CN105664950B - 一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法 - Google Patents
一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法 Download PDFInfo
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- B01J35/60—
Abstract
本发明公开了一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，该方法将铁盐、锌盐与去离子水混合，搅拌溶解得到铁盐和锌盐的混合溶液，将碱与去离子水混合，搅拌溶解得到碱溶液，搅拌下将铁盐和锌盐的混合溶液滴加入碱溶液中，滴加完后搅拌至反应完全，产物经洗涤和离心分离得到ZnFe2O4溶胶；将ZnFe2O4溶胶与去离子水混合，用超声波分散后，再加入有机溶剂和可升华的化合物模板，通过水‑有机溶剂混合溶剂热法反应完全后，产物经蒸馏除去混合溶剂，再经焙烧、冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米ZnFe2O4粉末。该方法工艺简单易行，投资小，有利于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
随着工业化进程的加快，能源危机和环境危机日益严重，可再生新能源的开发备受关注。太阳能作为一种清洁能源，是取之不尽、用之不竭、无污染、廉价、全球各国均能够自由和平利用的能源，也是各种可再生能源如生物质能、风能、海洋能、水能等其它能源之本。各国政府都十分重视可再生能源的开发，可再生能源是各国大力投资的热点研究领域。
光催化剂是一类开发利用太阳能必备的半导体材料。目前，已被科学家们研究的半导体光催化剂种类繁多，如TiO2、CdS、SrTiO3、RuO2、ZnO和Fe2O3等。ZnFe2O4作为一类半导体光催化剂，具有稳定性好、难溶、环境友好、带隙窄、资源丰富和应用成本低等特点，尤其是与其它半导体复合时，可有效提高光催化活性，是应用前景看好的光催化剂之一。
材料的结构与性能密切相关，结构决定性能，材料结构的可控制备是材料科学领域的热点研究方向，是制备高性能材料的重要手段。目前关于纳米材料可控制备方法的研究报道很多。自1987年Penner等人提出了纳米材料的模板合成方法以来，模板法因具有工艺简单、操作方便、能耗低等优点，受到了广泛的关注。利用模板法，通过改变模板的直径和其它工艺参数可以获得形状和大小可控的纳米材料。目前已经用于纳米晶、纳米薄膜、半导体、纳米管和纳米线等材料的制备，在纳米材料制备领域具有重要的地位，成为制备高性能纳米材料的重要手段。
ZnFe2O4纳米化和多孔化是提高ZnFe2O4光催化效率的有效方法之一。制备多孔纳米 ZnFe2O4可采用模板法，模板主要有微乳液模板、乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和单分散聚合物颗粒模板等。通过溶胶凝胶反应，ZnFe2O4溶胶以次价键与模板作用形成骨架结构，然后采取溶剂萃取法或高温焙烧法除去模板，从而得到与模板尺寸相当的孔穴。但是，使用上述传统的模板制备多孔纳米ZnFe2O4时，无论是采用焙烧法还是萃取法除去模板都存在严重缺陷。焙烧法除去模板时，由于要除尽模板的温度高，会造成孔道的坍塌，使制成的多孔纳米ZnFe2O4半导体光催化剂表面缺陷太多，成为电子-空穴的复合中心，降低光催化效率。萃取法则难以彻底除尽模板，使得多孔纳米ZnFe2O4半导体光催化剂的纯度降低，导致光催化性能下降。因此，如何制备孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和高比表面积的多孔纳米 ZnFe2O4半导体光催化剂是一个重要课题。
由于升华物易升华而容易除去，因此，本发明通过采用升华温度适当的化合物为模板制备ZnFe2O4溶胶，再加热使模板升华除去即可制得多孔纳米ZnFe2O4。与传统的模板法相比，本发明采用升华物为模板可制备结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多孔纳米ZnFe2O4半导体光催化剂。目前，关于以可升华的化合物为模板制备多孔纳米 ZnFe2O4半导体光催化剂的方法尚未见文献报道，为多孔纳米ZnFe2O4的制备开辟了一条新途径，具有重要的实际意义。
发明内容
本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，提供一种以铁盐、锌盐、碱、去离子水为原料，通过搅拌反应制备得到ZnFe2O4溶胶；ZnFe2O4溶胶经超声分散后，按一定的比例加入有机溶剂和可升华的化合物模板，通过水-有机溶剂混合溶剂热法反应后，产物经蒸馏除去混合溶剂、加热处理除去可升华的化合物模板、冷却、洗涤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米ZnFe2O4。
本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，所制得的多孔纳米ZnFe2O4，在可见光和太阳光为光源的条件下，可直接用于光催化降解有机污染物和光催化分解水制氢，也可通过与其它半导体复合的方法，进一步制得活性更高的光催化剂，在可见光和太阳光为光源的条件下，用于光催化降解有机污染物和光催化分解水制氢；
本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，采用如下技术方案：
1、按铁盐、锌盐、碱、去离子水、有机溶剂和可升华的化合物模板的质量百分比为(0.001％～70％)∶(0.00001％～70％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)∶ (0.001％～90％)的比例，将铁盐、锌盐与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到铁盐和锌盐的混合溶液，将碱与去离子水总用量的另一半混合，搅拌溶解得到碱溶液，搅拌下将铁盐和锌盐的混合溶液滴加入碱溶液中，滴加完后继续搅拌反应1～24h，产物经离心分离和洗涤操作并重复三次，再离心分离得到ZnFe2O4溶胶；按ZnFe2O4溶胶与去离子水的质量比为1∶2～20的比例混合后，用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散0.1h～24h，加入有机溶剂和可升华的化合物模板，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在 100～250℃下反应0.5～24h，产物经蒸馏除去混合溶剂后，按每分钟0.5～3℃的升温速度升温到400～650℃，加热处理0.5～24h除去可升华的化合物模板，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米ZnFe2O4粉末。
2、本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，其显著的特点是：采用传统的微乳液模板、乳液模板、离子型表面活性剂模板、非离子型表面活性剂模板、嵌段共聚物模板、组合物模板(如聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇)和单分散聚合物颗粒模板等模板，通过溶胶凝胶反应使ZnFe2O4溶胶以次价键与模板作用形成骨架结构，然后采取溶剂萃取法或高温焙烧法除去模板时，都存在严重缺陷，如造成孔道坍塌、表面缺陷、比表面积低和模板残留等问题，降低光催化效率；与传统的模板相比，以升华物为模板时，升华物易升华而容易除尽，因此，通过采用升华温度适当的化合物为模板制备ZnFe2O4溶胶，再加热处理除去升华物模板即可制得结构可控、孔道无坍塌、表面无缺陷、模板无残留和比表面积大的多孔纳米 ZnFe2O4，有利于提高光催化效率。
3、本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，反应所用的铁盐是三氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁、甲酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁中的任一种或多种。
4、本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，反应所用的锌盐是氯化锌、溴化锌、硫酸锌、硝酸锌、甲酸锌和乙酸锌中的任一种或多种。
5、本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，反应所用的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氢氧化钡中的任一种或多种。
6、本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，反应所用的可升华的化合物模板是对苯醌、三聚氰胺、碘、六亚甲基四胺、樟脑、蒽醌、萘、蒽、三聚甲醛和三乙胺盐酸盐中的任一种或多种。
7、本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，反应所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、***、异丙醚、甲酸、乙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯中的任一种或多种。
8、本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，多孔纳米ZnFe2O4的制备过程中所用的超声波分散器的频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW。
具体实施方式
下面是本发明所述的一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的百分比都是指质量百分比。
实施例1
多孔纳米ZnFe2O4的制备：
按照上述质量百分比，将三氯化铁、溴化铁、硫酸锌、溴化锌与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到三氯化铁、溴化铁、硫酸锌和溴化锌的混合溶液，将氢氧化钾与去离子水总用量的另一半混合，搅拌溶解得到氢氧化钾溶液，搅拌下将三氯化铁、溴化铁、硫酸锌和溴化锌的混合溶液滴加入氢氧化钾溶液中，滴加完后继续搅拌反应1h，产物经离心分离和洗涤操作并重复三次，再离心分离得到ZnFe2O4溶胶；按ZnFe2O4溶胶与去离子水的质量比为1∶10的比例混合后，用频率为28KHz、功率为2KW的超声波分散1.5h，加入异丙醇、苯、蒽醌和六亚甲基四胺后，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在150℃下反应12h，产物经蒸馏除去溶剂后，按每分钟1℃的升温速度升温到500℃，500℃下加热处理8h，除去蒽醌和六亚甲基四胺可升华的化合物模板后，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米ZnFe2O4粉末。
实施例2
多孔纳米ZnFe2O4的制备：
按照上述质量百分比，将硝酸铁、甲酸铁、氯化锌和硝酸锌与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到硝酸铁、甲酸铁、氯化锌和硝酸锌的混合溶液，将氢氧化钠与去离子水总用量的另一半混合，搅拌溶解得到氢氧化钠溶液，搅拌下将硝酸铁、甲酸铁、氯化锌和硝酸锌的混合溶液滴加入氢氧化钠溶液中，滴加完后继续搅拌反应2.5h，产物经离心分离和洗涤操作并重复三次，再离心分离得到ZnFe2O4溶胶；按ZnFe2O4溶胶与去离子水的质量比为1∶8的比例混合后，用频率为68KHz、功率为3KW的超声波分散1.5h，加入乙醇、甲苯、对苯醌和樟脑后，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在160℃下反应10h，产物经蒸馏除去溶剂后，按每分钟0.5℃的升温速度升温到550℃，550℃下加热处理6h，除去对苯醌和樟脑可升华的化合物模板后，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米ZnFe2O4粉末。
实施例3
多孔纳米ZnFe2O4的制备：
按照上述质量百分比，将硫酸铁、柠檬酸铁、氯化锌和乙酸锌与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到硫酸铁、柠檬酸铁、氯化锌和乙酸锌的混合溶液，将氢氧化锂和氢氧化钡与去离子水总用量的另一半混合，搅拌溶解得到氢氧化锂和氢氧化钡混合溶液，搅拌下将硫酸铁、柠檬酸铁、氯化锌和乙酸锌的混合溶液滴加入氢氧化锂和氢氧化钡混合溶液中，滴加完后继续搅拌反应3h，产物经离心分离和洗涤操作并重复三次，再离心分离得到ZnFe2O4溶胶；按ZnFe2O4溶胶与去离子水的质量比为1∶7的比例混合后，用频率为40KHz、功率为1.5KW的超声波分散1.5h，加入乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、萘、三聚甲醛和蒽后，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在170℃下反应5h，产物经蒸馏除去溶剂后，按每分钟1.5℃的升温速度升温到520℃，520℃下加热处理7h，除去萘、三聚甲醛和蒽可升华的化合物模板后，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米ZnFe2O4粉末。
实施例4
多孔纳米ZnFe2O4的制备：
按照上述质量百分比，将乙酸铁、三氯化铁、甲酸锌和硫酸锌与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到乙酸铁、三氯化铁、甲酸锌和硫酸锌的混合溶液，将氢氧化钠与去离子水总用量的另一半混合，搅拌溶解得到氢氧化钠溶液，搅拌下将乙酸铁、三氯化铁、甲酸锌和硫酸锌的混合溶液滴加入氢氧化钠溶液中，滴加完后继续搅拌反应1.5h，产物经离心分离和洗涤操作并重复三次，再离心分离得到ZnFe2O4溶胶；按ZnFe2O4溶胶与去离子水的质量比为1∶12 的比例混合后，用频率为50KHz、功率为2.5KW的超声波分散1.0h，加入乙醇、乙酸甲酯和蒽后，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在180℃下反应5.5h，产物经蒸馏除去溶剂后，按每分钟 2℃的升温速度升温到560℃，560℃下加热处理6h，除去蒽可升华的化合物模板后，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米ZnFe2O4粉末。
Claims (4)
1.一种多孔纳米ZnFe2O4的制备方法，其特征在于：按三价铁盐、二价锌盐、碱、去离子水、有机溶剂和可升华的化合物模板的质量百分比为(13.0％～17.8％)∶(4.6％～7.7％)∶(8.9％～18.0％)∶(37.7％～50.4％)∶(15.0％～20.0％)∶(2.0％～4.0％)的比例，将三价铁盐、二价锌盐与去离子水总用量的一半混合，搅拌溶解得到三价铁盐和二价锌盐的混合溶液，将碱与去离子水总用量的另一半混合，搅拌溶解得到碱溶液，搅拌下将三价铁盐和二价锌盐的混合溶液滴加入碱溶液中，滴加完后继续搅拌反应1～24h，产物经离心分离和洗涤操作并重复三次，再离心分离得到ZnFe2O4溶胶；按ZnFe2O4溶胶与去离子水的质量比为1∶2～20的比例将另取的去离子水与ZnFe2O4溶胶混合后，用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散0.1h～24h，加入有机溶剂和可升华的化合物模板，通过水-有机溶剂混合溶剂热法在100～250℃下反应0.5～24h，产物经蒸馏除去混合溶剂后，按每分钟0.5～3℃的升温速度升温到400～650℃，加热处理0.5～24h除去可升华的化合物模板，再经冷却、研磨、洗涤、过滤、干燥和研磨工艺过程，即得到多孔纳米ZnFe2O4粉末；
其中，反应所用的可升华的化合物模板是对苯醌、三聚氰胺、碘、六亚甲基四胺、樟脑、蒽醌、萘、蒽、三聚甲醛和三乙胺盐酸盐中的任一种或多种；
其中，反应所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、***、异丙醚、甲酸、乙酸、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯中的任一种或多种。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的三价铁盐是三氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁、甲酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁中的任一种或多种。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的二价锌盐是氯化锌、溴化锌、硫酸锌、硝酸锌、甲酸锌和乙酸锌中的任一种或多种。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氢氧化钡中的任一种或多种。
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