CN104445255A - 一种杂原子mcm-49沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种骨架含杂原子的MCM-49沸石分子筛的合成方法，其特征在于通过调节硅源和杂原子源混合液的pH值，使二者共水解得到含杂原子的硅凝胶前躯体A；按一定配比将水、铝源和碱源混合均匀得到溶液B；将溶液B慢慢地滴加到溶液A中形成均匀晶化液，加热蒸干晶化液得到干胶，将干胶置于反应釜上部，水和模板剂置于反应釜下部，密封后于140-180℃下晶化3-15天，得到骨架含杂原子的MCM-49沸石分子筛。该方法避免了杂原子水解形成氧化物沉淀的现象，操作简单易行，模板剂用量少且可回收重复利用，环境污染少，所制备的产物结晶度高、重复性好。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成领域，涉及一种骨架含杂原子的MCM-49沸石分子筛的制备方法。
背景技术
MCM-49沸石分子筛是由美国Mobil公司首次开发出来的一种具有MWW拓扑结构的沸石分子筛材料(US5236575)，它具有两套独立的、互不连通的孔道体系(Science，1994，264：1910-1912)：一是孔径为的十元环二维正弦孔道；二是通过十元环开口与外界相通的直径为的十二元环超笼。MCM-49分子筛以其独特的孔结构、良好的热/水热稳定性和适宜的酸性，在芳烃、低碳烯烃和长链烯烃烷基化(US584098，US5545788，US5973193)等过程中显示出广泛的应用前景。
将具有氧化活性的过渡金属(Co、Mn、Cr、V、Ti、Fe等)引入分子筛骨架可得到彼此分离、高度分散的活性中心，分子筛特殊的孔道结构则为活性中心提供了适宜的空间，使其同时具备过渡金属的氧化还原性以及分子筛的酸性和择形性，使高选择性地合成目的产物成为可能，同时，有些杂原子还可以加强分子筛的骨架结构，提高分子筛的热稳定性和水热稳定性，这些优势都为微孔材料的合成及其催化应用带来了新的机遇，所以杂原子沸石分子筛的合成一直引人关注。Wu等以硼酸为结构助剂，首次合成出了Ti-MWW分子筛(J Phys ChemB，2001，105：2897-2905)，发现Ti-MWW分子筛对不同大小的直链烯烃分子和带官能团的直链烯烃催化环氧化反应中具有优异的性能(J Catal，2006，237：359-367)。Pastore等将钒离子掺入到Al-MCM-22分子筛的骨架中，并初步地考察了其丙烷氧化脱氢的性能，结果表明[V，Al]-MCM-22是一种性能独特的酸/氧化还原双功能催化剂(J Catal，2006，241：367-377)。
沸石分子筛骨架内T-O(T＝Si、Al)结构的红外(IR)反对称伸缩振动频率范围是：1050-1150cm-1，对称伸缩振动频率范围是：750-820cm-1。Szostack等人(J Catal，1986，101(2)：549-552)认为，分子筛骨架T-O键中的T原子被除硼以外的杂原子取代后，其伸缩振动频率向低波数位移，因此根据T-O键的IR伸缩振动频率是否向低波数位移，可以作为判断杂原子是否进入沸石分子筛骨架的证据。
将杂原子引入沸石分子筛骨架的方法主要有直接晶化法和同晶取代二次合成法。在后一种方法制得的材料中，杂原子主要集中于孔道表面原子层，且易在分子筛上沉积为非骨架杂原子物种，导致杂原子分布不均匀且容易在反应过程中流失。而通过直接晶化法合成的杂原子沸石分子筛，杂原子呈高度均匀分布状态，且不改变分子筛孔道结构，无须进行复杂的后处理，因此具有其他方法无法比拟的优越性。
目前，合成杂原子掺杂的MCM-49分子筛的研究报道不多，传统合成杂原子MCM-49沸石分子筛的方法是水热晶化法(CN1171792C)，该方法通常是在碱性条件下将硅源、铝源、含过渡金属元素的化合物和有机模板剂等原料按一定比例混合形成水凝胶，水凝胶放入密封容器或高压反应釜中，在一定温度和水的自生压力下进行晶化而制备杂原子MCM-49沸石分子筛。但是，过渡金属离子在高pH值下很容易水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，使之与硅物种进行反应形成化学键的难度增大，导致过渡金属实际上难以进入沸石骨架，而最终生成氧化物。另一方面，采用水热晶化法合成杂原子MCM-49沸石分子时需要使用大量的有机模板剂，由于有机模板剂价格昂贵，严重影响了MCM-49分子筛的制备成本；同时，分子筛合成后分离出的大量母液为碱性氨氮废水，直接排放会对环境产生严重污染。因此探索一条新的合成路线快速高效地合成杂原子MCM-49沸石分子筛，具有非常重要的工业意义和巨大的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单易行的骨架含杂原子的MCM-49沸石分子筛的制备方法。
本发明的技术方案为：在合成过程中为了有效地减少杂原子因水解而生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，有利于杂原子进入分子筛骨架，本发明采用硅源和杂原子化合物在酸性介质中共水解制备含杂原子的硅酸盐溶胶前躯体，使杂原子Me以Si-O-Me的形式存在，然后再将上述前躯体与铝源在碱性条件下混合，加热制成干胶，采用蒸汽相转移法晶化得到骨架含杂原子沸石分子筛。其中的杂原子通过红外光谱分析证明进入沸石分子筛晶体的骨架。
本发明的技术方案为：一种杂原子MCM-49沸石分子筛的制备方法，其具体的制备步骤如下：
a、将硅源和去离子水的混合物于酸性介质中加热水解，控制溶液的pH值为1.0-6.0，得到溶液A；其中所述的杂原子源为含Fe、V、Co、Cr、Ni、Mn、Ga或Zr元素的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种；
b、将铝源和无机碱源用去离子水溶解，得到溶液B；
c、将溶液B滴加到溶液A中，使得混合物总组成的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20-100，M2O/SiO2＝0.1-0.3，Me/SiO2＝0.0025-0.05，H2O/SiO2＝15-50，其中M为一价碱金属离子，Me为杂原子元素；
d、将上述反应混合物加热干燥得到干胶；
e、将上述干凝胶置于反应釜上部气相位置，将模板剂六亚甲基亚胺(HMI)和水按照质量比0.05-0.2∶1组成的混合物置于反应釜下部液相位置，密封，升温到晶化温度，晶化结束后将固体产物洗涤、离心、干燥、焙烧，得到骨架含杂原子的MCM-49沸石分子筛。
优选上述的硅源是硅酸盐、硅溶胶、二氧化硅、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
优选所述酸性介质为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、氢氟酸或草酸的水溶液。
优选所述的铝源是硫酸铝、三氯化铝、铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石或铝粉；无机碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述原料市场有售。
优选步骤a中所述的水解温度为20-90℃，水解时间为2-24小时；步骤d中所述的干燥温度为50-100℃，干燥时间为2-24小时；步骤e中所述的晶化温度为140-180℃，晶化时间为3-15天。洗涤、离心、干燥、焙烧按常规条件。
本发明提供的骨架含杂原子的MCM-49沸石分子筛是采用直接晶化法将杂原子合成到MCM-49沸石分子筛骨架中，红外光谱结果表明本发明的含杂原子MCM-49分子筛其T-O键的IR伸缩振动频率向低波数位移，由此可以证明本发明提供的含杂原子的MCM-49沸石分子筛中的杂原子至少部分进入了沸石分子筛的骨架。
有益效果：
(1)采用在弱酸环境下共水解硅源和金属杂原子的方法制备凝胶，有利于杂原子进入分子筛骨架，提高了分子筛骨架中金属元素的含量，所得沸石产物结晶度高、重复性好。
(2)合成过程中固液分离，减少了有机模板剂的用量，且有机模板剂可回收重复使用，提高单釜产率。
附图说明
图1a、b和c分别是对比例1、实施例1和2所得分子筛样品的X射线衍射图。
图2a、b和c分别是对比例1、实施例1和2所得分子筛样品的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
取正硅酸乙酯11.31g，向其中加入10.25ml的0.3M盐酸水溶液，调节溶液的水解pH值到2.0，于90℃搅拌水解2小时，制成A溶液；将0.315g氢氧化钠和0.415g铝酸钠溶于8.4ml去离子水制成B溶液，将溶液B慢慢地滴加到溶液A中，充分搅拌均匀，使得混合物总组成的摩尔比为SiO2∶0.125Na2O∶0.033Al2O3∶20H2O，将所得混合物转移到80℃烘箱中，烘4小时直至形成干胶。将干胶研磨成粉末，取2g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为20g水和2g六亚甲基亚胺。反应釜密封后于158℃下静态晶化5天，将所得产物洗涤至中性、离心、干燥后得到不含杂原子的MCM-49沸石分子筛原粉。其X-射线衍射谱图(XRD)见图1a，红外谱图(IR)见图2a。
实施例1
取正硅酸乙酯11.31g、硝酸铁0.43g，向其中加入10.25ml的0.3M盐酸水溶液，调节溶液的水解pH值到2.0，于90℃搅拌水解2小时，制成A溶液；将0.419g氢氧化钠和0.415g铝酸钠溶于8.4ml去离子水制成B溶液，将溶液B慢慢地滴加到溶液A中，充分搅拌均匀，使得混合物总组成的摩尔比为SiO2∶0.15Na2O∶0.033Al2O3∶0.02Fe∶20H2O，将所得混合物转移到80℃烘箱中，烘4小时直至形成干胶。将干胶研磨成粉末，取2g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为20g水和2g六亚甲基亚胺。反应釜密封后于158℃下静态晶化7天，将所得产物洗涤至中性、离心、干燥，产物经X射线衍射和红外光谱表征结果证明：其最终得到的产物为铁掺杂的MCM-49沸石分子筛。其X-射线衍射谱图(XRD)见图1b，红外谱图(IR)见图2b。采用电感耦合等离子法(ICP)测得分子筛中的Fe/SiO2(摩尔比)＝0.0135。
实施例2
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于铝源为硝酸铝，杂原子化合物为硝酸铬，混合物总组成的摩尔比为SiO2∶0.3Na2O∶0.033Al2O3∶0.05Cr∶25H2O，制备干胶的干燥温度为50℃，干燥时间为24小时，反应釜下部为15g水和3g六亚甲基亚胺，晶化温度为158℃，晶化时间为12天。产物经X射线衍射和红外光谱表征结果证明：其最终得到的产物为铬掺杂的MCM-49沸石分子筛。其X-射线衍射谱图(XRD)见图1c，红外谱图(IR)见图2c。采用电感耦合等离子法(ICP)测得分子筛中的Cr/SiO2(摩尔比)＝0.0376。
实施例3
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为硅酸钠，铝源为硫酸铝，杂原子化合物为硫酸氧钒，酸溶液为硫酸，水解pH值为4.0，20℃搅拌水解24小时，混合物总组成的摩尔比为SiO2∶0.2Na2O∶0.01Al2O3∶0.01V∶35H2O，晶化温度为140℃，晶化时间为15天。产物经XRD和IR表征证明：其最终得到的产物为钒掺杂的MCM-49沸石分子筛。采用电感耦合等离子法(ICP)测得分子筛中的V/SiO2(摩尔比)＝0.0063。
实施例4
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为硅酸钠，铝源为异丙醇铝，杂原子源为硝酸钴，酸溶液为氢氟酸，水解pH值为3.0，20℃搅拌水解24小时，混合物总组成的摩尔比为SiO2∶0.125Na2O∶0.017Al2O3∶0.0025Co∶15H2O，晶化温度为168℃，晶化时间为3天。产物经XRD和IR表征证明：其最终得到的产物为钴掺杂的MCM-49沸石分子筛。采用电感耦合等离子法(ICP)测得分子筛中的Co/SiO2(摩尔比)＝0.0019。
实施例5
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为正硅酸甲酯，杂原子源为氧化锆，酸溶液为醋酸，碱源为KOH，混合物总组成的摩尔比为SiO2∶0.2K2O∶0.05Al2O3∶0.005Zr∶30H2O，水解pH值为3.0，40℃搅拌水解12小时，反应釜下部为20g水和1g六亚甲基亚胺，晶化温度为158℃，晶化时间为10天。产物经XRD和IR表征证明：其最终得到的产物为锆掺杂的MCM-49沸石分子筛。采用电感耦合等离子法(ICP)测得分子筛中的Zr/SiO2(摩尔比)＝0.0031。
实施例6
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为正硅酸甲酯，铝源为铝粉，杂原子源为氯化镓，酸溶液为草酸，水解pH值为6.0，80℃搅拌水解4小时，制备干胶的干燥温度为100℃，干燥时间为2小时。晶化温度为158℃，晶化时间为12天。产物经XRD和IR表征证明：其最终得到的产物为镓掺杂的MCM-49沸石分子筛。采用电感耦合等离子法(ICP)测得分子筛中的Ga/SiO2(摩尔比)＝0.0117。
实施例7
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为硅溶胶，铝源为三氯化铝，杂原子源为硝酸锰，酸溶液为硝酸，水解pH值为1.0，混合物总组成的摩尔比为SiO2∶0.3Na2O∶0.02Al2O3∶0.04Mn∶50H2O，制备干胶的干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，反应釜下部为20g水和4g六亚甲基亚胺。晶化温度为180℃，晶化时间为10天。产物经XRD和IR表征证明：其最终得到的产物为锰掺杂的MCM-49沸石分子筛。采用电感耦合等离子法(ICP)测得分子筛中的Mn/SiO2(摩尔比)＝0.0296。
实施例8
按照实施例1的操作步骤及操作条件，不同之处在于硅源为二氧化硅，铝源为拟薄水铝石，杂原子源为硫酸镍，碱源为氢氧化钾，酸溶液为磷酸，水解pH值为6.0，60℃搅拌水解8小时，混合物总组成的摩尔比为SiO2∶0.2K2O∶0.02Al2O3∶0.02Ni∶35H2O。产物经XRD和IR表征证明：其最终得到的产物为镍掺杂的MCM-49沸石分子筛。采用电感耦合等离子法(ICP)测得分子筛中的Ni/SiO2(摩尔比)＝0.0114。
Claims (5)
1.一种杂原子MCM-49沸石分子筛的制备方法，其具体步骤如下：
a、将硅源和杂原子源的混合物于酸性介质中加热水解，控制溶液的pH值为1.0-6.0，得到溶液A；其中所述的杂原子源为含Fe、V、Co、Cr、Ni、Mn、Ga或Zr元素的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种；
b、将铝源和无机碱源用去离子水溶解，得到溶液B；
c、将溶液B滴加到溶液A中，使得混合物总组成的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝20-100，M2O/SiO2＝0.1-0.3，Me/SiO2＝0.0025-0.05，H2O/SiO2＝15-50，其中M为一价碱金属离子，Me为杂原子元素；
d、将上述反应混合物加热干燥得到干胶；
e、将上述干胶置于反应釜上部气相位置，将模板剂六亚甲基亚胺(HMI)和水按照质量比0.05-0.2∶1组成的混合物置于反应釜下部液相位置，密封，升温到晶化温度，晶化结束后将固体产物洗涤、离心、干燥、焙烧，得到骨架含杂原子的MCM-49沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述的硅源是硅酸盐、硅溶胶、二氧化硅、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述酸性介质为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、氢氟酸或草酸的水溶液。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的铝源是硫酸铝、三氯化铝、铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石或铝粉；无机碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤a中所述的水解温度为20-90℃，水解时间为2-24小时；步骤d中所述的干燥温度为50-100℃，干燥时间为2-24小时；步骤e中所述的晶化温度为140-180℃，晶化时间为3-15天。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150325 |