CN101990540A

CN101990540A - 基于二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物的溶致液晶体系及制法

Info

Publication number: CN101990540A
Application number: CN2009801122840A
Authority: CN
Inventors: 郑世俊; 姜忠成; 乔舒亚·蒂莱玛; 罗伯特·拉米莱兹
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2011-03-23
Also published as: KR20110002072A; JP5296866B2; US20110026117A1; WO2009123968A1; JP2011519355A

Abstract

公开了一类通式(I)和(II)所示的二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物。这些化合物能够形成能够生产具有期望光学性能的光学各向同性或各向异性膜的液晶体系：(I)、(II)，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均独立地选自-H、-SO₃M、-OH、-NH₂、-Cl、-Br、-I、-NO₂、-F、-CF₃、-CN、-COOH、-CONH₂、烷基、芳基、炔基、烯基、烷氧基、烷基氨基、苯氧基和苯基氨基；M是一种或多种相反离子；j是与该化合物缔合的相反离子的数量；并且n是1至5的整数。

Description

基于二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物的溶致液晶体系及制法

发明背景

发明领域

本发明总体上涉及有机化学和光学各向异性涂层领域。更具体地，本发明涉及基于杂环磺基衍生化合物的溶致液晶体系和基于这些化合物的光学各向异性涂层的制备方法。

相关技术的描述

如今越来越多的光学元件基于拥有特殊和精确可控性能的新材料。特别地，现代直观显示***中的重要元件是光学各向异性膜，其具有可进行优化以满足特定设备需求的光学和其它特性的组合。

液晶显示器(LCD)的日益流行已经促进了对各种液晶(LC)化合物的研究。较早的研究集中于能够通过机械力定向成各向异性膜的热致液晶。然而，当力中断时，热致LC膜中的分子的受迫定向趋于消失。另一方面，溶致液晶(LLC)膜能够在去除机械力后保持它们的二色性定向。合适的材料包括那些能够形成LC中间相的材料，所述LC中间相能够被定向而形成各向异性膜。

在光学各向异性膜的生产中已经使用了各种聚合材料。基于这样的材料的膜可以通过单轴拉伸和用有机染料或碘修饰来获得各向异性光学性能。在很多应用中，基础聚合物是聚乙烯醇(PVA)。见Liquid Crystals：Applications and Uses，B.Bahadur(编辑)，World Scientific，新加坡--N.Y.(1990)，第1卷，第101页。然而，基于PVA的膜的低热稳定性限制了它们的应用。因此，开发制备具有改进的特性的光学各向异性膜的新材料和方法能够推动本领域。具体地，新材料应当更易于合成，并且能够可重现地形成具有更高的耐热性以及改进的光学特性的膜。

近些年来，对于拥有高光学各向异性，同时特点是在各种波长范围内具有改进选择性的膜的需求持续增长。非常期望在从红外线(IR)到紫外线(UV)的宽光谱范围内的不同位置具有最大吸收值的膜。已知将有机二色性分子塞入形状大体像柱子的超分子复合物中。这些柱子形成了中间相的基础结构单元，并且能够将该中间相定向以形成具有强二色性的各向异性膜。已经基于水溶性有机染料合成了各向异性材料，例如，美国专利第5,739,296号和第6,174,394号以及欧洲专利EP 0961138。这些材料在可见光谱区中展现出高吸光率。尽管它们在很多应用中有利，这些化合物的吸光谱限制了它们在形成透明的双折射膜方面的应用。

此外，目前可用的涂膜技术在膜的形成过程中需要认真选择并且严格遵守诸如染料浓度、膜形成温度等的工艺参数。然而，即使精确控制了所有的膜形成条件，由于定向错误区域和/或微观缺陷的形成，仍然会造成涂层体系的随机局部变化。这可能是由于在将LLC体系(即LLC溶液)涂到基底表面后进行的脱溶剂过程中产生不均匀的微小和大块结晶的结果。另外，利用目前可用染料形成厚度不均匀涂层的可能性仍然高，这会反过来降低目标膜参数的再现性。

因此，亟需具有光学各向异性、充分透明且在其操作区域，特别是在可见区域无色的膜。本公开内容描述了一类能够形成稳定LLC中间相和可靠透明的光学膜的新型化合物。

发明简述

一实施方案提供了具有以下结构通式(I)或(II)之一的化合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均独立地选自-H、-SO₃M、-OH、-NH₂、-Cl、-Br、-I、-NO₂、-F、-CF₃、-CN、-COOH、-CONH₂、C_1-30烷基、C_6-10芳基、C_2-30炔基、C_2-30烯基、C_1-30烷氧基、C_1-30烷基氨基、苯氧基和苯基氨基；M是一种或多种相反离子；j是与该化合物缔合的相反离子的数量；并且n是1至5的整数。

一实施方案提供了溶致液晶体系，其包含具有选自通式(I)和通式(II)的通式的至少一种化合物。

一实施方案提供了光学各向异性膜，其包含具有选自通式(I)和通式(II)的通式的至少一种化合物。另一实施方案提供了包括至少一种E-型起偏振器的液晶显示器，其中该至少一种E-型起偏振器包括如上所述的至少一种光学各向异性膜。

一实施方案提供了形成光学各向异性膜的方法，包括将包含具有选自通式(I)和通式(II)的通式的至少一种化合物的溶致液晶体系涂敷到基底上，其中该溶致液晶体系包含多种液晶中间相，以及将该多种液晶中间相定向。

这些和其它实施方案将在下文中详细描述。

发明详述

术语“衍生物”是指通过将化合物中任何其构成原子替换为其它原子或原子团而得到的化合物。

术语“磺基衍生物”是指存在一个或多个磺基取代基。

术语“磺基”是指-SO₃ ^-或-SO₃H取代基。

术语“二苊并吡嗪并喹喔啉”是指结构(A)。

本文描述的是能够形成稳定液晶的感胶离子发色化合物，以及合成这样的化合物的方法。本文描述的感胶离子发色化合物通常可以称为生色团。还提供了LLC体系，包含溶剂和如上所述的一种或多种感胶离子发色化合物。还提供了各向同性的、各向异性的或至少部分结晶的基于这些体系和化合物的膜，以及制备这样的膜的方法。本文所述的膜的实施方案具有优良的光学性能和工作特性。

使用能够形成LLC体系的二色性染料，能够得到具有高度光学各向异性的膜。可以在玻璃、塑料或其它基底材料上形成光学各向异性膜。这样的膜显现出E-型起偏振器的性能，所述性能与超分子复合物的光学吸收特性相关，并且在吸收不显著的光谱区中表现为阻滞剂(即移相器)。这些各向异性膜的相阻滞(phase-retarding)性能与它们的双折射相关，即，沿LLC体系涂在基底上的方向和垂直方向所测量的折射率的差别。由基于牢固的(优选耐光照的)染料分子的LLC体系形成的优选的LLC膜的特征是具有高的热稳定性和良好的抗褪色性。

制备这样的膜的方法，包括结晶度高的那些，在第WO02/063,660号PCT公开中有所描述。使用该LLC体系得到的各向异性膜具有优良的光学特性并且展现出如起偏振器那样的良好性能。

本文描述的实施方案提供了水溶性二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物，以及制备薄的各向异性膜和基于这些化合物的光学元件的方法。实施方案还描述了能够形成稳定LLC中间相的二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物的合成方法。还提供了基于这些化合物的各向异性和至少部分结晶膜的制备方法。这些膜具有高度期望的光学性质和工作特性。

二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物

某些实施方案提供了一类可用于制备LLC体系和各向异性膜的新型化合物。这些化合物包括具有一般结构通式(I)和(II)的二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物，如上所述，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆独立地选自氢、SO₃M、OH、NH₂、Cl、Br、I、NO₂、F、CF₃、CN、COOH、CONH₂、烷基、芳基、炔基、烯基、烷氧基、烷基氨基、苯氧基和苯基氨基；M是一种或多种相反离子；j是与该化合物缔合的相反离子的数量；并且n是1至5的整数。当一个或多个相反离子属于多于一个分子时，相反离子的数量j可以是小数。相反离子独立地选自H⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Li⁺、Na⁺、Cs⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Mg⁺⁺、Ba⁺⁺、Co⁺⁺、Mn⁺⁺、Zn⁺⁺、Cu⁺⁺、Pb⁺⁺、Fe⁺⁺、Ni⁺⁺、Al³⁺、Ce³⁺和La³⁺。

在某些实施方案中，可用于制备LLC体系和各向异性膜的二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物也可以具有下列一般结构通式(III)：

其中R₁独立地选自氢、SO₃M、OH、NH₂、Cl、Br、I、NO₂、F、CF₃、CN、COOH、CONH₂、烷基、芳基、炔基、烯基、烷氧基、烷基氨基、苯氧基、苯基氨基和

R₂、R₃、R₄、R₅和R₆独立地选自氢、SO₃M、OH、NH₂、Cl、Br、I、NO₂、F、CF₃、CN、COOH、CONH₂、C_1-30烷基、C_6-10芳基、C_2-30炔基、C_2-30烯基、C_1-30烷氧基、C_1-30烷基氨基、苯氧基和苯基氨基；M是一种或多种相反离子；j是与该化合物缔合的相反离子的数量；并且n是1至5的整数。当一个或多个相反离子属于多于一个分子时，相反离子的数量j可以是小数。相反离子独立地选自H⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Li⁺、Na⁺、Cs⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Mg⁺⁺、Ba⁺⁺、Co⁺⁺、Mn⁺⁺、Zn⁺⁺、Cu⁺⁺、Pb⁺⁺、Fe⁺⁺、Ni⁺⁺、Al³⁺、Ce³⁺和La³⁺。仔细选择相反离子能够调整LLC的相变温度和浓度范围。例如，能够通过用合适的碱将酸根转化成盐，而后该化合物就能溶于水或与另一种有机溶剂混杂的水。

在某些实施方案中，该类化合物包括以通式(I)和通式(II)表示的二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物。在某些实施方案中，该类化合物包括以通式(III)表示的二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物。这些新化合物在宽的可见光谱范围(即500-700nm)内是透明的并且能够形成比热致液晶稳定的LLC相。这些稳定的LLC相可用于形成各向异性膜，并且在某些实施方案中，至少部分结晶膜。使用这些化合物制成的光学膜克服了如上所述目前可得到的膜的很多缺点。

在某些实施方案中，结构通式为通式(I)、通式(II)和通式(III)的化合物能够形成LLC相，其在广的浓度范围、膜形成温度范围和pH值范围内具有增强的稳定性。这些化合物简化了各向异性膜的形成方法，允许使用多种制膜层的技术，和/或为具有高可重现参数如二向色性比的膜的生产提供便利。在某些实施方案中，包含磺氧基的二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物在水作为溶剂时已经表现出良好的可溶性。此外，磺氧基可能通过染料分子间的非共价结合(例如氢键和阳离子-阴离子相互作用)进一步提供增强的光学各向异性的意想不到的结果。

本文描述的化合物能够由本领域普通技术人员在本公开内容的指导下，使用用于合成类似的感胶离子有机结构的常用技术进行合成。例如，在某些实施方案中，带有支链的二苊并吡嗪并喹喔啉核心能够从1，3-丙烷磺内酯或溴-聚乙烯的酰化进行合成。

一实施方案提供了合成二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物的步骤。使控制量的苊醌与1，2，5，6-四氨基苯在约120℃下、氩气中反应约15小时，用DMSO和醋酸作为溶剂。将所得产品用20％的发烟硫酸磺化以得到最终的水溶性二苊并吡嗪并喹喔啉磺基衍生物。

溶致液晶(LLC)体系

本文描述的“LLC体系”是包含溶剂和本文描述的一种或多种化合物的溶液。在一实施方案中，LLC体系包含LLC中间相。当感胶离子发色化合物在LLC体系中的浓度达到或超过体系内液晶形成的临界浓度时，形成LLC中间相。能够将本文描述的化合物的实施方案配置为吸收可见光谱范围内的光线，并且还能够将其配置为形成比热致液晶稳定的LLC体系。这些稳定的LLC体系可以用于形成具有高可重现性、最优光学特性的各向异性的、各向同性的和/或至少部分结晶膜。能够使用包含本文描述的感胶离子发色化合物的LLC体系的实施方案来实现除去溶剂后形成具有较高均一性和较少微观缺陷的膜。

用本文描述的化合物形成的LLC体系的实施方案进一步具有在广的浓度、温度和pH值范围内增强的稳定性。这样，体系和化合物简化了各向异性膜的形成方法并且允许使用多种制膜层的技术。高度可重现的参数有利于膜的生产。本文描述的有机化合物的实施方案展示了改进的水溶性。由包含发色化合物的膜的实施方案所证实的增加的光学各向异性是高度期望的。不受理论束缚，本发明人相信由某些实施方案所展示出的高度光学各向异性源自两个或多个分子之间的非共价结合，例如氢键和阳离子-阴离子相互作用。

在一实施方案中，LLC体系基于水。例如，该LLC体系能够包含所公开的具有一般结构通式(I)、(II)和/或(III)的一种或多种感胶离子发色化合物以及水。也能够使用其它溶剂。在一实施方案中，该LLC体系包含水和可与水混溶的有机溶剂的混合物。在一实施方案中，该LLC体系包含水与有机溶剂的混合物，该有机溶剂或者能与水以任意比例混溶，或者与水具有有限的混溶性。可用的有机溶剂包括极性溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、醇(例如甲醇或乙醇)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

在某些实施方案中，LLC体系可以包含独立地选自通式(I)和(II)化合物的至少一种化合物。在其它实施方案中，该LLC体系是独立地选自通式(I)和/或通式(II)的两种或多种化合物的水性混合物。例如，一实施方案提供了包含两种或多种化合物的LLC体系，其中某些是通式(I)化合物并且某些是通式(II)化合物。另一实施方案提供了包含两种或多种化合物的LLC体系；所有的化合物都选自同一通式——或者通式(I)或者通式(II)。该具有相同通式的两种或多种化合物中的某些化合物之间，R₁至R₆中多于一个的取代基可以不同。在某些实施方案中，独立地选自通式(I)和通式(II)中的至少一种的至少两种化合物可以包含至少两个不同的取代基。

在某些实施方案中，该LLC体系可以包含选自如上所述通式(III)的至少一种化合物。在其它实施方案中，该LLC体系是独立地选自通式(III)的两种或多种化合物的水性混合物。

在另一实施方案中，LLC体系还可以包含能够与通式(I)、(II)和/或(III)化合物一起参与形成LLC相的至少一种水溶性有机染料或无色有机化合物。

为了改进液晶体系的基底湿润度和液晶体系流变性的优化，能够将溶液修饰，例如通过加入塑化水溶性聚合物和/或阴离子或非离子表面活性剂。该LLC体系可以进一步包含一种或多种水溶性、低分子量添加剂。能够有利地选择每种添加剂以免破坏液晶体系的直线性。水溶性、低分子量添加剂的实例包括但不限于诸如PVA和聚乙二醇的塑化聚合物，以及诸如可以商标名TRITON购得的那些的阴离子或非离子表面活性剂，所述TRITON是具有亲水性聚环氧乙烷基团以及亲脂性或疏水性烃基的非离子表面活性剂。这些添加剂可以改进LLC体系的基底湿润度并优化LLC体系的流变性。对所有的添加剂进行优选的选择以免破坏LLC体系的直线性。

在一实施方案中，该LLC体系进一步包含一种或多种表面活性剂。在一实施方案中，表面活性剂的量高至LLC体系的约5％重量比。在一实施方案中，表面活性剂的量为LLC体系的约0.1％至1％重量比。在一实施方案中，该LLC体系进一步包含一种或多种增塑剂。在一实施方案中，增塑剂的量高至LLC体系的约5％重量比。在一实施方案中，增塑剂的量为LLC体系的约0.1％至约1％重量比。在某些实施方案中，表面活性剂和/或增塑剂的量可以为LLC体系的约0.01％至约5％重量比，约0.01％至约3％重量比，或约0.01％至约1％重量比。

在某些实施方案中，LLC体系中的至少一种二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物的浓度通常为溶致液晶体系的约1％至约70％重量比，约3％至约60％重量比，或约5％至约50％重量比；优选溶致液晶体系的约7％至约30％重量比。在某些实施方案中，其中LLC体系包含独立地选自通式(I)和通式(II)的至少两种化合物的混合物，取决于期望的膜的性质，该LLC体系中的各种二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物的浓度可以不同。例如，具有磺基苯氧基的二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物的期望浓度可以比具有磺酸盐基的衍生物的浓度高很多。改变成分化合物(即二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物)的浓度通常会导致膜厚度和吸光度的变化。例如，含有较高浓度二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物的LLC体系会产生较厚的膜和较高的吸光度。在某些实施方案中，改变浓度还可以改变LLC溶液的粘度。

在某些实施方案中，通式(I)化合物的浓度为LLC体系的约1％至约70％重量比，优选约3％至约60％重量比，LLC体系的约5％至约50％重量比，或者LLC体系的约7％至约30％重量比。在某些实施方案中，通式(II)化合物的浓度也可以为LLC体系的约1％至约70％重量比，优选约3％至约60％重量比，LLC体系的约5％至约50％重量比，或者LLC体系的约7％至约30％重量比。独立地选自通式(I)和通式(II)的所有化合物的总浓度可以为溶液总重量的约1％至约70％质量比，优选约3％至约60％质量比，约5％至约50％质量比，或者约7％至约30％质量比。

对体系质地的偏光显微镜分析表明，当染料浓度为LLC体系重量的约5％至约50％，约5％至约40％，或约7％至约30％时，可以在室温下形成稳定的感胶离子中间相。在某些实施方案中，可以在下列温度下形成稳定的感胶离子中间相：约10℃至约40℃，约15℃至约30℃，或者约20℃至约28℃。因此，可以在足够窄的染料浓度和温度范围内观察到向列相。已经在该体系中检测到无向相和它们的边界，以及两相过渡区的存在。

溶致液晶(LLC)膜

在一实施方案中，提供了可用作极化膜的各向异性膜的制备方法。优选的二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物能够形成稳定的LLC体系。具有一般结构通式(I)或(II)的单独化合物的LLC体系，以及独立地选自通式(I)和/或通式(II)的两种或多种化合物的混合物的LLC体系，可以由本领域技术人员基于本文提供的教导来制备，或本领域技术人员已知的其它适合的技术来制备。

在某些实施方案中，可以将如本文所述的LLC体系涂敷在基底表面上并且利用多种本领域已知的合适方法中的任何方法来定向，包括例如第WO 94/28073号和第WO 00/25155号PCT公开中描述的方法，通过引用将其公开内容并入本文。适合制造光学各向异性膜的基底类型可以包括透明/半透明基底，例如玻璃、塑料块、滤色镜和透明/半透明聚合物片以及半导体。在某些实施方案中，将LCC体系利用以下方式涂敷到基底上：喷涂、倾倒、打印、涂敷、浸泡或者利用匙、刮刀、棒或者能够转移液晶体系的任何物体转移。

能够通过例如施加剪应力、重力或电磁场来提供期望的各向异性定向。在某些实施方案中，可以使用涂抹器杆或合适的工具在表面上施加压力以将LLC体系定向或布置。例如，在一实施方案中，仅通过用玻璃棒在基底上进行最小程度的机械“铺展(spreading)”以将LLC中间相定向，就可以容易地将二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物定向。在一实施方案中，通过在一个方向上铺展LLC体系来将LLC中间相定向。能够使用约25mm/s至约1m/s的线速度铺展LLC体系以将液晶中间相定向。膜形成过程可以在室温下进行。

将溶剂蒸发后，LLC相形成具有可重现的和期望的诸如二向色性比和光学双折射的光学特性的各向异性膜。在某些实施方案中，该各向异性膜还是至少部分结晶的。在一实施方案中，该光学各向异性膜还是多晶膜。该光学各向异性膜的厚度可以为约0.2μm至约1μm，约0.2μm至约0.6μm，或约0.2μm至约0.3μm。形成稳定LLC相以及因而得到的各向异性和至少部分结晶光学膜的方法和体系通常为本领域所熟知，例如，以美国专利第6,563,640号为例，通过引用将其公开内容并入本文。

在某些实施方案中，二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物也可以用来获得各向同性膜。为了形成各向同性膜，可以将LLC体系在不施加任何外部定向作用的情况下涂敷在基底上。这能够通过利用诸如喷涂、胶版印刷和丝印的方法涂敷液晶体系来实现。除去溶剂后留下被具有区域结构的多晶膜覆盖的基底，所述区域结构具有各向同性光学性质。

在某些实施方案中，二苊并吡嗪并喹喔啉衍生物能够形成或者光学各向同性或者各向异性的膜。在某些实施方案中，这些膜可以至少是部分结晶膜，并且在某些实施方案中，它们能进一步是极化膜和/或双折射膜。在某些实施方案中，光学各向同性或各向异性膜的材料可以包含独立地选自通式(I)和(II)的至少一种化合物。或者，该膜也可以包含通式(I)和/或通式(II)的至少两种化合物。在某些实施方案中，该至少两种化合物包含至少两种不同的R₁至R₆的取代基。

在某些实施方案中，本文描述的光学各向异性膜还可以进一步包含至少不同的有机染料或无色化合物，其能够赋予期望的光学吸收性质，例如亮黑BN或萘酚蓝黑。这些各向异性膜通常是至少部分结晶的。

一实施方案提供了包括基底和如上所述的至少一种LLC膜的二色性光极化元件。在某些实施方案中，该二色性光极化元件可以是E型起偏振器。一实施方案提供了包括至少一种E型起偏振器膜的液晶(LC)主动式显示器，其中该E型起偏振器膜包括如上所述的至少一种LLC膜。常规LC显示器使用O型膜，并且当以偏离常态的角度直接观看LC显示器时，对比率显著下降。相反，包括至少一种E型起偏振器膜的LC显示器可以在对比率基本上不下降的情况下提供宽的视角。此外，与常规O型起偏振器相比，制备包括本文所述的LLC膜的E型起偏振器的方法能够更容易地实施。这还会导致LC设备的简化和成本降低。包括E型起偏振器的LC显示器的设计和元件通常是本领域已知的，例如，以美国专利7,015,990为例，通过引用将其整体并入本文。

在某些实施方案中，光学各向异性膜也可以在很多应用中用作双折射膜。

下面描述根据本发明的方法和体系进行的许多实验所得的结果。这些实验仅是为了说明的目的，并不意味着限制本发明的范围。

实施例1：合成

通式(I)化合物的合成

能够用下面的一般合成方案(方案1)来合成通式(I)化合物：

(方案1)

二苊并吡嗪并喹喔啉(1)的合成：将含苊醌(2.35g，14mmol)、1，2，5，6-四氨基苯盐酸盐(1.68g，5.9mmol)和醋酸钠(1.9g，23.6mmol)的混合物的DMSO/HOAc(30mL/10mL)在120℃下加热2天。将该混合物过滤并用二氯甲烷洗涤而得到二苊并吡嗪并喹喔啉(1)的黄色固体(2.35g，产率93％)。¹H NMR(D₂SO₄，400MHz)10.27(bs，2H)，9.83(bs，4H)，9.56(bs，4H)，9.00(bs，4H)。

二苊并吡嗪并喹喔啉二磺酸(2)的合成：在室温下将二苊并吡嗪并喹喔啉(2.35g)加入20％发烟硫酸(23mL)中。将该混合物在105℃下加热4小时。在冷却至室温后，将混合物缓慢倾倒在冰(30g)上并且用冰浴冷却。将该混合物保持在0℃持续一小时，然后倒入乙腈(200mL)中。将悬浮液离心并用乙腈洗涤三次。在将该悬浮液过滤并于50℃下真空干燥过夜后，得到二苊并吡嗪并喹喔啉二磺酸(2)的棕红色固体(2.97g，产率92％)。LC-MS(ESI)：C₃₀H₁₃N₄O₆S₂的M-H计算值：589；实测值：589。

通式(II)化合物的合成

能够用下面的一般合成方案(方案2.1)来合成通式(II)化合物：

(方案2.1)

3，12-二苯氧基-二苊并吡嗪并喹喔啉(3)的合成：将含5-苯氧基-苊醌(2.04g，7.43mmol)、1，2，5，6-四氨基苯盐酸盐(1.04g，3.3mmol)和醋酸钠(1.1g)的混合物的DMSO/HOAc(13mL/40mL)在氩气中于127℃下加热18小时。过滤之后，将混合物用甲醇洗涤并在真空下干燥，得到3，12-二苯氧基-二苊并吡嗪并喹喔啉(3)的黄色固体(1.94g，产率87％)。¹H NMR(d₆-DMSO，400MHz)8.54(d，2H)，8.13(d，2H)，8.05(d，2H)，7.94(t，2H)，7.56(t，4H)，7.37(t，2H)，7.32(d，4H)，7.02(d，2H)。

3，12-二苯氧基-二苊并吡嗪并喹喔啉磺酸(4)的合成：将3，12-二苯氧基-二苊并吡嗪并喹喔啉(1.0g)分批加入发烟硫酸(12mL)中。将该混合物于90℃下加热40分钟。冷却至室温后，将该混合物在0℃下倒入甲醇(15mL)中。然后加入***以使固体碎裂。经过过滤和真空干燥，得到3，12-二苯氧基-二苊并吡嗪并喹喔啉磺酸(4)的黄色固体(1.7g)。1H NMR(d₆-DMSO，400MHz)8.93(d，2H)，8.92(s，2H)，8.55(dd，2H)，8.50(d，2H)，8.41(d，2H)，8.22(s，2H)，7.97(t，2H)，7.64(m，2H)，7.10(d，4H)。

还能够如下面的合成方案(方案2.2)所例示的那样合成通式(II)化合物：

(方案2.2)

5-氨基苊醌(5)的合成：于室温下向5-叠氮基苊醌(8.0g，35mmol)的THF/H₂O(200mL/5mL)悬浮液中加入三苯基膦(9.4g)，悬浮液溶解并且变成深红色，并放出大量气泡。将溶液于室温下搅拌3小时，之后加入含2mL浓盐酸的水(100mL)溶液。将该混合物剧烈搅拌过夜。形成黑色沉淀。在过滤之后，将固体用DCM洗涤得到产物(A，5.0g)。将滤液浓缩以除去THF，将残留的固体用***(50mL×2)和DCM(100mL×2)洗涤以得到深色固体(B，1.2g)。H NMR显示产物A和B均是期望产物。¹H NMR(CD₃OD₃，400MHz)：8.38(d，1H)，7.96(d，1H)，7.88(d，1H)，7.66(dd，1H)，6.97(d，1H).LC-MS(ESI)：C₁₂H₆NO₂的M-H计算值：196.0；实测值：196。

5-(3’-磺酰基-1’-丙烷-氨基)-苊醌(6)的合成：将叔丁醇钾溶液(1M于THF中，15mL)在氩气中于室温下加入5-氨基苊醌(2.5g，0.013mol)的DMF(66mL)溶液中。将所得溶液保持搅拌30min。将1，3-丙烷磺内酯(2.2.5g，0.18mol)加入该溶液中，并且将所得溶液搅拌1.5小时，然后将其倒入乙腈(250mL)中。过滤，用乙腈洗涤并在真空中干燥得到深色固体(3.2g，71％)。¹H NMR(D₂O，400MHz)：7.22(d，1H)，6.96(d，1H)，6.88(m，2H)，5.98(d，1H)，3.22(t，2H)，3.00(t，2H)，2.02(五重峰，2H).LC-MS(ESI)：C₁₅H₁₂NO₅S的M-H计算值：318.0；实测值：318。

3，12-二(3’-磺酰基-1’-丙烷-氨基)-二苊并吡嗪并喹喔啉(7)的合成：将含5-(3’-磺酰基-1’-丙烷-氨基)-苊醌(1.5g，4.2mmol)、1，2，5，6-四氨基苯盐酸盐(0.596g，2.1mmol)和醋酸钾(0.782g，8mmol)的混合物的DMSO/HOAc(2mL/15mL)在氩气中加热至125℃并保持15小时。过滤后收集固体，并用水/乙腈重结晶进一步纯化得到黑色固体(500mg，产率34％)。LC-MS(ESI)：C₃₆H₂₇N₆O₆S₂的(M+H-2K)^-计算值：703.8；实测值：703。

实施例2：二向色性比的测量

(样品1)

通过将150mg化合物(2)溶于2mL去离子水中制备了样品1的去离子水溶液。将该溶液用5％LiOH溶液滴定至pH＝7并且用旋转蒸发器浓缩至7wt％。将得到的溶液用涂抹器杆(直径3/8英寸，线号#2-1/2，Paul N.Gardner Co.Inc.)以25mm/s的线速度涂敷在标准载玻片(2英寸×3英寸×1mm，事先在超声槽中用1％的酒精溶液洗涤60分钟而后用去离子水、异丙醇清洗并且在室温下干燥)上。得到的膜厚度为约200nm。将膜于室温(～20℃)和相对湿度65％条件下干燥后，在相同条件下进行处理。

通过吸收光谱来表征该膜，所述吸收光谱在380nm至800nm的波长范围内使用沿涂膜的方向(A_par)和垂直于该方向的方向(A_per)极化的光束，用Perkin Elmer Lamda Bio 40 UV/Vis光谱分光光度计测量。在650nm处，二向色性比K_d＝log(Apar)/log(Aper)等于10。

(样品2)

通过将150mg化合物(4)溶于2mL去离子水中制备了样品2的去离子水溶液。将该溶液用5％LiOH溶液滴定至pH＝7并且用旋转蒸发器浓缩至30wt％。利用与样品1所述相同的技术将该溶液涂在标准载玻片上。得到的膜厚度为约200nm。

通过吸收光谱来表征该膜，所述吸收光谱在380nm至800nm的波长范围内使用沿涂膜的方向(A_par)和垂直于该方向的方向(A_per)极化的光束，用分光光度计测量。在470nm处，二向色性比(K_d)等于5。

(样品3)

通过将150mg样品3溶于5mL去离子水中制备了样品3的去离子水溶液，并且用旋转蒸发器浓缩至15wt％。利用与样品1所述相同的技术将该溶液涂在标准载玻片上。得到的膜厚度为约200nm。

通过吸收光谱来表征该膜，所述吸收光谱在380nm至800nm的波长范围内使用沿涂膜的方向(A_par)和垂直于该方向的方向(A_per)极化的光束，用分光光度计测量。在440nm处，二向色性比(K_d)等于4。

Claims

1.具有以下结构通式(I)或(II)之一的化合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均独立地选自-H、-SO₃M、-OH、-NH₂、-Cl、-Br、-I、-NO₂、-F、-CF₃、-CN、-COOH、-CONH₂、烷基、芳基、炔基、烯基、烷氧基、烷基氨基、苯氧基和苯基氨基；M是一种或多种相反离子；j是与所述化合物缔合的相反离子的数量；并且n是1至5的整数。

2.如权利要求1所述的化合物，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆是-H，并且n是1至4的整数。

3.如权利要求1至2中任一权利要求所述的化合物，其中M选自下列阳离子：H⁺、NH₄ ⁺、K⁺、Li⁺、Na⁺、Cs⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Mg⁺⁺、Ba⁺⁺、Co⁺⁺、Mn⁺⁺、Zn⁺⁺、Cu⁺⁺、Pb⁺⁺、Fe⁺⁺、Ni⁺⁺、Al³⁺、Ce³⁺、La³⁺及其组合。

4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物，其中一个或多个相反离子由至少两个分子共用。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的化合物，其中所述化合物能够形成稳定的溶致液晶体系。

6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的化合物，其中所述化合物能够形成光学各向同性或各向异性的膜。

7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的化合物，其中所述化合物能够形成至少部分结晶膜。

8.溶致液晶体系，其包含权利要求1至7中任一权利要求所述的至少一种化合物。

9.如权利要求8所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系基于水。

10.如权利要求8至9中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系包含水和可与水混溶的有机溶剂的混合物。

11.如权利要求8至10中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系中的所述至少一种化合物的浓度为所述溶致液晶体系的约5％至约50％重量比。

12.如权利要求8至11中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其进一步包含一种或多种表面活性剂，其量高达所述溶致液晶体系的约5％重量比。

13.如权利要求8至12中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其进一步包含一种或多种增塑剂，其量高达所述溶致液晶体系的约5％重量比。

14.如权利要求8所述的溶致液晶体系，其进一步包含：

选自通式(I)的第一化合物，其中所述第一化合物的浓度为所述溶致液晶体系的约5％至约50％重量比；以及

选自通式(II)的第二化合物，其中所述第二化合物的浓度为所述溶致液晶体系的约5％至约50％重量比。

15.如权利要求8至14中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其进一步包含至少一种水溶性有机染料，其中所述至少一种有机染料能够参与所述溶致液晶体系的形成。

16.光学各向异性膜，其包含权利要求1所述的至少一种化合物。

17.如权利要求16所述的光学各向异性膜，其中所述膜通过在基底上沉淀包含至少一种感胶离子发色化合物的溶致液晶体系而形成。

18.如权利要求16至17中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜是至少部分结晶的。

19.如权利要求16至18中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其进一步包含至少一种水溶性有机染料。

20.如权利要求16至19中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜是极化膜。

21.如权利要求16至20中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜是相阻滞膜。

22.包括至少一种E型起偏振器的液晶显示器，其中所述至少一种E型起偏振器包括权利要求16至21中任一权利要求所述的至少一种光学各向异性膜和基底。

23.形成光学各向异性膜的方法，其包括：

将包含权利要求1至7中任一权利要求所述的至少一种化合物的溶致液晶体系涂敷到基底上，其中所述溶致液晶体系包含多种液晶中间相；以及

将所述多种液晶中间相定向。

24.如权利要求23所述的方法，其中将所述多种液晶中间相定向包括将所述溶致液晶体系沿一个方向铺展。

25.如权利要求23至24中任一权利要求所述的方法，其进一步包括将所述基底上的所述溶致液晶体系干燥。

26.如权利要求23至25中任一权利要求所述的方法，其进一步包括通过将选自通式(I)和/或通式(II)的至少一种化合物混合于水或者水与有机溶剂的混合物中来形成所述溶致液晶体系。