CN101993750B

CN101993750B - 一种液化石油气的精制方法

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Publication number: CN101993750B
Application number: CN 201010562891
Authority: CN
Inventors: 柯明; 蒋庆哲; 宋昭峥; 王雨; 史丽娟; 张振全
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: CN101993750A

Abstract

一种液化石油气的精制方法，其特征是包括如下步骤：待精制的液化石油气原料与醇胺液混合，进入羰基硫水解反应器，在羰基硫水解催化剂和醇胺液的共同作用下，将液化石油气中的羰基硫和硫化氢除去；脱除羰基硫和硫化氢后的液化石油气进入抽提塔，与脱硫醇剂水溶液接触，除去液化石油气中的硫醇；液化石油气与脱硫醇剂水溶液分离，经水洗后回收；将吸收液化石油气原料中硫醇后的脱硫醇剂水溶液在汽提塔中汽提，脱除硫醇再生，循环使用。所述方法不使用氢氧化钠溶液，无碱渣排放，显著减轻炼油厂环保的压力，工艺操作简便，脱硫醇剂经汽提再生，不使用氧化剂，液化石油气总硫含量可降至5μg·g-1以下。

Description

一种液化石油气的精制方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，特别是液化石油气脱除硫化氢、羰基硫、硫醇等硫化物的精制方法。

背景技术

随着进口高硫原油加工量的增加和渣油炼油比的增大，炼油厂催化裂化等装置生产的液化石油气(LPG)中总硫含量也随之升高。液化石油气中通常含有H₂S、COS、CS₂、硫醇、硫醚和二硫化物等有毒有害成分，特别是其中的H₂S、COS和硫醇，危害较大，如不脱除，会对环境造成极大的污染，还会对后续加工过程产生极大影响。

当前的液化气精制工艺主要是：从炼厂装置出来的液化气，首先进入醇胺洗塔，用可再生的醇胺溶液脱除大量的硫化氢，然后经液体碱预碱洗，除去残留少量硫化氢，最后进入抽提塔，以剂碱液抽提硫醇，水洗后得到中性液化气，剂碱液氧化再生。该工艺的缺点是：整个工艺大量使用液体苛性碱，碱液更换频繁，导致废碱液排放给环保带来很大压力，废碱液处理也增加了炼油厂的生产成本；液化气脱硫深度不高，没有考虑主要污染物之一COS的脱除；氧化再生剂碱中的二硫化物很难分出，经常使液化石油气中的总硫含量超标。

中国专利CN200910250279，一种液态烃的脱硫醇工艺，是将液态烃采用液-液剂碱抽提法进行脱硫醇，剂碱是指由液碱或添加了功能强化助剂的碱液作为抽提剂，功能强化助剂选自带有羟基、酮基或羧基的有机化合物和季胺类物质中的一种或几种。

CN200510132103，一种液化气精制脱硫的方法，其特征在于：预脱硫后液化气再与催化剂-碱液及空气混合后进入氧化脱硫醇塔进一步氧化脱硫醇，然后液化气进入分离罐分离后进砂滤塔精滤。

CN200510126054，硫醇氧化催化剂、其制备和应用，该发明提供一种硫醇氧化的方法，是在氧气和碱性溶液介质的存在下，将烃流与该发明的硫醇催化剂接触。

CN200510072353，一种精制催化液化石油气的方法，其特征在于：步骤①中所用羰基硫水解催化剂的活性组分为氢氧化钠、或氢氧化钾，或氢氧化钠和氢氧化钾，其载体为γ-Al₂O₃。

CN200480010360，WO2004091754，US2006188424，一种从包括H₂S和硫醇化合物的气流中脱除H₂S和硫醇的方法，该方法使气流在H₂S-脱除区段中与第一水性碱洗涤液接触而从气流中脱除H₂S，使贫H₂S的气流在硫醇-脱除区段中与第二水性碱洗涤液接触。

CN02156879，采用固体碱和剂-碱对液化石油气及轻烃深度脱硫的组合方法，是在液化石油气及轻烃的脱硫工艺中将固体碱脱硫和剂-碱脱硫的方法相结合，其特征在于是将待处理的原料依次通过液体碱洗罐或固体碱洗塔、液-液逆向抽提塔或液-液静态混合器进行脱硫、脱硫醇。

JP2005239943，除硫醇的方法和设备，特征是在提纯塔中用碱溶液纯化液化石油气LPG。

US6485697，从气体混合物这除去含硫化合物和二氧化碳的方法，该方法使用碱液混合物连续吸附工艺，从酸性气体中除去H₂S。

US5104630，从烃进料流中除去羰基硫的工艺，在该工艺中，羰基硫转化成二氧化碳和硫化氢是在碱性水溶液存在下进行的。

US4880606，用于含硫或硫化氢气体脱硫的方法和设备，优选的洗涤液是使用1，4-萘醌-2-磺酸钠催化剂的碱液。

US4104155，特征是使用汽提后的碱液抽提硫醇。

以上这些专利均没有解决废碱液污染环境的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种液化石油气的精制方法，以除去液化石油气中的羰基硫、硫化氢和硫醇等杂质。

本发明一种液化石油气的精制方法，其特征是包括如下步骤：

(a)待精制的液化石油气原料与醇胺液混合，进入羰基硫水解反应器，在羰基硫水解催化剂和醇胺液的共同作用下，将液化石油气中的羰基硫和硫化氢除去；

(b)脱除羰基硫和硫化氢后的液化石油气进入抽提塔，与脱硫醇剂水溶液接触，除去液化石油气中的硫醇；

(c)液化石油气与脱硫醇剂水溶液分离，经水洗后回收；

(d)将b)步骤中的吸收液化石油气原料中硫醇后的脱硫醇剂水溶液在汽提塔中汽提，脱除硫醇再生，脱除硫醇再生后的脱硫醇剂水溶液回送至b)步骤的抽提塔，循环使用。

本发明的特征在于：所述羰基硫水解反应中的操作温度为20℃～50℃，压力为0.8MPa～1.5MPa，体积空速为1h^-1～10h^-1。

本发明的特征在于：所述的羰基硫水解催化剂是由活性组分Cs₂O、K₂O、Na₂O、SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe₂O₃、MoO₃、Re₂O₃、PbS中的几种负载在载体上组成的催化剂，载体选自γ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃+TiO₂的复合载体，所述的活性组分的重量为催化剂总重量的1wt％～40wt％。

本发明的特征在于：所述的醇胺液为醇胺的水溶液，醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺中的一种或者它们的混合物，醇胺液的浓度为10wt％～50wt％，醇胺的加入量为原料的0.5wt％～15wt％。

本发明的特征在于：所述的液化石油气与脱硫醇剂水溶液接触的抽提塔的操作温度为10℃～50℃，操作压力0.8MPa～2.0MPa，脱硫醇剂与液化石油气之比为0.5～10∶1。

本发明的特征在于：所述的脱硫醇剂水溶液含有两种组分，第一组分选自季铵碱和季鏻碱中的一种或几种的混合物，第二组分选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种的混合物，在脱硫醇剂水溶液中，第一组分的浓度为0.1wt％～50wt％，第二组分浓度为0.1wt％～98wt％。

本发明的特征在于：所述的脱硫醇剂水溶液在汽提塔中的汽提再生的操作条件为：温度80℃～130℃，压力0.1MPa～0.6MPa。

以下结合工艺流程详细说明本发明的技术方案。

鉴于液化石油气精制出现的碱液污染环境的问题，本发明人提出：(1)将羰基硫COS的水解和醇胺脱硫化氢结合起来，可实现COS一步水解，同时进行脱H₂S，代替预碱液洗涤；(2)用脱硫醇剂抽提脱除液化石油气中的硫醇，液化石油气经水洗即达到脱硫要求，富含硫醇的脱硫醇剂在汽提塔中通过80～130℃汽提再生即可循环使用，汽提出来的含硫尾气通过压机送入加氢脱硫***或硫磺回收***。由于脱硫醇剂可循环使用，能减少95％以上的废液排放，脱硫醇效果好，同时解决液化石油气的总硫含量超标问题。

流程简述如下。经过醇胺液洗后的液化石油气，还残留微量的硫化氢，液化气中的羰基硫和硫化氢，经羰基硫水解催化剂及贫硫醇胺液的共同作用下，将羰基硫和硫化氢除去，其基本原理可用下列化学反应式表示：

＊R和R′有机基团

经固定床脱羰基硫和硫化氢后的液化石油气，用脱硫醇脱硫剂将液化气中的硫醇抽提出来，富含硫醇的脱硫醇剂通过80～130℃汽提再生即可循环使用，汽提出来的含硫尾气通过压缩机送入加氢脱硫***或硫磺回收***。其基本原理可用下列化学反应式表示：

R、R′和R″为有机基团，其中R′为季铵阳离子

本发明采用的羰基硫水解催化剂，是由活性组分Cs₂O、K₂O、Na₂O、SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe₂O₃、MoO₃、Re₂O₃、PbS中的几种负载在载体上组成的催化剂，载体选自γ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃+TiO₂的复合载体，所述的活性组分的含量为催化剂总重量的1wt％～40wt％。醇胺脱硫剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺的一种或者它们几种混合物。醇胺脱硫剂水溶液的浓度为10wt％～50wt％。醇胺脱硫剂加入量为原料的0.5wt％～15wt％。羰基硫水解反应器的反应温度为20℃～50℃，操作压力0.8MPa～1.5MPa，体积空速为1h^-1～10h^-1。

本发明的脱硫醇剂由两种组分组成：第一组分选自季铵碱和季鏻碱中的一种或几种的混合物；第二组分选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种的混合物。在脱硫醇剂水溶液中，第一组分浓度为0.1wt％～50wt％，第二类组分浓度为0.1wt％～98wt％。抽提塔的操作条件：温度为10℃～50℃，压力0.8MPa～2.0MPa，脱硫醇剂与液化石油气之比为0.5～10∶1。脱硫醇剂汽提再生的条件为：温度80℃～130℃，压力0.1MPa～0.6MPa。

脱硫醇剂的第一组分季铵碱和季鏻碱，其特征在于选自以下结构的季铵碱和季鏻碱中一种或几种的混合物：

(1)氢氧化N，N-二烷基咪唑铵：其中R可以是C₁～C₁₈的烷基或

(n为1～6的整数)。

(2)氢氧化N-烷基吡啶铵：

其中R可以是C₁～C₁₈的烷基或

(n为1～6的整数

(3)烷基季铵碱：

和

其中R₁、R₂、R₃和R₄分别为C₁～C₁₈的烷基或

(n为1～6的整数)，他们可以相同也可以不同。

(4)烷基季鏻碱：

和其中R₁、R₂、R₃和R₄分别为C₁～C₁₈的烷基或(n为1～6的整数)，他们可以相同也可以不同。

本发明一种液化石油气精制方法与现有技术相比具有以下优点：

1、由于脱硫醇剂不使用氢氧化钠溶液，同时可循环使用，无碱渣排放，显著减轻炼油厂环保的压力；

2、工艺操作简便，适用于炼油厂各装置生产的液化石油气精制；

3、脱硫醇剂不需氧化再生，不使用氧化剂，消除了安全隐患；

4、可生产无腐蚀性超低硫的石油液化气，液化石油气总硫含量可降至5μg·g-1甚至更低。

附图说明

图1为本发明液化石油气精制方法的工艺流程简图。

其中，1-醇胺液洗后液化石油气，2-贫硫醇胺液，3-贫硫醇胺液泵，4-静态混合器A，5-羰基硫水解反应器，6-醇胺液沉降罐，7-富硫醇胺液，8-抽提塔，9-脱硫剂水溶液沉降罐，10-去脱硫剂汽提塔，11-水线，12-水洗泵，13-静态混合器B，14-水洗罐，15-水洗污水，去酸性水汽提装置，16-精制后液化石油气，17-富硫脱硫醇剂水溶液，18-热交换器，19-汽提塔，20-冷却器，21-回流罐，22-含硫尾气，23-回流泵，24-重沸器，25-蒸汽，26-贫硫脱硫醇剂水溶液，27-贫硫脱硫醇剂水溶液泵，28-脱硫醇剂水溶液冷却器，29-缓冲罐，30-贫脱硫醇剂水溶液供应泵。

具体流程如下：来自醇胺洗后的液化石油气(未水洗)1，与贫硫醇胺液泵3送来的贫硫醇胺液2经静态混合器4混合，一起进入的羰基硫水解反应器5。该反应器内装有预制的羰基硫水解催化剂和用来支撑水解催化剂的瓷球，在反应器内在羰基硫水解催化剂和贫硫醇胺液的共同作用下将液化石油气中的羰基硫和硫化氢除去。由羰基硫水解反应器5出来的液化石油气自压进入醇胺液沉降罐6，脱出的富硫醇胺液7去醇胺液再生，由醇胺液沉降罐6出来的液化石油气自压进入抽提塔8底部与由贫硫脱硫醇剂水溶液供应泵30送来的贫硫脱硫醇剂水溶液(温度低于40℃)逆向接触，除去液化气中的硫醇。脱完硫醇的液化石油气自压进入脱硫醇剂水溶液沉降罐9，脱除携带的脱硫醇剂水溶液，其经管线10与富硫脱硫醇剂水溶液合并，由脱硫醇剂水溶液沉降罐9出来的液化石油气自压与水冼泵12送来的水经静态混合器13混合一起进入水洗罐14，经水洗除去液化石油气携带的脱硫醇剂，水洗罐14分出的含硫污水15去酸性水汽提装置，由水洗罐14出的精制后液化石油气16自压出装置。富硫脱硫醇剂水溶液17经与热的贫硫脱硫醇剂水溶液进行热交换进入汽提塔19上部，由重沸器24产生的蒸汽对富硫脱硫醇剂水溶液进行汽提，汽提温度为80℃～130℃，压力0.1MPa～0.6MPa。汽提出来的含硫醇混合气体由汽提塔19顶部出来，经冷却器20冷却进入回流罐21，由回流罐21分出的含硫尾气22通过压缩机送入加氢脱硫***或硫磺回收***，回流罐分出水和脱硫醇剂由回硫泵23作为回流返回汽提塔顶部。汽提后的贫硫脱硫醇剂水溶液26由贫硫脱硫醇剂水溶液泵27经热交换器18和贫硫脱硫醇剂水溶液冷却器28冷却，冷却到40℃以下送入缓冲罐29，即完成整个液化石油气精制过程。

具体实施方式

实施例1

原料为含有12μg·g-1硫化氢性硫、15μg·g-1羰基硫性硫和125μg·g-1硫醇性硫，其中甲硫醇硫113μg·g-1、乙硫醇硫12μg·g-1的液化石油气，处理步骤包括：(1)以15wt％的一乙醇胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的2wt％，羰基硫水解反应器的反应温度为30℃，压力为0.8MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空速为6h^-1，羰基硫水解催化剂为MgO/γ-Al₂O₃；(2)在抽提脱硫醇时，所用的脱硫醇剂为含有氢氧化四甲铵10wt％和一乙醇胺10wt％的水溶液，脱硫醇剂与液化石油气之比为6∶1，温度为30℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过水洗后，硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0.01μg·g-1，硫醇性硫为0μg·g-1，精制后液化石油气总硫含量为1.5μg·g-1；(3)富硫脱硫醇剂水溶液汽提再生，汽提塔操作条件：操作压力为0.2MPa，塔底温度为120℃，塔顶温度100℃。

实施例2

原料为含有15μg·g-1硫化氢性硫、11μg·g-1羰基硫性硫和218μg·g-1硫醇性硫，其中甲硫醇硫199μg·g-1、乙硫醇硫19μg·g-1的液化石油气，处理步骤包括：(1)以25wt％的甲基二乙醇胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的5wt％，羰基硫水解反应器的反应温度为40℃，压力为1.2MPa，通

过羰基硫水解催化剂床层的体积空速为6h^-1，羰基硫水解催化剂为(MgO+CaO)/(γ-Al₂O₃+TiO₂)；(2)在抽提脱硫醇时，所用的脱硫醇剂为含有氢氧化二甲基乙基乙苯基铵20wt％和一乙醇胺10wt％的水溶液，脱硫醇剂与液化石油气之比为5∶1，温度为40℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过水洗后，硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1，硫醇性硫为0μg·g-1，精制后液化石油气总硫含量为2.5μg·g-1；(3)富硫脱硫醇剂水溶液汽提再生，汽提塔操作条件：操作压力为0.2MPa，塔底温度为120℃，塔顶温度100℃。

实施例3

原料为含有15μg·g-1硫化氢性硫、11μg·g-1羰基硫性硫和218μg·g-1硫醇性硫，其中甲硫醇硫199μg·g-1、乙硫醇硫19μg·g-1的液化石油气，处理步骤包括：(1)以25wt％的甲基二乙醇胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的5wt％，羰基硫水解反应器的反应温度为40℃，压力为1.2MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空速为6h^-1，羰基硫水解催化剂为MgO/(γ-Al₂O₃+TiO₂)；(2)在抽提脱硫醇时，所用的脱硫醇剂为含有氢氧化N-甲基-N-乙基咪唑铵10wt％和二甘醇胺15wt％的水溶液，脱硫醇剂与液化石油气之比为5∶1，温度为40℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过水洗后，硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1，硫醇性硫为0μg·g-1，精制后液化石油气总硫含量为2.5μg·g-1；(3)富硫脱硫醇剂水溶液汽提再生，汽提塔操作条件：操作压力为0.2MPa，塔底温度为120℃，塔顶温度100℃。

实施例4

原料为含有9μg·g-1硫化氢性硫、17μg·g-1羰基硫性硫和367μg·g-1硫醇性硫，其中甲硫醇硫329μg·g-1、乙硫醇硫38μg·g-1的液化石油气，处理步骤包括：(1)以25wt％的甲基二乙醇胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的5wt％，羰基硫水解反应器的反应温度为20℃，压力为1.2MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空速为6h^-1，羰基硫水解催化剂为MgO/(γ-Al₂O₃+TiO₂)；(2)在抽提脱硫醇时，所用的脱硫醇剂为含有氢氧化N-正丁基吡啶铵18wt％和二甘醇胺15wt％的水溶液，脱硫醇剂与液化石油气之比为4∶1，温度为20℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过水洗后，硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1，硫醇性硫为1.2μg·g-1，精制后液化石油气总硫含量为3.8μg·g-1；(3)富硫脱硫醇剂水溶液汽提再生，汽提塔操作条件：操作压力为0.32MPa，塔底温度为120℃，塔顶温度100℃。

实施例5

原料为含有9μg·g-1硫化氢性硫、17μg·g-1羰基硫性硫和367μg·g-1硫醇性硫，其中甲硫醇硫329μg·g-1、乙硫醇硫38μg·g-1的液化石油气，处理步骤包括：(1)以25wt％的甲基二乙醇胺为脱硫剂，加入量为液化石油气总重量的5wt％，羰基硫水解反应器的反应温度为20℃，压力为1.2MPa，通过羰基硫水解催化剂床层的体积空速为6h^-1，羰基硫水解催化剂为MgO/(γ-Al₂O₃+TiO₂)；(2)在抽提脱硫醇时，所用的脱硫醇剂为含有氢氧化四甲基鏻20wt％和一乙醇胺15wt％的水溶液，脱硫醇剂与液化石油气之比为4∶1，温度为20℃，压力为0.8MPa，液化石油气通过水洗后，硫化氢性硫为0μg·g-1，羰基硫性硫0μg·g-1，硫醇性硫为1.5μg·g-1，精制后液化石油气总硫含量为4.1μg·g-1；(3)富硫脱硫醇剂水溶液汽提再生，汽提塔操作条件：操作压力为0.2MPa，塔底温度为120℃，塔顶温度100℃。

Claims

1.一种液化石油气的精制方法，其特征是包括如下步骤：

(c)液化石油气与脱硫醇剂水溶液分离，经水洗后回收；

(d)将b)步骤中的吸收液化石油气原料中硫醇后的脱硫醇剂水溶液在汽提塔中汽提，脱除硫醇再生，脱除硫醇再生后的脱硫醇剂水溶液回送至b)步骤的抽提塔，循环使用；

所述的脱硫醇剂水溶液含有两种组分，第一组分选自季铵碱和季鏻碱中的一种或几种的混合物，第二组分选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和乙醇中的一种或几种的混合物；

(1)氢氧化N，N-二烷基咪唑铵：

其中R是

H(n为1～6的整数)；

(2)氢氧化N-烷基吡啶铵：其中R是

(n为1～6的整数)；

(3)烷基季铵碱：

其中R₁为C₁～C₁₈的烷基，R₂、R₃和R₄分别为

(n为1～6的整数)，他们可以相同也可以不同；

(4)烷基季鏻碱：

其中R₁为C₁～C₁₈的烷基，R₂、R₃和R₄分别为

(n为1～6的整数)，他们可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其特征在于：所述羰基硫水解反应器中的操作温度为20℃～50℃，压力为0.8MPa～1.5MPa，体积空速为1h^-1～10h^-1。

3.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其特征在于：所述的羰基硫水解催化剂是由活性组分SrO、BaO、CaO、MgO、ZnO、Fe₂O₃、MoO₃、PbS中的几种负载在载体上组成的催化剂，载体选自γ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃+TiO₂ 的复合载体，所述的活性组分的重量为催化剂总重量的1wt％～40wt％。

4.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其特征在于：所述的醇胺液为醇胺的水溶液，醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺和二异丙醇胺中的一种或者它们的混合物，醇胺液的浓度为10wt％～50wt％，醇胺的加入量为原料的0.5wt％～15wt％。

5.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其特征在于：所述的液化石油气与脱硫醇剂水溶液接触的抽提塔的操作温度为10℃～50℃，压力0.8MPa～2.0MPa，脱硫醇剂与液化石油气之比为0.5～10∶1。

6.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其特征在于：所述的脱硫醇剂水溶液含有两种组分，第一组分的浓度为0.1wt％～50wt％，第二组分浓度为0.1wt％～98wt％。

7.根据权利要求1所述的液化石油气的精制方法，其特征在于：所述的脱硫醇剂水溶液在汽提塔中的汽提再生的操作条件为：温度80℃～130℃，压力0.1MPa～0.6MPa。