CN104415765A - 一种Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂的制备方法，以CTAB为模版、TEOS为硅源、8-羟基喹啉修饰的壳聚糖为碳源、镍盐及钌盐为金属前体，在碱性条件下，在乙醇-水介质中，室温反应后水热处理得到金属壳聚糖配合物均匀分散的立方介观复合物；然后直接高温碳化以移除模板、碳化壳聚糖及还原Ru、Ni金属离子，最后移除二氧化硅原位获得有序介孔碳负载的Ru-Ni双金属纳米催化剂。本发明的方法，步骤经济、成本低、操作方法简易且普适性好，能同时实现载体有序性、活性组分分散性及成分的调变与控制，从而获得高效的乙酰丙酸加氢的双金属催化剂。

Description

一种Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂的制备方法，具体涉及一种利用多组分组装辅以直接碳化法来原位制备有序介孔碳负载的Ru-Ni双金属纳米催化剂的方法。

背景技术

双金属催化剂是一类重要的实用性催化剂，被广泛应用于催化与电催化领域。在双金属催化剂中，第二组分金属的加入可改变活性位的电子性质，改善催化剂的活性、选择性及稳定性。最常见的双金属催化剂是负载型贵金属基催化剂，被广泛应用于加氢、脱氢及重整反应中。

介孔碳具有较高的比表面积、较窄的孔径分布、极好的化学及热稳定性，被广泛用于吸附、分离、电极材料和催化剂载体等领域。目前，以多孔碳作载体，采用后负载金属并还原的方法制备双金属纳米催化剂是最为广泛使用的方法。然而这种制备方法步骤繁琐，且负载后还原造成活性组分分布不均及纳米粒子聚集，导致催化剂稳定性欠佳。而基于纳米自组装的软模板方法，可根据需要引入多种协同作用的有机及金属前体分子，通过溶胶-凝胶过程很好地分散前体化合物，且多组分组装可以通过协调多种组分相互作用方便地引入所需的前驱物分子。这种经济的多组分组装方法辅以高温碳化被广泛用于规则介孔材料的制备。赵东元课题组曾采用三组分组装的方法，在酸性条件下组装F127、酚醛树脂与TEOS，获得了二维六方介观复合物，碳化并选择移除二氧化硅或碳之后，得到高度有序的介孔碳（Chem.Mater.2008,20,932）及介孔氧化硅材料（JACS,2007,129,1690）。Dai等人也在这个领域做了大量有意义的工作（Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3696）。然而，目前碳源局限于非绿色经济的酚醛树脂及其衍生物、沥青、多胺等；在组装方式上也仅限于结构导向剂与碳源、硅源间的协同组装。另一方面，直接碳化有机金属前驱体或金属配位聚合物能原位获得金属基碳催化剂，大大缩短了合成步骤和降低了生产成本（ACS Catal.2013,3,939）。

发明内容

为了克服传统制备方法步骤冗繁、催化剂活性组分分布不均及稳定性较差等缺点，本发明的目的在于提供一种新的均匀分散的高效Ru-Ni双金属纳米催化剂可控合成的简易普适性方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模版、正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源、8-羟基喹啉修饰的壳聚糖（CTS-HQ）为碳源、镍盐及钌盐为金属前体，在碱性条件下，在乙醇-水介质中，室温反应后水热处理得到金属壳聚糖配合物均匀分散的立方介观复合物；然后直接高温碳化以移除模板、碳化壳聚糖及还原Ru、Ni金属离子，最后移除二氧化硅原位获得有序介孔碳负载的Ru-Ni双金属纳米催化剂。

本发明的Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂的制备方法，具体包括下述步骤：

（1）8-羟基喹啉修饰的壳聚糖的制备

将8-羟基喹啉、HCHO水溶液与浓盐酸混合，加入ZnCl₂催化剂，于室温下搅拌12～72h，过滤、洗涤后得到5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐，备用，其中，按物质的量比，8-羟基喹啉:HCHO:盐酸:ZnCl₂=1:0.5～15:1～50:0.01～5；将壳聚糖（CTS）溶于乙酸水溶液，加入制备的5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐与三乙胺水溶液，于40～100℃回流12～72h，过滤、洗涤后得到浅黄色样品，记为CTS-HQ，备用，其中，按照质量比，CTS:乙酸:5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐:三乙胺=1～15:2～50:1～25:3.6～108；

优选的，所述的HCHO水溶液的浓度为5wt%～70wt%。

优选的，所述的乙酸水溶液的浓度为5wt%～70wt%。

优选的，所述的三乙胺水溶液的浓度为5wt%～70wt%。

（2）立方介观复合物C₁₆SC-Ru_xNi_100-x的制备

充分溶解CTAB、H₂O、EtOH及氨水，并加入TEOS搅拌均匀，然后加入步骤（1）制备的CTS-HQ和金属前体，于室温下搅拌0.5～12h后，80～150℃晶化12～96h，洗涤晾干后得到C₁₆SC-Ru_xNi_100-x，0≤x≤100，备用；其中，所述的金属前体为镍盐与钌盐，按照物质的量比，CTAB:氨水:H₂O:EtOH:TEOS:CTS-HQ:金属前体=0.01～1.5:1～20:50～200:1～25:0.1～10:0.02～10:0.01～5；

优选的，所述的氨水的浓度为5wt%～70wt%。

优选的，所述的镍盐为六水硫酸镍、六水氯化镍、无水乙酸镍、无水氯化镍、溴化镍、三氟甲磺酸镍。

优选的，所述的钌盐为硝酸钌、乙酸钌、硫酸钌、溴化钌、水合溴化钌、水合氯化钌。

优选的，所述的金属前体中，镍盐与钌盐的物质的量比1:9。

（3）高温碳化

将步骤（2）制备的C₁₆SC-Ru_xNi_100-x在10～100ml/min的氮气氛围中，以1～15℃/min的速率升温至200～450℃，并恒温0.5～12h，然后以1～15℃/min的速率升温至500～950℃，并恒温0.5～24h，得到CS-Ru_xNi_100-x，备用；

（4）脱硅

将步骤（3）制备的CS-Ru_xNi_100-x与NaOH溶液混合，50～100℃回流后，水洗、干燥得到Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂C-Ru_xNi_100-x。

优选的，所述的NaOH溶液浓度为0.5～10M。

本发明通过协调模板剂、碳源、硅源及金属前驱体之间的相互作用，可根据需要引入多种官能团或活性组分构筑金属配合物均匀分散的有序介观结构，并一步实现模板剂移除、壳聚糖碳化及金属还原，以原位获得均匀分散的双金属基介孔碳催化剂。本发明的多组分组装辅以直接碳化制备双金属基有序介孔碳催化剂的简易方法，步骤经济、成本低、操作方法简易且普适性好，能同时实现载体有序性、活性组分分散性及成分的调变与控制，从而获得高效的乙酰丙酸加氢的双金属催化剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂的合成示意图，其中，a为8-羟基喹啉修饰的壳聚糖的制备流程，b为多组分组装、碳化及二氧化硅移除流程；

图2为介观复合物（a，C₁₆SC-Ru₉₀Ni₁₀）、碳化后的样品（b，SC-Ru₉₀Ni₁₀）及脱除二氧化硅后的样品（c，C-Ru₉₀Ni₁₀）的小角度X-射线衍射仪（XRD）谱图及透射电子显微镜（TEM）照片（内部插图）；

图3为SC-Ru₉₀Ni₁₀及C-Ru₉₀Ni₁₀的N₂吸附-脱附等温线及相应的孔分布曲线图（内部插图）；

图4为C-Ru₉₀Ni₁₀的高角环形暗场像-扫描透射电子像（HAADF-STEM）以及大小颗粒的成分分布图；

图5为不同Ru/Ni比催化剂在乙酰丙酸加氢反应中的性能考察图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中所用的化学试剂均为化学纯，可由市场自由购得。

实施例一

首先对8-羟基喹啉进行氯甲基化修饰，将5.84g8-羟基喹啉、6.4mL HCHO水溶液（37wt%）与50mL浓盐酸混合，并加入0.6g ZnCl₂作催化剂。于室温下搅拌24h，过滤、洗涤后得到5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐。将0.9g CTS溶于50ml20wt%的乙酸，然后加入4.6g5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐与60ml36wt%的三乙胺水溶液，于75℃回流36h，过滤、洗涤后得到浅黄色样品，记为CTS-HQ。以CTAB为结构导向剂、TEOS为硅源、CTS-HQ为碳源、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O及RuCl₃为金属前体合成介观复合物C₁₆SC-Ru_xNi_100-x。具体方法为：称取0.5g CTAB与18.5ml H₂O搅拌互溶，加入7.0ml EtOH和6.85ml NH₃·H₂O(25.0wt%)，然后加入2.6ml TEOS，加入1.9g CTS-HQ与总量为0.76mmol的RuCl₃、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O金属盐（Ru/Ni=0/100、10/90、30/70、50/50、70/30、90/10、100/0），于室温下搅拌1h，然后100℃晶化1d。所得固体分别用乙醇和水洗涤，晾干。碳化处理将C₁₆SC-Ru_xNi_100-x置于石英管中，在N₂氛围中（50ml/min）以2℃/min的速率从30℃升温至350℃，并于350℃保留1h，然后以5℃/min升温至750℃，在此温度下保留2h。最后将碳化产品SC-Ru_xNi_100-x与3M NaOH混合并于80℃回流后，水洗、干燥后得成品催化剂C-Ru_xNi_100-x。

实施例二

首先对8-羟基喹啉进行氯甲基化修饰，将1g8-羟基喹啉、1mL HCHO水溶液（37wt%）与10mL浓盐酸混合，并加入0.1g ZnCl₂作催化剂。于室温下搅拌72h，过滤、洗涤后得到5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐。将1g CTS溶于10ml20wt%的乙酸，然后加入1g5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐与10ml36wt%的三乙胺水溶液，于40℃回流72h，过滤、洗涤后得到浅黄色样品，记为CTS-HQ。以CTAB为结构导向剂、TEOS为硅源、CTS-HQ为碳源、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O及RuCl₃为金属前体合成介观复合物C₁₆SC-Ru_xNi_100-x。具体方法为：称取0.04g CTAB与1.85ml H₂O搅拌互溶，加入0.7ml EtOH和0.85ml NH₃·H₂O(25.0wt%)，然后加入0.1ml TEOS，加入0.76g CTS-HQ与总量为0.12mmol的RuCl₃、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O金属盐（Ru/Ni=0/100、10/90、30/70、50/50、70/30、90/10、100/0），于室温下搅拌0.5h，然后80℃晶化96h。所得固体分别用乙醇和水洗涤，晾干。碳化处理将C₁₆SC-Ru_xNi_100-x置于石英管中，在N₂氛围中（10ml/min）以1℃/min的速率从30℃升温至200℃，并于200℃保留12h，然后以1℃/min升温至500℃，在此温度下保留24h。最后将碳化产品SC-Ru_xNi_100-x与0.5M NaOH混合并于50℃回流后，水洗、干燥后得成品催化剂C-Ru_xNi_100-x。

实施例三

首先对8-羟基喹啉进行氯甲基化修饰，将15g8-羟基喹啉、15mL HCHO水溶液（37wt%）与200mL浓盐酸混合，并加入10g ZnCl₂作催化剂。于室温下搅拌12h，过滤、洗涤后得到5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐。将15g CTS溶于250ml20wt%的乙酸，然后加入15g5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐与300ml36wt%的三乙胺水溶液，于100℃回流12h，过滤、洗涤后得到浅黄色样品，记为CTS-HQ。以CTAB为结构导向剂、TEOS为硅源、CTS-HQ为碳源、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O及RuCl₃为金属前体合成介观复合物C₁₆SC-Ru_xNi_100-x。具体方法为：称取6.25gCTAB与46ml H₂O搅拌互溶，加入17.5ml EtOH和17.1ml NH₃·H₂O(25.0wt%)，然后加入26ml TEOS，加入38g CTS-HQ与总量为60.8mmol的RuCl₃、Ni(CH₃COO)₂·4H₂O金属盐（Ru/Ni=0/100、10/90、30/70、50/50、70/30、90/10、100/0），于室温下搅拌12h，然后150℃晶化12h。所得固体分别用乙醇和水洗涤，晾干。碳化处理将C₁₆SC-Ru_xNi_100-x置于石英管中，在N₂氛围中（100ml/min）以15℃/min的速率从30℃升温至450℃，并于450℃保留0.5h，然后以15℃/min升温至950℃，在此温度下保留0.5h。最后将碳化产品SC-Ru_xNi_100-x与10M NaOH混合并于100℃回流后，水洗、干燥后得成品催化剂C-Ru_xNi_100-x。

实施例四乙酰丙酸加氢反应测试

加氢反应在釜式反应器中进行，将5.0g乙酰丙酸（LA）与0.15g所得的催化剂加入到高压反应釜中，密封后，充入一定压力的N₂，检查是否漏气，重复三次。不漏气后则冲入氢气，直到压力升至4.5MPa后，升温至150℃开始反应。待反应结束后，用冷水冷却反应釜至室温，排出气体，卸掉反应釜并过滤，对滤液进行色谱分析。滤液采用Agilent6980气相色谱配备SE-54毛细管住（60m×0.32mm×1.0_μm），以甲苯为内标进行定量分析。

采用XRD、TEM、N₂吸附-脱附等技术进行表征，并用于催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯（GVL）。XRD结果表明，介观复合物C₁₆SC-Ru₉₀Ni₁₀和碳化后的样品SC-Ru₉₀Ni₁₀均具有立方结构，脱除二氧化硅后得到的C-Ru₉₀Ni₁₀结构有序比表面积和孔容相比SC-Ru₉₀Ni₁₀均有所增大。金属离子在碳化过程中被还原生成的金属纳米粒子分散均匀，出现成分不同的大小颗粒，HAADF-STEM和映射（mapping）结果表明，大颗粒为含镍丰富的Ru-Ni纳米晶，小颗粒为Ru纳米粒子。反应结果表明，乙酰丙酸转化率随Ru含量增加而提高；当Ni的引入量为10%时，C-Ru₉₀Ni₁₀能完全催化转化乙酰丙酸，γ-戊内酯收率接近100%，催化剂能重复使用15次而没有失活。

综上所述，本发明通过协调模板剂、碳源、硅源及金属前驱体之间的相互作用，可根据需要引入多种官能团或活性组分构筑金属配合物均匀分散的有序介观结构，并一步实现模板剂移除、壳聚糖碳化及金属还原，以原位获得均匀分散的双金属基介孔碳催化剂。本发明的多组分组装辅以直接碳化制备双金属基有序介孔碳催化剂的简易方法，步骤经济、成本低、操作方法简易且普适性好，能同时实现载体有序性、活性组分分散性及成分的调变与控制，从而获得高效的乙酰丙酸加氢的双金属催化剂。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）8-羟基喹啉修饰的壳聚糖的制备

将8-羟基喹啉、HCHO水溶液与浓盐酸混合，加入ZnCl₂催化剂，于室温下搅拌12～72h，过滤、洗涤后得到5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐，备用，其中，按物质的量比，8-羟基喹啉:HCHO:盐酸:ZnCl₂=1:0.5～15:1～50:0.01～5；将CTS溶于乙酸水溶液，加入制备的5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐与三乙胺水溶液，于40～100℃回流12～72h，过滤、洗涤后得到浅黄色样品，记为CTS-HQ，备用，其中，按照质量比，CTS:乙酸:5-氯甲基-8-羟基喹啉盐酸盐:三乙胺=1～15:2～50:1～25:3.6～108；

（2）立方介观复合物C₁₆SC-Ru_xNi_100-x的制备

充分溶解CTAB、H₂O、EtOH及氨水，并加入TEOS搅拌均匀，然后加入步骤（1）制备的CTS-HQ和金属前体，于室温下搅拌0.5～12h后，80～150℃晶化12～96h，洗涤晾干后得到C₁₆SC-Ru_xNi_100-x，0≤x≤100，备用；

其中，按照物质的量比，CTAB:氨水:H₂O:EtOH:TEOS:CTS-HQ:金属前体=0.01～1.5:1～20:50～200:1～25:0.1～10:0.02～10:0.01～5，所述的金属前体为镍盐与钌盐；

（3）高温碳化

将步骤（2）制备的C₁₆SC-Ru_xNi_100-x在10～100ml/min的氮气氛围中，以1～15℃/min的速率升温至200～450℃，并恒温0.5～12h，然后以1～15℃/min的速率升温至500～950℃，并恒温0.5～24h，得到CS-Ru_xNi_100-x，备用；

（4）脱硅

将步骤（3）制备的CS-Ru_xNi_100-x与NaOH溶液混合，50～100℃回流后，水洗、干燥得到Ru-Ni双金属基有序介孔碳催化剂C-Ru_xNi_100-x。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的HCHO水溶液的浓度为5wt%～70wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的乙酸水溶液的浓度为5wt%～70wt%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的三乙胺水溶液的浓度为5wt%～70wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氨水的浓度为5wt%～70wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的镍盐为六水硫酸镍、六水氯化镍、无水乙酸镍、无水氯化镍、溴化镍、三氟甲磺酸镍。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钌盐为硝酸钌、乙酸钌、硫酸钌、溴化钌、水合溴化钌、水合氯化钌。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属前体中，镍盐与钌盐的物质的量比1:9。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的NaOH溶液浓度为0.5～10M。