末は、銅アセチルアセトネー
トを含んでなる、非晶質の二酸化ケイ素とテトラプロピ
ルアンモニウムイオン((n−C3H9)4N+)との複合体
になっているものと考えられる。前記複合体の粉末を、
硬質ガラス製試験管に入れ、空気中で溶封した。これ
に、150℃の恒温槽で24時間放置する加熱処理を行
い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工
程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MFI構造を有するシリカライト
−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかり、
前記結晶性ミクロ多孔体には、銅アセチルアセトネート
が含まれ、脱硝等の触媒として用いることができると考
えられる。
オルトシリケートと、36.2gの水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム((n−C3H9)4NOH)水溶液と、1g
の銅アセチルアセトネートとを混合し、80℃で一時間
加熱したところ、ゲル状の無機材料混合液が得られた
(混合工程)。前記無機材料混合液を減圧濾過してアセ
トンで十分洗浄した後、自然乾燥して緑色粉末を得た
(固液分離工程)。この粉末は、銅アセチルアセトネー
トを含んでなる、非晶質の二酸化ケイ素とテトラプロピ
ルアンモニウムイオン((n−C3H9)4N+)との複合体
になっているものと考えられる。前記複合体の粉末を、
硬質ガラス製試験管に入れ、空気中で溶封した。これ
に、150℃の恒温槽で24時間放置する加熱処理を行
い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工
程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MFI構造を有するシリカライト
−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかり、
前記結晶性ミクロ多孔体には、銅アセチルアセトネート
が含まれ、脱硝等の触媒として用いることができると考
えられる。
【0031】〔実施例12〕83.3gのテトラエチル
オルトシリケートと、16.7gの水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウム((C7H7)(CH3)3NOH)水溶液
と、4.9gのアルミニウムトリ−sec−ブトキシド
(Al(O−(CH(CH3)(C2H5))3) と、20gのエタ
ノールを混合し、80℃で一時間加熱したところ、ゲル
状の無機材料混合液が得られた(混合工程)。前記無機
材料混合液を減圧濾過して十分洗浄した後、自然乾燥し
て白色粉末を得た(固液分離工程)。この粉末を蛍光X
線スペクトルの測定によって調べたところ、Si/Al
元素比が95:5となっていることが分かり、非晶質の
二酸化ケイ素と酸化アルミニウムと、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムイオン((C7H7)(CH3)3N+)との複合
体になっているものと考えられる。前記複合体の粉末
を、硬質ガラス製試験管に入れ、空気中で溶封した。こ
れに、150℃の恒温槽で530時間放置する加熱処理
を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工
程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MOR構造を有するモルデナイト
からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
オルトシリケートと、16.7gの水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウム((C7H7)(CH3)3NOH)水溶液
と、4.9gのアルミニウムトリ−sec−ブトキシド
(Al(O−(CH(CH3)(C2H5))3) と、20gのエタ
ノールを混合し、80℃で一時間加熱したところ、ゲル
状の無機材料混合液が得られた(混合工程)。前記無機
材料混合液を減圧濾過して十分洗浄した後、自然乾燥し
て白色粉末を得た(固液分離工程)。この粉末を蛍光X
線スペクトルの測定によって調べたところ、Si/Al
元素比が95:5となっていることが分かり、非晶質の
二酸化ケイ素と酸化アルミニウムと、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムイオン((C7H7)(CH3)3N+)との複合
体になっているものと考えられる。前記複合体の粉末
を、硬質ガラス製試験管に入れ、空気中で溶封した。こ
れに、150℃の恒温槽で530時間放置する加熱処理
を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工
程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定
により調べたところ、MOR構造を有するモルデナイト
からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0032】〔実施例13〕84gのテトラエチルオル
トシリケート及びアルミニウムトリ−sec−ブトキシ
ド5gをエタノール40gに溶解させた溶液と、水酸化
ナトリウム(NaOH)1.7を脱イオン水20gに溶
解させた溶液とを混合し、良く撹袢し、ゲル状の無機材
料混合液を得た(混合工程)。この固いゲルを脱イオン
水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さら
に室温において自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分
離工程)。この粉末は、非晶質の二酸化ケイ素と酸化ア
ルミニウムとの複合体となっているものと考えられる。
尚、このようにして製造した複合体の粉末を蛍光X線分
析によって,SiO2/Al2O3モル比を測定したところ
40であった。前記複合体の粉末を硬質ガラスの試験管
中に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃の恒温
槽で500時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷
して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物
を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、
ZSM−5型構造を有する結晶性ミクロ多孔体であるこ
とがわかった。このようにして得られた結晶性ミクロ多
孔体のX線回折スペクトルを図1に示す、尚、図1
(イ)は、結晶化工程前の前記複合体のX線回析スペク
トル、図1(ロ)は先の結晶化工程後、さらに500時
間の加熱処理を行った後の結晶性ミクロ多孔体のX線回
析スペクトルである。図1によれば、上記結晶性ミクロ
多孔体は、加熱処理にともなって、次第にZSM−5型
構造から得られるスペクトル(図2参照)に極めて近い
スペクトルを示すようになり、結晶化が進行しているこ
とが読み取れる。
トシリケート及びアルミニウムトリ−sec−ブトキシ
ド5gをエタノール40gに溶解させた溶液と、水酸化
ナトリウム(NaOH)1.7を脱イオン水20gに溶
解させた溶液とを混合し、良く撹袢し、ゲル状の無機材
料混合液を得た(混合工程)。この固いゲルを脱イオン
水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さら
に室温において自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分
離工程)。この粉末は、非晶質の二酸化ケイ素と酸化ア
ルミニウムとの複合体となっているものと考えられる。
尚、このようにして製造した複合体の粉末を蛍光X線分
析によって,SiO2/Al2O3モル比を測定したところ
40であった。前記複合体の粉末を硬質ガラスの試験管
中に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃の恒温
槽で500時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷
して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物
を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、
ZSM−5型構造を有する結晶性ミクロ多孔体であるこ
とがわかった。このようにして得られた結晶性ミクロ多
孔体のX線回折スペクトルを図1に示す、尚、図1
(イ)は、結晶化工程前の前記複合体のX線回析スペク
トル、図1(ロ)は先の結晶化工程後、さらに500時
間の加熱処理を行った後の結晶性ミクロ多孔体のX線回
析スペクトルである。図1によれば、上記結晶性ミクロ
多孔体は、加熱処理にともなって、次第にZSM−5型
構造から得られるスペクトル(図2参照)に極めて近い
スペクトルを示すようになり、結晶化が進行しているこ
とが読み取れる。
【図1】実施例13によって得られたミクロ多孔体のX
線回析スペクトル
線回析スペクトル
【図2】ZSM−5のX線回析スペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水上 富士夫 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 清住 嘉道 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内
Claims (6)
- 【請求項1】 アンモニウムイオン(R4N+ :Rは水
素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基か
ら選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R
4P+ :Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるい
はアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン
類、から選ばれる少なくとも1種の結晶化調整剤と、二
酸化ケイ素(SiO2)成分とを含んでなるアルカリ性の
無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工
程の後、前記無機材料混合液中に析出した微粒子を、前
記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固
液分離された固体成分を、加熱して結晶化させる結晶化
工程を行う結晶性ミクロ多孔体の製造方法。 - 【請求項2】 前記結晶化調整剤が、 テトラn−ブチルアンモニウムイオン((n−C4H9)4N
+) 、 テトラn−プロピルアンモニウムイオン((n−C3H7)4
N+) 、 テトラエチルアンモニウムイオン((C2H5)4N+) 、 テトラメチルアンモニウムイオン((CH3)4N+) 、 n−プロピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C3
H7)(CH3)3N+) 、 ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C7H7)(CH
3)3N+) 、 テトラn−ブチルホスホニウムイオン((n−C4H9)4P
+) 、 ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン((C7H7)(C
6H5)3P+)、 1,4−ジメチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,
2)オクタン、 ピロリジン、 n−プロピルアミン(n−C3H7NH2)、 メチルキヌクリジン、の少なくとも一種を含むものであ
る請求項1に記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。 - 【請求項3】 二酸化ケイ素(SiO2)成分、及び、ア
ルミニウム塩を含んでなるアルカリ性の無機材料混合液
を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記無
機材料混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合
液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固
体成分を、加熱して結晶化させる結晶化工程を行う結晶
性ミクロ多孔体の製造方法。 - 【請求項4】 前記固液分離された固体成分を密閉容器
内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して前記結晶化
工程を行う請求項1〜3のいずれかに記載の結晶性ミク
ロ多孔体の製造方法。 - 【請求項5】 前記固液分離された固体成分に水蒸気を
供給して前記結晶化工程を行う請求項1〜3のいずれか
に記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。 - 【請求項6】 前記固液分離された固体成分を成型した
のち、前記結晶化工程を行う請求項1〜5のいずれかに
記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。
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- 1996-04-26 JP JP10741496A patent/JP3393007B2/ja not_active Expired - Lifetime
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