CN110876881B - 用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂 - Google Patents

用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂。包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水；其中铁离子重量百分比为0.5‑5％wt，并且Fe3+与Fe2+的摩尔比为0.5‑5.0；铈离子重量百分比为0.1‑0.5％wt；无机碱中的阳离子与铁离子的摩尔比为0.5‑1.0；螯合剂与铁离子和铈离子之和的摩尔比为1.0‑3.5；有机添加剂重量百分比为0.2‑2wt％。该脱硫剂可以同时脱除克劳斯尾气中的硫化氢和羰基硫，脱硫后净化尾气中硫化氢含量小于10mg/m3，羰基硫含量小于20mg/m3，满足国家环保标准要求，成本低，脱硫剂活性高，脱硫效果好。

Description

用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂
技术领域
本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂。
背景技术
我国2015年4月16日签发的《石油炼制工业污染物排放标准(GB31570-2015)》规定：硫磺装置烟气SO2排放浓度限值一般地区要求达到400mg/Nm3以下，重点地区要求达到100mg/Nm3以下；且硫磺尾气SO2排放量也是环保部污染物总量核查核算中的重要指标之一，新建硫磺装置2015年7月1日起执行，老硫磺装置于2017年7月1日起执行。国内现有硫磺装置300余套，硫磺装置为实现达标排放，需要开发新型硫回收工艺来降低装置二氧化硫的排放。随着国家对环境保护的日益重视，环保督查成为常态化，开发低排放新技术，是硫磺回收装置目前迫切需要解决的难题，也是企业生存的根本保证。
我国常规硫磺回收工艺大都采用Claus+还原吸收工艺，该工艺存在流程复杂，能耗损失较大的问题。克劳斯燃烧法处理酸性气之后的尾气SO2排放浓度高达数千ppm，工业上仍需经过尾气加氢-吸收-解吸提浓-燃烧的尾气再处理才能达到尾气的排放标准，显然，克劳斯还原吸收尾气处理工艺存在：工艺流程长、能耗损失大、醇胺分解、腐蚀严重、尾气超标及二次污染严重等问题。此外，醇胺吸收法在处理高CO2含量克劳斯尾气时，还存在CO2共吸收严重，影响硫化氢吸收效果的缺点。经还原吸收***吸收后，净化尾气中硫化氢和羰基硫含量仍然高达数百ppm，不能满足现有排放标准。由此可见，传统的Claus+还原吸收工艺受热力学和化学平衡限制，仅靠Claus工艺优化，即使总硫回收率达到99.5％也很难以实现烟气二氧化硫排放浓度小于100毫克每立方米的环保要求。
近年来，以络合铁为活性成分的LO-CAT水相湿法脱硫技术在工业生产中有所应用。LO-CAT工艺是由美国ARI技术公司开发的一种环境保护型硫回收新工艺,装置在常温下操作，能够处理几mg/m3到100％等不同含量的H2S气体，适用于产量在0.2～20t/d的小规模硫磺回收装置，硫回收率高，可达99.9％以上，处理后的净化气体中H2S质量浓度可达10mg/m3以下。LO-CAT工艺是一种低能耗硫回收工艺,其气体净化度高、产品硫磺质量好、消耗低、应用范围广、操作弹性大、易于控制和操作，并且处理效果不受气体中CO2含量影响。以该技术替代现有硫磺回收装置中的尾气吸收***，不仅可以实现硫磺回收装置尾气达标排放，还可以降低装置能耗。但该工艺核心技术脱硫催化剂一直依赖进口，进货周期长，同时部分分析检测项目需要在国外进行或者由国外提供标准试剂，导致运行成本高和分析测试不方便。因此，实现络合铁催化剂国产化有助于该技术大力推广，可满足硫磺回收装置达标排放。此外，该工艺应用于克劳斯尾气处理时，因克劳斯尾气中含有部分羰基硫，现有脱硫剂不能实现羰基硫的脱除。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，对于采用LO-CAT工艺进行克劳斯尾气处理的硫磺回收装置，该脱硫剂可以同时处理克劳斯尾气中硫化氢和羰基硫，使用该脱硫剂可以实现净化尾气中硫化氢小于10mg/m3,羰基硫小于20mg/m3，从而降低硫磺回收装置硫排放，提高装置总硫回收率。
本发明所述的用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水；其中铁离子重量百分比为0.5-5％wt，铈离子重量百分比为0.1-0.5％wt；无机碱中的阳离子与铁离子的摩尔比为0.5-1.0；螯合剂与铁离子和铈离子之和的摩尔比为1.0-3.5；有机添加剂重量百分比为0.2-2wt％。
可溶性铁盐提供Fe3+和Fe2+，Fe3+和Fe2+的摩尔比为0.5-5.0。
可溶性铁盐中提供Fe3+的为Fe2(SO4)3，FeNH4(SO4)2·12H2O、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵中的一种或多种。
可溶性铁盐中提供Fe2+的为FeSO4、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O、2(C2H3O2)·Fe中的一种或多种。
Fe3+与Fe2+的摩尔比为0.5-5.0。
可溶性铈盐是硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈中的一种或多种。
螯合剂可以是EDTA、HEDTA、山梨糖醇、柠檬酸、磺基水杨酸、葡萄糖酸、酒石酸、三乙醇胺中的一种或多种。
有机添加剂为醌类物质，所述醌类物质为对苯醌、邻苯醌、萘醌、菲醌中的一种或多种。本发明中有机添加剂为醌类物质，作为一种氧气捕捉剂，可以促进氧气的吸收，有利于脱硫剂的再生反应，从而加强硫化氢的脱除效果。
无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、氨水中的一种或多种。
本发明所述的用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，脱硫机理如下：以络合铁作为催化剂，将克劳斯尾气中的硫化氢转化为单质硫，从而脱除的硫化氢；以铈作为活性组分，将克劳斯尾气中的羰基硫水解成为硫化氢，硫化氢再进一步在络合铁催化剂的作用下转化为单质硫。
本发明所述的用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，适用于LO-CAT络合铁脱硫装置，所述络合铁脱硫装置至少包括络合铁吸收设备、络合铁氧化再生器和硫磺颗粒分离设备。
采用本发明所述脱硫剂处理克劳斯尾气时，脱硫后净化尾气中硫化氢含量小于10mg/m3,羰基硫含量小于20mg/m3，有效降低了硫磺回收装置尾气硫排放。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述的用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，主要适用于石油炼制、天然气净化及煤化工等行业硫磺装置克劳斯尾气的净化处理，尤其适用于采用LO-CAT工艺进行克劳斯尾气处理的硫磺回收装置，具有成本低，脱硫剂活性高，脱硫效果好等优点。
(2)本发明所述的脱硫剂可以同时脱除克劳斯尾气中的硫化氢和羰基硫，在脱硫剂中活性组分铁和铈的作用下，可以同时脱除尾气中硫化氢和羰基硫，脱硫后净化尾气中硫化氢含量小于10mg/m3，羰基硫含量小于20mg/m3，从而降低硫磺回收装置硫排放，提高装置总硫回收率，降低装置能耗，满足国家环保标准要求。
(3)在环保标准日益提升的当下，本发明脱硫剂的成功开发可以有效降低硫磺回收装置硫排放，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以柠檬酸铁、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O作为可溶性铁盐，以硫酸铈作为可溶性铈盐，EDTA作为螯合剂，对苯醌作为有机添加剂，碳酸钠作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：4.5％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为3；Ce3+：0.25％wt；钠离子与铁离子摩尔比为0.8；EDTA与铁离子和铈离子之和的摩尔比为2.0；对苯醌含量为1.0wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例2
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以柠檬酸铁、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O作为可溶性铁盐，以硫酸铈作为可溶性铈盐，EDTA作为螯合剂，对苯醌作为有机添加剂，碳酸钠作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：0.5％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为0.5；Ce3+：0.1％wt；钠离子与铁离子摩尔比为0.5；EDTA与铁离子和铈离子之和的摩尔比为1.0；对苯醌含量为0.2wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例3
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以柠檬酸铁、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O作为可溶性铁盐，以硫酸铈作为可溶性铈盐，EDTA作为螯合剂，对苯醌作为有机添加剂，碳酸钠作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：5.0％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为5.0；Ce3+：0.5％wt；钠离子与铁离子摩尔比为1.0；EDTA与铁离子和铈离子之和的摩尔比为3.5；对苯醌含量为2wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例4
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以柠檬酸铁、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O作为可溶性铁盐，以硫酸铈作为可溶性铈盐，EDTA作为螯合剂，苯醌作为有机添加剂，碳酸钠作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：2.0％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为4.0；Ce3+：0.35％wt；钠离子与铁离子摩尔比为0.9；EDTA与铁离子和铈离子之和的摩尔比为1.5；苯醌含量为0.5wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例5
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以硫酸铁、硫酸亚铁作为可溶性铁盐，以硝酸铈作为可溶性铈盐，柠檬酸作为螯合剂，萘醌为有机添加剂，KOH作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：3.5％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为4.0；Ce3+：0.4％wt；钾离子与铁离子摩尔比为0.7；柠檬酸与铁离子和铈离子之和的摩尔比为2.5；萘醌含量为1.5wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例6
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以FeNH4(SO4)2·12H2O、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O作为可溶性铁盐，以醋酸铈作为可溶性铈盐，酒石酸作为螯合剂，菲醌作为有机添加剂，氨水作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：2.5％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为2.5；Ce3+：0.2％wt；铵离子与铁离子摩尔比为0.6；酒石酸与铁离子和铈离子之和的摩尔比为1.5；菲醌含量为0.8wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例7
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以柠檬酸铁铵、2(C2H3O2)·Fe作为可溶性铁盐，以醋酸铈作为可溶性铈盐，三乙醇胺作为螯合剂，邻苯醌作为有机添加剂，氢氧化钠作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：4.5％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为3；Ce3+：0.30％wt；钠离子与铁离子摩尔比为0.8；三乙醇胺与铁离子和铈离子之和的摩尔比为2.0；邻苯醌含量为1.0wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例8：
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以硫酸铁、2(C2H3O2)·Fe作为可溶性铁盐，以硫酸铈作为可溶性铈盐，磺基水杨酸作为螯合剂，对苯醌作为有机添加剂，碳酸钾作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：4.0％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为3；Ce3+：0.35％wt；钾离子与铁离子摩尔比为0.8；磺基水杨酸与铁离子和铈离子之和的摩尔比为2.0；对苯醌含量为1.0wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例9：
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以FeNH4(SO4)2·12H2O、硫酸亚铁作为可溶性铁盐，以硫酸铈作为可溶性铈盐，EDTA和三乙醇胺作为螯合剂，对苯醌作为有机添加剂，碳酸钠和氢氧化钠作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：4.5％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为3；Ce3+：0.30％wt；钠离子与铁离子摩尔比为0.8；EDTA和三乙醇胺螯合剂与铁离子和铈离子之和的摩尔比为2.0；对苯醌含量为1.0wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例10：
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以柠檬酸铁铵、2(C2H3O2)·Fe作为可溶性铁盐，以醋酸铈作为可溶性铈盐，山梨糖醇和葡萄糖酸作为螯合剂，萘醌作为有机添加剂，碳酸钾和氢氧化钾作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：4.5％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为3；Ce3+：0.30％wt；钾离子与铁离子摩尔比为0.8；梨糖醇和葡萄糖酸螯合剂与铁离子和铈离子之和的摩尔比为2.0；萘醌含量为1.0wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例11：
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以硫酸铁、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O作为可溶性铁盐，以硫酸铈作为可溶性铈盐，EDTA和HEDTA作为螯合剂，萘醌作为有机添加剂，碳酸铵和氨水作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：4.5％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为3；Ce3+：0.30％wt；铵离子与铁离子摩尔比为0.8；EDTA和HEDTA螯合剂与铁离子和铈离子之和的摩尔比为2.0；萘醌含量为1.0wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
实施例12：
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以硫酸铁、FeNH4(SO4)2·12H2O，硫酸亚铁、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O作为可溶性铁盐，以硫酸铈作为可溶性铈盐，EDTA作为螯合剂，萘醌作为有机添加剂，碳酸钠作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：4.5％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为3；Ce3+：0.30％wt；钠离子与铁离子摩尔比为0.8；EDTA螯合剂与铁离子和铈离子之和的摩尔比为2.0；萘醌含量为1.0wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
对比例1：
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水。
以柠檬酸铁、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O作为可溶性铁盐，EDTA作为螯合剂，对苯醌作为有机添加剂，碳酸钠作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：4.5％wt，其中Fe3+与Fe2+的摩尔比为3；钠离子与铁离子摩尔比为0.8；EDTA与铁离子摩尔比为2.0；对苯醌含量为1.0wt％，其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
对比例2：
一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱和水。
以柠檬酸铁、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O作为可溶性铁盐，EDTA作为螯合剂，以硫酸铈作为可溶性铈盐，碳酸钠作为无机碱，配制脱硫溶剂，其各组分含量如下：
铁离子：0.5％wt，其中Fe3+：Fe2+的摩尔比为0.5；Ce3+：0.1％wt；钠离子与铁离子摩尔比为0.5；EDTA与铁离子摩尔比为1.0；其余为水。
采用该脱硫剂在络合铁脱硫装置上处理克劳斯尾气。
对比例3：
采用常规的醇胺还原吸收工艺处理克劳斯尾气。
以上述实施例和对比例所处理的克劳斯尾气中H2S含量为3.2％，羰基硫含量为150ppm，具体脱硫效果见表1。
表1
Figure BDA0001790039810000071
Figure BDA0001790039810000081

Claims (6)

1.一种用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，其特征在于：包含下列组分：可溶性铁盐、可溶性铈盐、螯合剂、无机碱、有机添加剂和水；其中铁离子重量百分比为0.5-5wt%，铈离子重量百分比为0.1-0.5wt%；无机碱中的阳离子与铁离子的摩尔比为0.5-1.0；螯合剂与铁离子和铈离子之和的摩尔比为1.0-3.5；有机添加剂重量百分比为0.2-2wt%；可溶性铁盐提供Fe3+和Fe2+；
可溶性铈盐为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈中的一种或多种；
有机添加剂为醌类物质；
所述的醌类物质为对苯醌、邻苯醌、萘醌、菲醌中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，其特征在于：Fe3+和Fe2+的摩尔比为0.5-5.0。
3.根据权利要求2所述的用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，其特征在于：可溶性铁盐中提供Fe3+的为Fe2(SO4)3，FeNH4(SO4)2·12H2O、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，其特征在于：可溶性铁盐中提供Fe2+的为FeSO4、Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O、2(C2H3O2)·Fe中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，其特征在于：螯合剂为EDTA、HEDTA、山梨糖醇、柠檬酸、磺基水杨酸、葡萄糖酸、酒石酸、三乙醇胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂，其特征在于：无机碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、氨水中的一种或多种。
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