CN101987930A

CN101987930A - 喷墨油墨组合物、油墨组和图像形成方法

Info

Publication number: CN101987930A
Application number: CN2010102431371A
Authority: CN
Inventors: 柳辉一; 田村显夫; 石塚孝宏
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2010-07-28
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2030-07-28
Also published as: CN101987930B; EP2284230B1; US20110025753A1; EP2284230A3; JP5523772B2; US8231213B2; EP2284230A2; JP2011046908A

Abstract

本发明涉及一种喷墨油墨组合物、油墨组和图像形成方法。本发明公开的喷墨油墨组合物，其包含着色剂、两种以上的亲水性有机溶剂和聚合物粒子，所述聚合物包含源自亲水性单体的结构单元和源自疏水性单体的结构单元。所述聚合物的玻璃化转变温度为150℃以上和I/O值为0.2～0.55，所述聚合物粒子的体积平均粒径为0.1～10nm。

Description

喷墨油墨组合物、油墨组和图像形成方法

技术领域

本发明涉及一种喷墨油墨组合物、油墨组和图像形成方法。

背景技术

近年来，由于对例如节约资源、环境保护和提高操作稳定性的需求增大，水性涂料和油墨越来越多地被使用。水性涂料和水性油墨要求具备的性质包括与油性涂料和油性油墨情况相似的流动性、保存稳定性、从其形成的膜的光泽、清晰度和着色力等。然而，与对油性载体的适应性相比，大多数颜料对水性载体的适应性(例如，颜料分散性)显著劣化。因此，使用通常的分散方法不能得到满意的质量。尽管至今已经研究了使用诸如水性体系用水性颜料分散树脂和表面活性剂等各种添加剂，但尚未获得具备所有上述性质并且与现有高质量油性涂料或油性油墨相媲美的水性涂料或水性油墨。

为了解决上述问题，例如，日本专利申请公开(JP-A)No.2001-329199公开了一种水性油墨组合物，其包含作为着色剂的用水不溶性聚合物涂布的着色剂和聚合物粒子。其中使用水性油墨组合物的喷墨油墨被描述为具有极佳的耐水性、耐磨性、耐标记性和印刷性能。

JP-A No.2006-273892公开了一种油墨组合物，其至少包含作为着色剂的用水不溶性聚合物涂布的着色剂和作为添加剂的树脂乳液，所述水不溶性聚合物的重均分子量为50,000～150,000，所述树脂乳液至少包含与水不溶性聚合物具有相同结构且重均分子量为水不溶性聚合物1.5～4倍的聚合物。这种油墨被描述为具有良好的光泽和耐磨性。

JP-ANo.10-195352公开了一种喷墨油墨组合物，其包含水性载体介质、在水性载体介质中不溶的着色剂和水溶胶聚合物。这种油墨组合物被描述为具有稳定性和低粘度。

发明内容

然而，尽管从JP-A No.2001-329199和2006-273892记载的油墨组合物形成的图像表现出改进的耐磨性，但是它们的抗粘着性(blocking resistance)不能令人满意。

JP-ANo.10-195352中记载的油墨组合物的抗粘着性不能令人满意。

本发明的目的是提供具有优异的喷射保持性(ejectability maintenance)并能够形成具有优异的抗粘着性的图像的喷墨油墨组合物、油墨组和能够长期形成高质量图像的图像形成方法。

本发明的一个方面是一种喷墨油墨组合物，其包含着色剂、两种以上的亲水性有机溶剂和聚合物粒子，所述聚合物包含源自亲水性单体的结构单元和源自疏水性单体的结构单元，所述聚合物的玻璃化转变温度为150℃以上和I/O值为0.2～0.55，所述聚合物粒子的体积平均粒径为0.1～10nm。

本发明的另一方面是一种油墨组，其包含上述的喷墨油墨组合物和能够使所述喷墨油墨组合物的成分凝集的处理液。

本发明的另一方面是一种图像形成方法，其包括：

在记录介质上施加上述的喷墨油墨组合物；和

在所述记录介质上施加在与所述喷墨油墨组合物的成分接触时能够产生凝集体的处理液。

本发明的另一方面是一种通过利用上述的图像形成方法在记录介质上记录得到的被记录物。

附图说明

下面结合附图详细说明本发明的示例性实施方案，在附图中：

图1是示意性显示实施方案中使用的喷墨记录装置的整体构造图。

具体实施方式

<喷墨油墨组合物>

本发明的喷墨油墨组合物(下面在某些情况下简称作″油墨组合物″)包含着色剂、两种以上的亲水性有机溶剂和聚合物粒子(下面在某些情况下称作″自分散聚合物″)，所述聚合物包含源自亲水性单体的结构单元和源自疏水性单体的结构单元，所述聚合物的玻璃化转变温度为150℃以上，I/O值为0.2～0.55，所述聚合物粒子的体积平均粒径为0.1～10nm。

具有上述构成的喷墨油墨组合物具有优异的喷射保持性并能够形成具有优异的抗粘着性的图像。特别地，即使在高温高湿条件下，所述油墨组合物也有优异的喷射保持性并能够形成具有优异的抗粘着性的图像。

自分散聚合物粒子

本发明的喷墨油墨组合物包含至少一种自分散聚合物的粒子，所述聚合物包含至少一种源自亲水性单体的结构单元和至少一种源自疏水性单体的结构单元，所述聚合物的玻璃化转变温度为150℃以上，I/O值为0.2～0.55，所述聚合物粒子的体积平均粒径为0.1～10nm(下面也称作″第一聚合物粒子″)。

在本发明中自分散聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是通过实际测量获得的测定Tg值。具体来说，测定Tg值是使用SII Nanotechnology Inc.制的差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220在通常测量条件下测定的值。

然而，如果由于例如聚合物的分解而难于测量时，则适用根据下式(1)获得的Tg计算值。

根据下式(1)得到Tg计算值。

式(1)1/Tg＝∑(Xi/Tgi)

这里，假设将要计算Tg值的聚合物通过将由i＝1～n表示的n种单体成分共聚形成。Xi代表第i种单体的重量分数(∑Xi＝1)，Tgi代表第i种单体的均聚物的玻璃化转变温度(以绝对温度表示)，其中∑代表从i＝1至i＝n之和。作为各单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)，使用在J.Brandrup，E.H.Immergut Polymer Handbook(3rd Edition)(Wiley-Interscience，1989)中记载的值，该文献通过引用加入本文。

自分散聚合物的I/O值为0.20～0.55，从油墨组合物的抗粘着性和稳定性的观点来看，优选为0.30～0.54，更优选0.40～0.50。

自分散聚合物的I/O值为0.20以上提高了油墨组合物的稳定性。自分散聚合物的I/O值为0.55以下改善了抗粘着性(特别是在高温高湿条件下)。

I/O值也称作无机性/有机性值，并且按照使用有机概念的方式表示各种有机化合物的极性。I/O值基于官能团贡献法，其中各官能团被设定参数。

I/O值详细记载在例如Yoshio Koda″Yuki Gainen-zu Kiso-to-Ouyou″(有机概念图，基础和应用)(Sankyo Publishing Co.，Ltd.，1984)中，该文献通过引用加入本文。I/O值的概念使得基于化合物的性质将其结构分类成代表共价键合性的有机官能团和代表离子键合性的无机官能团，并且所有有机化合物均由具有有机轴和无机轴的正交坐标图中的1个点表示。

通过假设羟基作为标准，量化有机化合物具有的各种取代基、键等对该有机化合物沸点的影响程度获得无机性值。具体来说，直链醇的沸点曲线和直链烷烃的沸点曲线之间的距离在碳数＝5附近为约100℃，从而1个羟基的影响程度量化为100，基于上述值通过量化各种取代基或各种键对沸点的影响程度获得的值用作有机化合物具有的取代基的无机性值。例如，-COOH基团的无机性值为150，双键的无机性值为2。因此，有机化合物的无机性是该有机化合物具有的各种取代基、键等的无机性值的总和。

假设分子中的亚甲基作为单位，基于亚甲基中的碳原子对沸点的影响程度确定有机性值。更具体地说，因为在C₅～C₁₀之内或附近，因为每增加1个碳原子，直链饱和烃类化合物的沸点平均上升20℃，因此1个碳原子的有机性值确定为20，基于此量化各种取代基、键等对沸点的影响程度，从而提供有机性值。例如，硝基(-NO₂)的有机性值为70。

I/O值接近0表明有机化合物是更为非极性的(较高的疏水性和较高的有机性)。较高的I/O值表明有机化合物更为极性的(较高的亲水性和较高的无机性)。

在本发明中，自分散聚合物的I/O值是根据以下方法获得的值。基于Yoshio Koda″Yuki Gainen-zu Kiso-to-Ouyou″(有机概念图，基础和应用)(Sankyo Publishing Co.，Ltd.，1984)，p.13等中记载的有机性(O值)和无机性(I值)计算出构成自分散聚合物的各单体的I/O值(＝I值/O值)。对于构成聚合物的各单体，将其I/O值乘以其在聚合物中的mol％。对各单体得到的乘积求和，总和四舍五入到小数点后两位，得到的值用作自分散聚合物的I/O值。

应当指出，虽然无机性值2通常分配给双键并在各单体的无机性值的计算方法中加上，但双键在聚合过程中消失。因此，使用双键的无机性值已被排除的单体无机性值计算本发明中的自分散聚合物的I/O值。

在本发明中，通过适当调节构成自分散聚合物的单体的结构和含有率可以获得具有预期I/O值的聚合物。

本发明中使用的术语″自分散聚合物粒子″是指以下水不溶性聚合物的粒子，即使在没有表面活性剂下，当通过转相乳化法分散时，由于聚合物本身的官能团(特别是酸性基团或其盐)，在水性介质中也可以成为分散状态。

本发明中使用的术语“分散状态”的范围包括其中液体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中分散的乳化状态(乳液)和其中固体状态的水不溶性聚合物在水性介质中分散的分散状态(悬浮液)。

从自分散聚合物包含在液体组合物中时的油墨定影性(ink fixability)的观点来看，本发明中的自分散聚合物优选是可以成为水不溶性聚合物以固体状态被分散的分散状态的自分散聚合物。

转相乳化法可以用作获得自分散聚合物的乳化状态或分散状态的方法(即，用作制备自分散聚合物的水性分散体的方法)。转相乳化法可以例如是包括以下步骤的方法：在溶剂(例如，亲水性有机溶剂)中溶解或分散自分散聚合物，将得到的液体直接加到水中，而没有加入表面活性剂，在其中自分散聚合物的成盐基团(如酸性基团)被中和的状态下搅拌和混合得到的液体，除去溶剂，从而获得乳化或分散状态的水性分散体。

以下过程可用于确定水不溶性聚合物是否是此处定义的自分散聚合物：将30g水不溶性聚合物溶解在70g有机溶剂(如甲基乙基酮)中，形成溶液，将溶液与200g水和能够100％中和水不溶性聚合物的成盐基团的中和剂(如果成盐基团是阴离子性的，则为氢氧化钠，或者如果成盐基团是阳离子性的，则为乙酸)混合，使用带有搅拌叶片的搅拌装置将混合物以200rpm的转速在25℃下搅拌30分钟，然后从混合液除去有机溶剂。如果在25℃下在除去有机溶剂的至少1周后，通过目视观察确认混合液中的水不溶性聚合物的乳化或分散状态是稳定的并且没有沉淀，则该水不溶性聚合物被认为是自分散聚合物。

自分散聚合物的乳化或分散状态的稳定性也可以通过涉及到离心分离的加速沉降试验确认。在涉及到离心分离的加速沉降试验中的稳定性可以通过将例如如上所述获得的聚合物粒子的水性分散体调节到固含量为25％，以12,000rpm离心分离得到的水性分散体1小时，并测量离心分离后的上清液中的固含量来评价。

如果离心分离后的固含量与离心分离前的固含量之比很大(接近1的值)，这表明，聚合物粒子没有因离心分离发生沉降；换句话说，聚合物粒子的水性分散体更稳定。在本发明中，离心分离后的固含量与离心分离前的固含量之比优选为0.8以上，更优选0.9以上，特别优选0.95以上。

本发明中使用的术语“水不溶性聚合物”是指如下的聚合物，当该聚合物在105℃干燥2小时，然后溶解在25℃的100g水中，其溶解度为10g以下。溶解度优选为5g以下，更优选1g以下。上述溶解度是取决于水不溶性聚合物的成盐基团的种类，用氢氧化钠或乙酸100％中和聚合物后测得的值。

在本发明中的自分散聚合物中，当自分散聚合物处于分散状态时表现出水溶解性的水溶性成分的含量优选为10质量％以下，更优选8质量％以下，再更优选6质量％以下。当水溶性成分的含量为10质量％以下，聚合物粒子的溶胀和聚合物粒子之间的粘合被有效防止，并且维持了更稳定的分散状态；此外，抑制了油墨组合物的粘度增大，并且当油墨组合物应用于例如喷墨方法时，喷射稳定性得到改善。

这里，术语″水溶性成分″是指自分散聚合物所包含的并且当自分散聚合物处于分散状态时在水中溶解的化合物。水溶性成分是在自分散聚合物的制备过程中作为副产物生成或者加入的水溶性化合物。

自分散聚合物粒子可以包含至少一种源自亲水性单体的亲水性结构单元和至少一种源自疏水性单体的疏水性结构单元。自分散聚合物的主链骨架没有特别限制，并且从聚合物粒子的分散稳定性的观点来看，优选是乙烯基聚合物，更优选(甲基)丙烯酸系聚合物。术语″(甲基)丙烯酸系聚合物是指包含至少一种源自甲基丙烯酸衍生物的结构单元或源自丙烯酸衍生物的结构单元的聚合物。

(亲水性结构单元)

本发明中的亲水性结构单元没有特别限制，只要亲水性结构单元源自包含亲水性基团的单体(亲水性单体)。自分散聚合物的亲水性结构单元可以仅源自一种包含亲水性基团的单体或源自两种以上的包含亲水性基团的单体。本发明中使用的表述″源自...(A)的...结构单元...″是指聚合物中的如下成分：通过将(A)与相邻的结构单元结合形成该成分。亲水性基团没有特别限制，可以是解离性基团或非离子性亲水性基团。

在本发明中，从增强自分散性和改善形成的乳化或分散状态的稳定性的观点来看，自分散聚合物的亲水性结构单元的亲水性基团优选包括至少一种解离性基团，更优选包括阴离子性的解离性基团。阴离子性的解离性基团的例子包括羧基、磷酸基团和磺酸基团。从包含自分散聚合物粒子的油墨组合物的定影性的观点来看，羧基是特别优选的。

从自分散性的观点来看，本发明中的包含亲水性基团的单体优选是包含解离性基团的单体，更优选具有解离性基团和烯属不饱和键的包含解离性基团的单体。

包含解离性基团的单体的例子包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。

不饱和羧酸单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。不饱和磺酸单体的例子包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯和衣康酸二(3-磺酸丙基)酯。不饱和磷酸单体的例子包括乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、磷酸二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。

在上述包含解离性基团的单体中，从分散稳定性和喷射稳定性的观点来看，不饱和羧酸单体是优选的，丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种是更优选的。

具有非离子性亲水性基团的单体的例子包括：丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯；甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯；包含(聚)乙烯氧基或聚丙烯氧基的烯属不饱和单体，如甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(分子量：200～1,000)酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇(分子量：200～1,000)酯；和具有羟基的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯和(甲基)丙烯酸羟基己酯。

从粒子的稳定性和水溶性成分的含量的观点来看，用烷基醚封端的烯属不饱和单体是比用羟基封端的烯属不饱和单体更优选的具有非离子性亲水性基团的单体的例子。

关于本发明中的亲水性结构单元，优选的是，自分散聚合物仅包含至少一种具有阴离子性的解离性基团的亲水性结构单元，或者同时包含(i)至少一种具有阴离子性的解离性基团的亲水性结构单元和(ii)至少一种具有非离子性亲水性基团的亲水性结构单元。

还优选的是，自分散聚合物包含两种以上的具有阴离子性的解离性基团的亲水性结构单元，或者自分散聚合物包含具有阴离子性的解离性基团的亲水性结构单元和两种以上的具有非离子性亲水性基团的亲水性结构单元。

从粘度和暂时稳定性的观点来看，亲水性结构单元在自分散聚合物中的含量优选为25质量％以下，更优选1质量％～25质量％，再更优选2质量％～23质量％，特别优选4质量％～20质量％。

当自分散聚合物包含两种以上的亲水性结构单元时，亲水性结构单元的总含量优选在上述范围内。

具有阴离子性的解离性基团的亲水性结构单元在自分散聚合物中的含量优选使得酸值在下述的优选范围内。

从喷射稳定性和暂时稳定性的观点来看，具有非离子性亲水性基团的结构单元的含量优选为0质量％～25质量％，更优选0质量％～20质量％，特别优选0质量％～15质量％。

当自分散聚合物具有阴离子性的解离性基团时，从自分散性、水溶性成分的含量和包含自分散聚合物粒子的油墨组合物的定影性的观点来看，其酸值(换算为mgKOH/g)优选为50mgKOH/g～75mgKOH/g，更优选52mgKOH/g～75mgKOH/g，再更优选55mgKOH/g～72mgKOH/g。酸值特别优选为60mgKOH/g～70mgKOH/g。

酸值为50mgKOH/g以上提高了包含自分散聚合物的油墨组合物的喷射响应性和喷射保持性。酸值为75mgKOH/g以下增大了粘度并改善了抗粘着性。

(疏水性结构单元)

本发明中的疏水性结构单元没有特别限制，只要该单元源自包含疏水性基团的单体(疏水性单体)。自分散聚合物的疏水性结构单元可以仅源自一种包含疏水性基团的单体或源自两种以上的包含疏水性基团的单体。疏水性基团没有特别限制，可以是链状脂肪族基团、环状脂肪族基团或芳香族基团。

在本发明中，从抗粘着性、耐磨性和分散稳定性的观点来看，自分散聚合物的疏水性结构单元优选包含至少一种包含环状脂肪族基团的单体，更优选包含包含环状脂肪族基团的(甲基)丙烯酸酯(下面在某些情况下称作″脂环族(甲基)丙烯酸酯″)。

-脂环族(甲基)丙烯酸酯-

本发明中使用的术语″脂环族(甲基)丙烯酸酯″是指包含源自(甲基)丙烯酸的部分和源自醇的部分(下面在某些情况下称作衍生自醇的部分)并在源自醇的部分中具有至少一种取代或未取代的脂环族烃基的化合物。脂环族烃基本身可以是源自醇的部分，或者可以经由连接基与源自羟基的部分结合。

因此，脂环族(甲基)丙烯酸酯是具有脂环族烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

脂环族烃基没有特别限制，只要它包含环状非芳香族烃基。其例子包括：单环烃基、双环烃基和具有3个以上环的多环烃基。

脂环族烃基的例子包括诸如环戊基或环己基等环烷基、环烯基、双环己基、降冰片基、异冰片基、二环戊烷基、二环戊烯基、金刚烷基、十氢萘基、全氢芴基、三环[5.2.1.0^2，6]癸基和双环[4.3.0]壬基。

脂环族烃基可以具有取代基。取代基的例子包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基羰基、芳基羰基和氰基。

脂环族烃基可以包括稠环。从粘度和溶解度的观点来看，本发明中的脂环族烃基的碳数优选为5～20。

用于连接脂环族烃基和源自羟基的部分的连接基的优选例子包括具有1～20个碳原子的烷基、烯基、亚烷基、芳烷基、烷氧基、单乙二醇基、低聚乙二醇基团、单丙二醇基团和低聚丙二醇基团。

本发明中的脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括但不限于以下物质。

单环(甲基)丙烯酸酯的例子包括环烷基具有3～10个碳原子的(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环丙基酯、(甲基)丙烯酸环丁基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环庚基酯、(甲基)丙烯酸环辛基酯、(甲基)丙烯酸环壬基酯或(甲基)丙烯酸环癸基酯。

双环(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸异冰片基酯和(甲基)丙烯酸降冰片基酯。

三环(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯。

脂环族(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，或者两种以上的脂环族(甲基)丙烯酸酯可以混合使用。

从自分散聚合物粒子的分散稳定性、定影性和抗粘着性的观点来看，自分散聚合物优选包含源自选自双环(甲基)丙烯酸酯和具有3个以上环的多环(甲基)丙烯酸酯中的至少一种脂环族(甲基)丙烯酸酯的疏水性结构单元，更优选包含源自(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸二环戊基酯中的至少一种的疏水性结构单元。

在本发明中，从改善自分散状态的稳定性、通过脂环族烃基之间的疏水性相互作用增强粒子形状在水性介质中的稳定性和通过粒子适度的疏水化来减少水溶性成分的量的观点来看，自分散聚合物粒子中所含的源自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有率优选为20质量％～90质量％，更优选40质量％～90质量％。自分散聚合物粒子中所含的源自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有率特别优选为50质量％～80质量％。

通过将源自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有率调节到20质量％以上，定影性和抗粘着性得到改善。通过将源自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有率调节到90质量％以下，聚合物粒子的稳定性得到改善。

在需要时，除了源自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元之外，本发明中的自分散聚合物还可以含有其他额外的结构单元作为疏水性结构单元。形成额外的结构单元的单体没有特别限制，只要其可与脂环族(甲基)丙烯酸酯和含有亲水性基团的单体共聚，并可以是已知的单体。

形成额外的结构单元的单体(下面称作其他可共聚的单体或额外的可共聚的单体)的具体例子包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯；含有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；苯乙烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯；和(甲基)丙烯酰胺类，如N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺类(如N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺)和N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺类(如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正/异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-(正/异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺)。

从控制聚合物骨架柔软性和玻璃化转变温度(Tg)的容易性和自分散聚合物的分散稳定性的观点来看，额外的可共聚的单体优选包含至少一种含有1～8个碳原子的链烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选包含具有1～4个碳原子的链烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选包含(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯。这里，链烷基指具有直链或支链的烷基。

在本发明中，使用含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯也是优选的。

当包含一种以上的含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯作为额外的可共聚的单体时，从自分散聚合物粒子的分散稳定性的观点来看，源自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有率优选为40质量％以下，更优选30质量％以下，特别优选20质量％以下。

当一种以上的苯乙烯系单体用作额外的可共聚的单体时，从自分散聚合物粒子的分散稳定性的观点来看，源自苯乙烯系单体的结构单元的含有率优选为20质量％以下，更优选10质量％以下，再更优选5质量％以下。特别优选的是，从自分散聚合物粒子的分散稳定性的观点来看，自分散聚合物不包含源自苯乙烯系单体的结构单元。

这里，术语″苯乙烯系单体″包括苯乙烯、取代的苯乙烯(α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等)和具有聚苯乙烯结构单元的苯乙烯大分子。

在本发明中，额外的可聚合的单体可以单独使用，或两种以上的额外的可聚合的单体可以组合使用。

当自分散聚合物含有额外的结构单元时，其含量优选为10质量％～80质量％，更优选15质量％～75质量％，特别优选20质量％～70质量％。当形成额外的结构单元的两种以上单体组合使用时，其总含量优选在上述范围内。

从分散稳定性的观点来看，本发明中的自分散聚合物优选是通过共聚包括脂环族(甲基)丙烯酸酯、额外的可共聚的单体和含有亲水性基团的单体中的至少3种单体得到的聚合物，更优选是通过共聚包括脂环族(甲基)丙烯酸酯、具有C1～C8直链或支链的含有烷基的(甲基)丙烯酸酯和含有亲水性基团的单体中的至少3种单体得到的聚合物。

在本发明中，从分散稳定性的观点来看，优选的是，自分散聚合物基本上不包含具有源自具有9个以上碳原子的直链或支链链烷基的(甲基)丙烯酸酯或源自含有芳香族基团的大分子单体的高度疏水性取代基的结构单元，更优选的是，自分散聚合物根本不包含具有源自具有9个以上碳原子的直链或支链链烷基的(甲基)丙烯酸酯或源自含有芳香族基团的大分子单体的高度疏水性取代基的结构单元。

本发明中的自分散聚合物可以是其中各种结构单元被不规则引入的无规共聚物或者是其中各种结构单元被规则引入的嵌段共聚物。当自分散聚合物是嵌段共聚物时，可以通过以任何顺序引入各种结构单元来合成嵌段共聚物，并且同一种构成成分可以使用两次以上。从通用性和生产性的观点来看，自分散聚合物优选是无规共聚物。

本发明中的自分散聚合物的分子量范围，换算为重均分子量，优选为3,000～200,000，更优选10,000～200,000，再更优选30,000～150,000。重均分子量为3,000以上更有效地减少了水溶性成分的量。重均分子量为200,000以下增强了自分散稳定性。

可以用凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量。

从油墨组合物的粘度控制、喷射响应性和喷射保持性的观点来看，本发明中的自分散聚合物的优选酸值为50mgKOH/g～75mgKOH/g，更优选52mgKOH/g～75mgKOH/gs，再更优选55mgKOH/g～72mgKOH/g，特别优选60mgKOH/g～70mgKOH/g。

酸值为50mgKOH/g以上改善了含有自分散聚合物的油墨组合物的喷射响应性和喷射保持性，酸值为75mgKOH/g以下增大了粘度。

在本发明中，可以根据JIS标准(JIS K0070：1992)中记载的方法测量酸值。

从粘度控制、喷射响应性和喷射保持性的观点来看，本发明中的自分散聚合物的优选中和度为40～60％，更优选45～55％，特别优选47～53％。

自分散聚合物的中和度为40％以上增大了粘度并改善了喷射响应性。自分散聚合物的中和度为60％以下改善了喷射保持性。

中和度小于40％或大于60％可能会导致诸如不能稳定地制备自分散聚合物等缺点。

本发明中使用的术语″中和度″是指假设自分散聚合物链中所含的解离性基团的量为100mol％时，在自分散聚合物制备过程中加入的按mol％计的碱量。

关于本发明中的自分散聚合物的酸值和中和度的组合，优选的是，酸值为52mgKOH/g～75mgKOH/g和中和度为45～55％，更优选的是，酸值为55mgKOH/g～72mgKOH/g和中和度为45～55％，再更优选的是，酸值为55mgKOH/g～65mgKOH/g和中和度为47～53％。

从聚合物的亲水性-疏水性控制的观点来看，本发明中的自分散聚合物优选是如下的乙烯基聚合物，其包括总共聚比率为20质量％～90质量％的源自脂环族(甲基)丙烯酸酯的至少一种结构、源自含有解离性基团的单体的至少一种结构和源自含有C1～C8链烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种结构，所述乙烯基聚合物的酸值为20～120和重均分子量为3,000～200,000，并且其中亲水性结构单元的总含量为25质量％以下，

更优选如下的乙烯基聚合物，其包括总共聚比率为20质量％～小于90质量％的源自双环或多环(三环以上)(甲基)丙烯酸酯的至少一种结构、总共聚比率为10质量％～小于80质量％的源自含有C1～C4链烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种结构和总共聚比率使得自分散聚合物的酸值为50mgKOH/g～75mgKOH/g的源自含有羧基的单体的至少一种结构，所述乙烯基聚合物的重均分子量为10,000～200,000，并且其中亲水性结构单元的总含量为25质量％以下，

特别优选如下的乙烯基聚合物，其包括总共聚比率为40质量％～小于80质量％的源自双环或多环(三环以上)(甲基)丙烯酸酯的至少一种结构、总共聚比率为20质量％～小于60质量％的源自(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的至少一种结构和总共聚比率使得自分散聚合物的酸值为50mgKOH/g～75mgKOH/g的源自丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种结构，所述乙烯基聚合物的重均分子量为30,000～150,000，并且其中亲水性结构单元的总含量为25质量％以下。

作为自分散聚合物的具体例子，下面示出了例示性化合物。然而，本发明不限于此。括号内的数字表示共聚成分的质量比。

·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(20/72/8)的共聚物，玻璃化转变温度180℃，I/O值0.44，酸值52.1

·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(40/52/8)的共聚物，玻璃化转变温度160℃，I/O值0.50，酸值52.1

·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(38/52/10)的共聚物，玻璃化转变温度160℃，I/O值0.523，酸值65.1

·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(42/52/6)的共聚物，玻璃化转变温度161℃，I/O值0.469，酸值39.1

·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(36.5/52/11.5)的共聚物，玻璃化转变温度160℃，I/O值0.538，酸值74.8

·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(36/52/12)的共聚物，玻璃化转变温度160℃，I/O值0.543，酸值78.1

·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸(20/62/10/8)的共聚物，玻璃化转变温度170℃，I/O值0.44，酸值52.1

·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸(20/72/8)的共聚物，玻璃化转变温度160℃，I/O值0.47，酸值52.1

·甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸(18/72/10)的共聚物，玻璃化转变温度161℃，I/O值0.47，酸值65.1

当计算上述I/O值时，以下各值用作形成各聚合物的单体的I/O值。

甲基丙烯酸甲酯：0.60 甲基丙烯酸异冰片酯：0.29

甲基丙烯酸二环戊酯：0.32 甲基丙烯酸：0.47

在本发明中制备自分散聚合物的方法没有特别限制，可以根据已知聚合方法通过使单体混合物共聚来制备自分散聚合物。在聚合方法中，从含有自分散聚合物的油墨组合物的喷射稳定性的观点来看，在有机介质中的聚合是优选的，溶液聚合方法是特别优选的。

在制备本发明的自分散聚合物的方法中，可以通过使含有单体混合物和任选存在的有机溶剂和/或自由基聚合引发剂的混合物在不活泼气体氛围中发生共聚反应来制备自分散聚合物。

在本发明中制备自分散聚合物粒子的水性分散体的方法没有特别限制，可以根据已知的方法制备自分散聚合物粒子的水性分散体。获得自分散聚合物的水性分散体的步骤优选是包括以下步骤(1)和(2)的转相乳化法：

步骤(1)：搅拌含有自分散聚合物、有机溶剂、中和剂和水性介质的混合物的步骤

步骤(2)：从得到的分散体中除去至少一部分有机溶剂的步骤

步骤(1)优选是其中自分散聚合物溶解在有机溶剂中，然后将中和剂和水性介质逐渐加到聚合物溶液中并通过搅拌与聚合物溶液混合而形成分散体的过程。在上述过程中，当将中和剂和水性介质加到自分散聚合物溶解在有机溶剂中的自分散聚合物溶液中时，可以获得在保存期间直径高度稳定的自分散聚合物粒子，无需使用强大的剪切力。

搅拌混合物的方法没有特别限制，可以是使用通用混合和搅拌装置和/或需要时的分散机(如超声波分散机或高压均质机)的方法。

有机溶剂的优选例子包括醇系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂。

醇系溶剂的例子包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙醇。酮系溶剂的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚系溶剂的例子包括丁醚和二噁烷。在上述溶剂中，诸如甲基乙基酮等酮系溶剂和诸如异丙醇等醇系溶剂是优选的。还优选的是一起使用异丙醇和甲基乙基酮；一起使用溶剂使得可以获得没有凝集沉降或粒子之间粘合并且具有高分散稳定性的极小粒径的自分散聚合物粒子。施加这些影响的原因被认为包括例如在从油相到水相的转相时温和的极性变化。

中和剂用于中和全部或一部分自分散聚合物的解离性基团，从而允许自分散聚合物粒子在水中变成稳定的乳化或分散状态。当自分散聚合物具有阴离子性的解离性基团作为解离性基团时，要使用的中和剂可以是碱性化合物，如有机胺化合物、氨或碱金属氢氧化物。有机胺化合物的例子包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。其中，从稳定本发明的自分散聚合物粒子在水中的分散状态的观点来看，氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺是优选的。

在步骤(2)中，使用常用方法如减压蒸馏从步骤(1)得到的分散体中除去有机溶剂，从而发生转成水系的相转变并得到自分散聚合物粒子的水性分散体。有机溶剂从得到的水性分散体中被基本除去，残余有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下。

在本发明中自分散聚合物粒子的体积平均粒径(下面在某些情况下简称作″平均粒径″)优选为0.1nm～10nm。当体积平均粒径小于0.1nm时，粘度增加过多，从而恶化喷射保持性。当体积平均粒径大于10nm时，粘度增大效果下降。

在上述平均粒径范围内，从粘度增加和喷射性(如喷射响应性和喷射保持性)的观点来看，平均粒径为0.5nm～8nm是优选的，平均粒径为1nm～7nm是更优选的，平均粒径为1nm～5nm是再更优选的，平均粒径为1nm～4nm是特别优选的。

上述粒径范围是优选的，因为平均粒径为0.1nm以上提高了生产适宜性和喷射保持性，平均粒径为10nm以下改善了保存稳定性和油墨粘度增大效果。当自分散聚合物施加粘度增大效果以及自分散性时，使得增稠剂的加入量减小，因而可以改善喷射响应性。

自分散聚合物粒子的粒径分布没有特别限制，可以具有宽的粒径分布或单分散的粒径分布。两种以上的自分散粒子可以混合使用。

可以使用例如光散射法测量自分散聚合物粒子的平均粒径和粒径分布。

优选的是，本发明的油墨组合物中的自分散聚合物粒子基本上不含有着色剂。

本发明中的自分散聚合物粒子具有优异的自分散性，并且当自分散聚合物粒子被单独分散时观察到的稳定性非常高。然而，自分散聚合物粒子不具有作为例如稳定地分散颜料的分散剂的高功能。因此，当本发明中的自分散聚合物粒子存在于含有颜料的油墨组合物中时，在某些情况下整个油墨组合物的稳定性因而大大降低。

本发明的喷墨油墨组合物可以仅包含一种自分散聚合物粒子或者包含两种以上的自分散聚合物粒子的混合物。从图像光泽等的观点来看，相对于喷墨油墨组合物，自分散聚合物粒子在本发明的油墨组合物中的含量优选为1质量％～30质量％，更优选2质量％～20质量％，特别优选2质量％～10质量％.

在本发明的喷墨油墨组合物中，从例如图像的耐磨性的观点来看，着色剂粒子占自分散聚合物粒子的含有比率(着色剂粒子/自分散聚合物粒子)优选为1/0.5～1/10，更优选为1/1～1/4。

着色剂

本发明的喷墨油墨组合物含有至少一种着色剂。

已知的染料和颜料等可以用作着色剂，没有特别限制。特别地，从油墨应用性的观点来看，基本上不溶于水或难溶于水的着色剂是优选的。具体来说，其例子包括形成J凝集体的各种颜料、分散染料、油溶性染料和着色剂。颜料是更优选的。

在本发明中，水不溶性颜料本身或已经用分散剂进行表面处理的颜料可以用作着色剂。

(颜料)

在本发明中的颜料类型没有特别限制，可以使用常规已知的有机和无机颜料。有机颜料的例子包括偶氮色淀、偶氮颜料、多环颜料(如酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料(perinone pigment)、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮(quinophthalone)颜料、染料色淀(如碱性染料色淀和酸性染料色淀)、硝基颜料、亚硝基染料、苯胺黑和日光荧光颜料。无机颜料的例子包括二氧化钛、氧化铁颜料和炭黑颜料。可以使用未在颜色索引中记载的颜料，只要它们可在水相中分散。可以使用的颜料的的其他例子包括通过用表面活性剂或聚合物分散剂对上述颜料进行表面处理得到的那些颜料和接枝碳。在这些颜料中，优选使用的颜料包括偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料和炭黑颜料。其具体例子包括JP-A No.2007-100071中记载的颜料。

(水不溶性聚合物分散剂)

当本发明的喷墨油墨组合物中的着色剂是颜料时，优选的是，含有用分散剂覆盖的着色剂的着色剂粒子分散在水性介质中。分散剂可以是聚合物分散剂或低分子表面活性剂型分散剂。分散着色剂的聚合物分散剂优选是水不溶性聚合物分散剂(下面简称作″分散剂″)。水不溶性聚合物(下面称作″第二聚合物″)没有特别限制，只要其能够分散着色剂(特别是，颜料)，可以使用常规已知的水不溶性聚合物分散剂。水不溶性聚合物分散剂可以同时包含例如疏水性结构单元和亲水性结构单元。

形成疏水性结构单元的单体的例子包括苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。

形成亲水性结构单元的单体没有特别限制，只要其含有亲水性基团。亲水性基团的例子包括非离子性亲水性基团、羧基、磺酸基团和磷酸基团。非离子性基团与后述的自分散聚合物的非离子性亲水性基团同义。

从分散稳定性的观点来看，本发明中的亲水性结构单元优选至少含有羧基，还优选的是，亲水性结构单元含有非离子性亲水性基团和羧基。

本发明中的水不溶性聚合物分散剂的例子包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸共聚物。这里，术语″(甲基)丙烯酸″指丙烯酸或甲基丙烯酸。

在本发明中，水不溶性聚合物分散剂优选是含有羧基的乙烯基聚合物，更优选至少含有源自含有芳香族基团的单体的结构单元作为疏水性结构单元和含有羧基的结构单元作为亲水性结构单元的乙烯基聚合物。

从颜料的分散稳定性的观点来看，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000～200,000，更优选5,000～100,000，再更优选5,000～80,000，特别优选10,000～60,000。

从着色剂(例如，颜料)的分散性、油墨应用性和分散稳定性的观点来看，相对于着色剂(例如，颜料)，分散剂在着色剂粒子中的含量优选为5质量％～200质量％，更优选10质量％～100质量％，特别优选20质量％～80质量％。

除了水不溶性聚合物分散剂之外，着色剂粒子可以含有其他分散剂。例如，可以使用常规已知的水溶性低分子分散剂、水溶性聚合物等。水不溶性聚合物分散剂之外的分散剂的含量可以在上面的分散剂含量范围内。

<增稠剂>

本发明的喷墨油墨组合物优选含有至少一种增稠剂。

本发明中的增稠剂优选是水溶性聚合物增稠剂。可以用作增稠剂的化合物没有特别限制，只要溶解了化合物的水溶液的粘度比水更大。

本发明中的增稠剂在100g水中25℃的溶解度优选为1g以上。增稠剂的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选4,000～50,000，再更优选1,500～40,000。

增稠剂可以是例如乙烯基聚合物、聚醚型聚合物、多糖型聚合物、聚丙烯酸型聚合物、吡咯烷酮型聚合物或纤维素型聚合物中的任何一种。

增稠剂的例子包括：明胶类；聚(乙烯醇)类；各种改性的聚(乙烯醇)类；聚乙烯吡咯烷酮类；乙烯基缩甲醛类及其衍生物；聚氧化亚烷基二醇类；含有丙烯酸基团的聚合物，如聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙烯酸酯、聚(丙烯酸钠)、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物的盐、聚(甲基丙烯酸钠)以及丙烯酸和乙烯醇的共聚物的盐；天然聚合物或其衍生物，如淀粉、氧化淀粉、羧基化淀粉、双醛淀粉、糊精、海藻酸钠、***树胶、酪蛋白、茁霉多糖、葡聚糖和纤维素或其衍生物(如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素)；和合成聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙烯基醚)、聚丙三醇、马来酸和烷基乙烯基醚的共聚物、马来酸和N-乙烯基吡咯的共聚物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物以及聚乙烯亚胺。

从喷射稳定性的观点来看，优选的增稠剂的例子包括聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚氧化亚烷基二醇类、明胶类、乙烯基缩甲醛类和其衍生物、含有丙烯酸基团的聚合物(如丙烯酸和乙烯醇的共聚物的盐)和天然聚合物或其衍生物(如淀粉、糊精、***树胶、酪蛋白、茁霉多糖、葡聚糖、纤维素或其衍生物(如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素))。更优选的例子包括聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化亚烷基二醇类。

聚氧化亚烷基二醇类均可以包括一种氧化烯基或两种以上的氧化烯基。当聚氧化亚烷基二醇包括两种以上的氧化烯基时，聚氧化亚烷基二醇可以是无规共聚物或嵌段共聚物。

在本发明中，从喷射稳定性的观点来看，优选的是，增稠剂包括至少一种聚氧化乙二醇或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。

从抑制卷曲和增强喷射稳定性的观点来看，聚乙烯醇的平均聚合度优选为100～3,500，更优选120～2,000。从油墨的分散稳定性的观点来看，皂化度优选为50mol％以上，更优选70mol％以上。

优选的是，增稠剂包括选自重均分子量为3,000～100,000的聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙二醇或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物中的至少一种。更优选的是，增稠剂包括选自重均分子量为4,000～50,000的聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙二醇或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物中的至少一种。

本发明中的增稠剂优选包含碱性基团或酸性基团。

碱性基团的例子包括可以具有取代基的氨基和季铵基团。从油墨的分散稳定性的观点来看，氨基是优选的。

酸性基团的例子包括羧基、磷酸基团、膦酸基团、磺酸基团和磺酰胺基团。特别地，从油墨的分散稳定性的观点来看，羧基和磺酸基团是优选的。

本发明中的具有碱性基团的增稠剂具有至少一种碱性官能团。具有碱性基团的增稠剂的胺值优选为10mgKOH/g以上，更优选20mgKOH/g以上，再更优选40mgKOH/g以上。

具有酸性基团的增稠剂具有至少一种酸性官能团。具有酸性基团的增稠剂的酸值优选为10mgKOH/g以上，更优选20mgKOH/g以上，再更优选40mgKOH/g以上。

这里，胺值代表作为碱性基团的伯、仲和叔胺的总量，并以与中和1g样品中的全部碱性基团所需的盐酸等摩尔量的KOH的毫克数表示。酸值是中和1g样品中所含的全部酸性基团所需的KOH的毫克数。

当本发明中的增稠剂包含碱性基团时，从油墨的分散稳定性的观点来看，喷墨油墨组合物的pH优选为7.5以上，更优选8.0～9.0。

当本发明中的增稠剂包含酸性基团时，从油墨的分散稳定性的观点来看，喷墨油墨组合物的pH优选为6.5以下，更优选5.0～6.0。

在本发明中，增稠剂可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。

增稠剂在喷墨油墨组合物中的含量可以根据增稠剂种类调节。增稠剂含量可以为例如0.01质量％～20质量％。从喷射稳定性的观点来看，增稠剂含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选0.1质量％～3质量％，再更优选0.1质量％～2质量％。

<非离子性表面活性剂>

本发明的喷墨油墨组合物优选含有至少一种非离子性表面活性剂(在本节中可以简称作″表面活性剂″)。通过加入表面活性剂可以控制喷墨油墨组合物的表面张力。

为了使喷墨油墨基合物可以通过喷墨以令人满意的方式喷射，表面活性剂的加入量优选使得本发明油墨的表面张力被调节到20mN/m～60mN/m，更优选20mN/m～45mN/m，再更优选25mN/m～40mN/m。

非离子性表面活性剂的例子包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇和乙炔型聚环氧乙烷表面活性剂(如SURFYNOL系列(商品名，Air Products & Chemicals，Inc.制)和OLFINE E1010(商品名，Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制)。本发明的喷墨油墨组合物可以包括一种非离子性表面活性剂或两种以上的非离子性表面活性剂。乙炔型聚环氧乙烷表面活性剂是优选的。

本发明的喷墨油墨组合物中所含的非离子性表面活性剂的量没有特别限制，相对于喷墨油墨组合物的总量，优选为1质量％以上，更优选1质量％～10质量％，再更优选1质量％～3质量％。

(其他添加剂)

在需要时，其他添加剂，如碱性物质(中和剂)和其他表面活性剂，可以加到着色剂粒子中。

(碱性物质)

中和剂(有机碱或无机碱)可以用作碱性物质。可以加入碱性物质以中和分散剂，使得含有分散剂的组合物的pH被调节到7～11，更优选8～10。

相对于分散剂的100mol％的离子性基团，碱性物质的含量优选为50mol％～150mol％，更优选70mol％～120mol％，特别优选80mol％～100mol％。

碱性物质的具体例子包括作为自分散聚合物粒子的中和剂的上述碱性化合物例子。

(着色剂粒子分散体的制备方法)

通过使用分散机分散含有例如颜料、分散剂和任选存在的溶剂(优选有机溶剂)等的混合物可以得到作为着色剂粒子分散体的着色剂粒子。

优选按下述制备着色剂粒子分散体：混合含有水作为主要成分并还含有颜料、分散剂、能够溶解或分散分散剂的有机溶剂和碱性物质的溶液(混合和水合过程)；和除去有机溶剂(溶剂去除过程)。

这种制备着色剂粒子分散体的方法能够制备其中上述着色剂粒子高度分散并具有优异保存稳定性的着色剂粒子分散体。

制备着色剂粒子分散体的方法中使用的有机溶剂在本发明中能够溶解或分散分散剂，并优选对水具有一定程度的亲和性。具体来说，在20℃下，有机溶剂在水中的溶解度优选为10质量％～50质量％。。

更具体地说，着色剂粒子分散体可以通过包括以下步骤(1)和(2)的制备方法来制备。然而，着色剂粒子分散体的制备不限于此，可以通过其他方法制备着色剂粒子分散体。

步骤(1)：对含有颜料、分散剂、能够溶解或分散分散剂的有机溶剂、碱性物质和水的混合物进行分散处理的步骤。

步骤(2)：从分散处理后的混合物除去至少一部分有机溶剂的步骤。

在步骤(1)中，上述分散剂在有机溶剂中溶解或分散，形成混合物(混合过程)。然后，将(i)含有水作为主要成分并还含有颜料和碱性物质的溶液、(ii)水和任选存在的(iii)表面活性剂等加到混合物中，对得到的混合物进行混合和分散处理，结果得到水包油型着色剂粒子分散体。

碱性物质的加入量(中和度)没有特别限制。通常，最终获得的着色剂粒子分散体的酸碱性优选为中性或接近中性，例如，pH(25℃)为4.5～10。此外，通过对于分散剂的中和度可以确定pH。

制备着色剂粒子分散体的方法中使用的颜料、分散剂和其他添加剂与上节对于着色剂粒子所述(解释)的同义，其优选例子也相同。

本发明中可以使用的有机溶剂的优选例子包括醇系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂。醇系溶剂的例子包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇。酮系溶剂的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚系溶剂的例子包括丁醚、四氢呋喃和二噁烷。在这些溶剂中，异丙醇、丙酮和甲基乙基酮是优选的，甲基乙基酮是特别优选的。

有机溶剂可以单独使用，或者两种以上可以组合使用。

在制备着色剂粒子分散体时，使用例如二辊碾磨机、三辊碾磨机、球磨机、滚筒筛、分散机、捏合机、共捏合机、均质机、搅拌器或者单轴或双轴挤出机，可以在施加强剪切力的同时进行捏和分散处理。

捏和和分散的详细说明记载在T.C.Patton″Paint Flow and Pigment Dispersion″(John Wiley和Sons Inc.，1964)等中。

在需要时，主要使用立式或卧式砂磨机、销棒粉碎机、裂缝磨机、超声波分散机等，使用由玻璃、氧化锆等制成且粒径为0.01mm～1mm的珠子，可以进行高度分散处理；结果，得到着色剂粒子分散体。

在制备着色剂粒子分散体的方法中，除去有机溶剂的方式没有特别限制。例如，可以通过已知方法如减压蒸馏除去有机溶剂。

得到的着色剂粒子分散体中的着色剂粒子能够保持优异的分散状态，并且得到的着色剂粒子分散体具有优异的暂时稳定性。

在本发明中，着色剂粒子的平均粒径优选为10nm～200nm，更优选10nm～150nm，再更优选10nm～100nm。平均粒径为200nm以下实现了优异的彩色复现性，并且在喷墨方法中，实现出优异的喷射性。平均粒径为10nm以上实现了优异的耐光性。

着色剂粒子的粒径分布没有特别限制，可以具有宽的粒径分布或单分散的粒径分布。在一个实施方案中，具有单分散的粒径分布的两种以上的着色剂粒子可以混合使用。

可以使用例如动态光散射法测量着色剂粒子的平均粒径和粒径分布。

本发明的油墨组合物可以仅包含一种着色剂粒子，或者包含两种以上的着色剂粒子。

从图像密度的观点来看，相对于油墨组合物，着色剂粒子的含量优选为0.1质量％～25质量％，更优选1质量％～20质量％，再更优选1.5质量％～15质量％，特别优选1.5质量％～10质量％。

亲水性有机溶剂

本发明的喷墨油墨组合物含有两种以上的亲水性有机溶剂。

两种以上的亲水性有机溶剂优选包括I/O值为0.70～小于1.00的第一亲水性有机溶剂。第一亲水性有机溶剂的I/O值小于1.00改善了与自分散聚合物粒子的相容性，更有效地改善了形成的图像的定影性，并进一步改善了图像的耐磨性。第一亲水性有机溶剂的I/O值为0.70以上改善了油墨组合物的稳定性。

按与上述自分散聚合物的I/O值的计算相同的方式计算亲水性有机溶剂的I/O值。

除了第一亲水性有机溶剂之外，本发明的喷墨油墨组合物优选还包括I/O值为1.00～1.50的第二亲水性有机溶剂。第二亲水性有机溶剂的I/O值为1.00以上更有效地改善了油墨组合物的稳定性。第二亲水性有机溶剂的I/O值为1.50以下抑制了形成的图像的定影性降低。在喷墨油墨组合物中，可以存在满足第一亲水性有机溶剂定义的一种亲水性有机溶剂，或者可以存在满足第一亲水性有机溶剂定义的两种以上的亲水性有机溶剂。相似地，可以存在满足第二亲水性有机溶剂定义的一种亲水性有机溶剂，或者可以存在满足第二亲水性有机溶剂定义的两种以上的亲水性有机溶剂。

I/O值为0.70～小于1.00的第一亲水性有机溶剂的具体例子包括二醇醚类，其中丙二醇醚类或乙二醇醚类是优选的，丙二醇醚类是更优选的。其具体例子包括三丙二醇单甲基醚(I/O值：0.80)、三丙二醇单乙基醚(I/O值：0.73)、三丙二醇单丁基醚(I/O值：0.61)、二丙二醇单乙基醚(I/O值：0.78)、二丙二醇单丁基醚(I/O值：0.70)和丙二醇单丁基醚(I/O值：0.88)。

其中，从图像定影性和油墨稳定性的观点来看，三丙二醇单甲基醚(I/O值：0.80)是优选的。

I/O值为1.0～1.5的第二亲水性有机溶剂的具体例子包括丙二醇单甲基醚(I/O值：1.50)、丙二醇单乙基醚(I/O值：1.20)、二乙二醇单丁基醚(I/O值：1.40)、三乙二醇单丁基醚(I/O值：1.20)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(I/O值：1.43)、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇(I/O值：1.43)、2，4-二甲基-2，4-戊二醇(I/O值：1.43)、2，5-二甲基-2，5-己二醇(I/O值：1.25)、三丙二醇(I/O值：1.33)和SANNIX(NEWPOL)GP250(I/O值：1.30，商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)。在这些中，从图像定影性和油墨稳定性的观点来看，SANNIX GP250是优选的。

从图像定影性和油墨稳定性的观点来看，第一亲水性有机溶剂在本发明的喷墨油墨组合物中的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选1质量％～16质量％，再更优选2质量％～12质量％。

更具体地说，喷墨油墨组合物优选包含含量为1质量％～16质量％的I/O值为0.70～小于1.00的亲水性有机溶剂作为第一有机溶剂，更优选包含含量为2质量％～12质量％的I/O值为0.70～小于0.90的亲水性有机溶剂。

从图像定影性和油墨稳定性的观点来看，第二亲水性有机溶剂在本发明的喷墨油墨组合物中的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选1质量％～16质量％，再更优选2质量％～12质量％。

更具体地说，喷墨油墨组合物优选包含含量为1质量％～16质量％的I/O值为1.00～1.50的亲水性有机溶剂作为第二有机溶剂，更优选包含含量为2质量％～12质量％的I/O值为1.20～1.40的亲水性有机溶剂。

在本发明的喷墨油墨组合物中，从图像定影性和油墨稳定性的观点来看，第二亲水性有机溶剂与第一亲水性有机溶剂的含量比率(第二亲水性有机溶剂：第一亲水性有机溶剂)优选为1∶10～10∶1，更优选为1∶4～4∶1，再更优选为1∶2～2∶1。

除了第一亲水性有机溶剂和第二亲水性有机溶剂之外，本发明的喷墨油墨组合物还可以含有一种或多种其他额外的亲水性有机溶剂。当用作额外的亲水性有机溶剂时，多羟基醇用作防止干燥剂或润湿剂。其例子包括甘油(I/O值：5.00)、乙二醇(I/O值：2.00)、二乙二醇(I/O值：5.00)、三乙二醇(I/O值：3.43)、丙二醇(I/O值：2.50)、二丙二醇(I/O值：2.00)、1，3-丁二醇(I/O值：2.50)、2.3-丁二醇(I/O值：2.50)、1，4-丁二醇(I/O值：2.50)、3-甲基-1，3-丁二醇(I/O值：2.00)、1，5-戊二醇(I/O值：2.00)、四乙二醇(I/O值：2.91)、1，6-己二醇(I/O值：1.67)、2-甲基-2，4-戊二醇(I/O值：1.67)、聚乙二醇(其I/O值取决于亚乙基链的重复次数)、1，2，4-丁三醇(I/O值：3.75)和1，2，6-己三醇(I/O值：2.50)。这些额外的亲水性有机溶剂可以单独使用，或两种以上组合使用。

多元醇化合物优选用作浸透剂。脂肪族二醇的优选例子包括2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇(I/O值：1.67)、3，3-二甲基-1，2-丁二醇(I/O值：1.67)、5-亚己基-1，2-二醇、2-乙基-1，3-己二醇(I/O值：2.00)和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(I/O值：1.88)。

额外的亲水性有机溶剂的含量可以为例如16质量％以下，更优选12质量％以下，再更优选8质量％以下。

本发明的喷墨油墨组合物包含两种以上的亲水性有机溶剂。从稳定性和喷射性的观点来看，亲水性有机溶剂在喷墨油墨组合物中的总含量优选为1质量％～60质量％，更优选5质量％～40质量％，特别优选10质量％～30质量％。

本发明中使用的水量没有特别限制，从提供稳定性和确保喷射可靠性的观点来看，水在喷墨油墨组合物中的含量优选为10质量％～99质量％，更优选30质量％～80质量％，再更优选50质量％～70质量％。

水溶性酸性化合物

本发明的喷墨油墨组合物可以含有水溶性酸性化合物。

水溶性酸性化合物没有特别限制，只要该化合物在水中溶解，分子量为200以下，并具有当该化合物在水中溶解时解离而表现出酸性的官能团。水溶性酸性化合物可以是有机化合物或无机化合物。这里，术语″溶解″或″可溶″指在25℃在100g水中的溶解度为5g以上。

本发明中的水溶性酸性化合物及其盐的例子包括酸性化合物，如羧酸衍生物、磺酸衍生物、磷酸衍生物和无机酸，以及其中上述化合物的酸性官能团形成盐的化合物。从喷射稳定性的观点来看，水溶性酸性化合物优选是选自羧酸衍生物、磺酸衍生物或磷酸衍生物的有机化合物，更优选是羧酸衍生物或磺酸衍生物，再更优选羧酸衍生物。

从喷射响应性的观点来看，水溶性酸性化合物的分子量为200以下，优选30～200，更优选45～150，再更优选50～140。

当水溶性酸性化合物的分子量超过200时，在某些情况下喷射稳定性下降。

与水溶性酸性化合物一起形成盐的阳离子的例子包括：碱金属离子(如钠离子、锂离子或钾离子)、铵根离子(NH₄ ⁺)和氨基醇离子(如单乙醇铵根离子(HOCH₂CH₂NH₃ ⁺))。形成盐的阳离子可以是一种阳离子或两种以上的阳离子的组合。

水溶性酸性化合物及其盐的具体例子包括：具有羧基的酸性化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、富马酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、丁酸和乙酸及其盐；具有磺酰基的酸性化合物，如甲磺酸和对甲苯磺酸及其盐。

从喷射保持性和粘度控制的容易性的观点来看，水溶性酸性化合物或其盐优选包括选自含有羧基的酸性化合物、其盐、或无机酸的盐中的至少一种，更优选包括选自含有羧基且分子量为30～200的酸性化合物、其盐、或无机酸的盐中的至少一种，再更优选包括选自马来酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、乙酸、丁酸或这些酸的碱金属盐中的至少一种。

在本发明中，相对于聚合物粒子的总质量，水溶性酸性化合物及其盐的总含量优选为0.1质量％～0.5质量％，更优选0.2质量％～0.4质量％。

含量为0.1质量％～0.5质量％是优选的，因为在该含量范围内，聚合物粒子的体积平均粒径控制容易，粘度高，并且喷射保持性优异。

在本发明中，从粘度和喷射保持性的观点来看，喷墨油墨组合物优选包含至少一种水溶性酸性化合物或其盐，使得水溶性酸性化合物及其盐在喷墨油墨组合物中的总含量为0.1质量％～0.5质量％，喷墨油墨组合物更优选包含含有羧基的酸性化合物、其盐或无机酸的盐中的至少一种，使得含有羧基的酸性化合物、其盐和无机酸的盐在油墨组合物中的总含量为0.1质量％～0.5质量％，喷墨油墨组合物再更优选包含至少一种含有羧基且分子量为30～200的水溶性酸性化合物或其盐，使得含有羧基且分子量为30～200的水溶性酸性化合物及其盐在喷墨油墨组合物中的总含量为0.1质量％～0.5质量％，喷墨油墨组合物特别优选包含马来酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、乙酸、丁酸或其碱金属盐中的至少一种，使得马来酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸、乙酸、丁酸和其碱金属盐在喷墨油墨组合物中的总含量为0.1质量％～0.5质量％。

<固体润湿剂>

本发明的喷墨油墨组合物含有至少一种固体润湿剂。

将固体润湿剂加到喷墨油墨组合物中是优选的，因为可以改善擦拭去除性。

本发明中使用的术语″固体润湿剂″指具有保水能力且在25℃是固体的水溶性化合物。

水性油墨组合物中使用的一般固体润湿剂可以原样用作本发明中的固体润湿剂。其具体例子包括多羟基醇(如糖类、糖醇类、透明质酸类、三羟甲基丙烷和1，2，6-己三醇)、尿素和尿素衍生物。

尿素衍生物的例子包括硫脲、用烷基或烷醇取代尿素的氮上的氢得到的化合物和用烷基或烷醇取代硫脲的氮上的氢得到的化合物。其具体例子包括N，N-二甲基尿素、硫脲、亚乙基尿素、羟基乙基尿素、羟基丁基尿素、亚乙基硫脲和二乙基硫脲。

糖类的例子包括单糖类、二糖类、低聚糖类(如三糖类和四糖类)和多糖类。其具体例子包括葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、***糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇、山梨醇、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖和麦芽三糖。本发明中使用的术语″多糖类″指广义的糖，包括自然界中广泛分布的物质，如褐藻酸、α-环糊精和纤维素。糖类衍生物的例子包括上述糖类的还原糖(如糖醇)和上述糖类的氧化糖(如醛糖酸、糖醛酸、氨基酸和硫糖)。特别地，糖醇是优选的，其具体例子包括麦芽糖醇、山梨醇和木糖醇。透明质酸钠(分子量350,000)的市售1％水溶液可以用作透明质酸的盐。

其中，尿素和尿素衍生物更优选用作本发明中的固体润湿剂，因为它们的高保湿能力。

从改善擦拭去除性的观点来看，固体润湿剂在本发明的油墨组合物中的含量优选为5质量％以上，更优选5质量％～30质量％，再更优选5质量％～20质量％。

固体润湿剂在本发明的喷墨油墨组合物中的含量和聚合物粒子在喷墨油墨组合物中的含量的组合没有特别限制，并且从更有效地实现图像定影性和擦拭去除性的观点来看，以下组合是优选的。

具体来说，优选的是，固体润湿剂的含量为5质量％以上和聚合物粒子的含量为5质量％以上。更优选的是，固体润湿剂的含量为5质量％～20质量％和聚合物粒子的含量为5质量％～20质量％。特别优选的是，固体润湿剂的含量为5质量％～10质量％和聚合物粒子的含量为5质量％～10质量％。

固体润湿剂含量占油墨组合物的总固含量(包括水不溶性聚合物分散剂、颜料和聚合物粒子的含量)的比例(固体润湿剂的质量/固体的总质量)优选为0.3以上，更优选为0.4～2.0，最优选为0.5～1.5。

(其他添加剂)

除了上述成分之外，本发明中的喷墨油墨组合物在需要时还可以含有一种或多种其他添加剂。

本发明中的其他添加剂的例子包括已知的添加剂，如防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力控制剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。这些添加剂可以在制备喷墨油墨组合物后直接加到喷墨油墨组合物中，或可以在喷墨油墨组合物的制备期间加入。添加剂的具体例子包括JP-A No.2007-100071的段落[0153]～[0162]中作为其他添加剂描述的添加剂，该文献通过引用加入本文。

表面张力控制剂的例子包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。

表面张力控制剂的加入量优选使得油墨组合物的表面张力被调节到20mN/m～60mN/m，更优选20mN/m～45mN/m，再优选25mN/m～40mN/m，从而能够通过喷墨方法形成良好的油墨斑点。如果通过喷墨之外的方法进行油墨施加，则表面张力控制剂的加入量优选使得油墨组合物的表面张力被调节到20mN/m～60mN/m，更优选30mN/m～50mN/m。

在本发明中，通过在25℃的板法测量油墨组合物的表面张力。

表面活性剂的优选例子包括作为烃表面活性剂的阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸盐；和非离子性表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。此外，乙炔型聚环氧乙烷表面活性剂(如SURFYNOL系列(商品名，Air Products & Chemicals，Inc.制)和OLFINE E1010(商品名，Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制)和胺氧化物型两性表面活性剂(如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物)也是优选的。

此外，也可使用JP-ANo.59-157636的第37～38页和Research Disclosure No.308119(1989)中描述作为表面活性剂的化合物。

氟(氟烷基)表面活性剂、硅氧烷表面活性剂等，如JP-A No.2003-322926、2004-325707和2004-309806中记载的那些，可以被用来改善耐磨性。

上述表面张力控制剂还可以用作消泡剂，并且可以使用含氟化合物、硅氧烷化合物、螯合化合物如EDTA。

当通过喷墨方法进行油墨施加时，从喷射稳定性和凝集速度的观点来看，本发明的喷墨油墨组合物的粘度优选为4.5mPa·s～6.5mPa·s，更优选5mPa·s～6mPa·s。

当通过喷墨之外的方法进行喷墨油墨组合物的施加时，喷墨油墨组合物的粘度优选为1mPa·s～40mPa·s，更优选5mPa·s～20mPa·s。

这里，喷墨油墨组合物的粘度是使用E型粘度计(TOKI SANGYO CO.，LTD.制)在25℃测量得到的值。

<油墨组>

本发明的油墨组包含至少一种本发明的喷墨油墨组合物和至少一种在与喷墨油墨组合物接触时能够产生凝集体的处理液。

喷墨油墨组合物的具体内容如上所述。

-处理液-

本发明中的处理液在与上述喷墨油墨组合物接触时能够产生凝集体。具体来说，处理液优选包括能够通过使油墨组合物中所含的分散粒子如着色剂粒子(颜料等)凝集而产生凝集体的凝集成分。处理液在需要时还可以包含其他成分。处理液与油墨组合物一起使用实现了高速喷墨记录，即使在高记录速度下也实现了具有高密度、高分辨率和优异打印性能(如细线和微细区域的复现性)的图像的形成。

(凝集成分)

处理液可以包含至少一种在与喷墨油墨组合物接触时能够产生凝集体的凝集成分。由于处理液混合进入通过喷墨方法沉积的油墨组合物中，因而促进了在油墨组合物中稳定分散的颜料等的凝集。

处理液例如是通过改变油墨组合物的pH而能够产生凝集体的液体。在这种情况下，从油墨组合物的凝集速度的观点来看，处理液的pH(25℃±1℃)优选为1～6，更优选1.2～5，再更优选1.5～4。在这种情况下，要喷射的油墨组合物的pH(25℃±1℃)优选为7.5～9.5，更优选8.0～9.0。

在本发明中，从图像密度、分辨率和高速下的喷墨记录的观点来看，优选的是，油墨组合物的pH(25℃±1℃)为7.5以上和处理液的pH(25℃±1℃)为1.5～3。

凝集成分可以单独使用，或两种以上可以组合使用。

处理液可以包含至少一种酸性化合物作为凝集成分。可以使用的酸性化合物的例子包括具有磷酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、硫酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团或羧基的化合物和它们的盐(如其多价金属盐)。从油墨组合物的凝集速度的观点来看，具有磷酸基团或羧基的化合物是优选的，具有羧基的化合物是更优选的。

具有羧基的化合物优选选自聚丙烯酸、乙酸、羟基乙酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃甲酸、吡啶羧酸，香豆酸、噻吩羧酸和烟酸、这些化合物的衍生物以及它们的盐(如其多价金属盐)。

这些化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。

处理液可以包含多价金属盐、聚烯丙基胺或聚烯丙基胺衍生物作为凝集成分。这种处理液的使用提高了高速凝集性。多价金属盐的例子包括：周期表第2族的碱土金属如镁或钙的盐；周期表第3族的过渡金属如镧的盐；周期表第13族的金属如铝的盐；和镧系元素如钕的盐。这种金属的盐优选是羧酸盐(如甲酸盐、乙酸盐或苯甲酸盐)、硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。特别地，以下盐是优选的：羧酸(如甲酸、乙酸或苯甲酸)的钙或镁盐；硝酸的钙或镁盐；氯化钙；氯化镁；和硫氰酸的钙或镁盐。

从凝集效果的观点来看，多价金属盐在处理液中的含量优选为1质量％～10质量％，更优选1.5质量％～7质量％，再更优选2质量％～6质量％。

处理液可以包含至少一种阳离子性有机化合物作为凝集剂。阳离子性有机化合物的例子包括阳离子性聚合物，如聚(乙烯吡啶)盐、聚(烷基氨基乙基丙烯酸酯)、聚(烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚乙烯亚胺、聚双胍、聚胍和聚烯丙基胺及它们的衍生物。

从处理液粘度的观点来看，阳离子性聚合物的重均分子量优选较小。当通过喷墨方法将处理液施加到记录介质时，阳离子性聚合物的重均分子量优选为1,000～500,000，更优选1,500～200,000，再更优选2,000～100,000。就凝集速度而言，重均分子量为1000以上是优选的，就喷射可靠性而言，重均分子量为500,000以下是优选的。当通过喷墨以外的方法将处理液施加到记录介质时，上述优选的范围不适用。

阳离子性有机化合物优选例如是伯、仲或叔胺盐型化合物。胺盐型化合物的例子包括阳离子胺盐型化合物和在需要的pH范围表现出阳离子性的两性表面活性剂。阳离子胺盐型化合物的例子包括：胺的盐酸盐或乙酸盐，如十二烷基胺、可可胺、十八烷基胺、松香胺等的盐酸盐或乙酸盐；季铵盐化合物，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、苄基三丁基氯化铵或苯扎氯铵；吡啶盐化合物，如十六烷基氯化吡啶或十六烷基溴化吡啶；咪唑啉型阳离子化合物，如2-十七碳烯基-羟乙基咪唑啉；和高级烷基胺如二羟乙基十八烷基胺的环氧乙烷加合物。在需要的pH范围下表现出阳离子性的两性表面活性剂的例子包括：氨基酸型两性表面活性剂、具有由R-NH-CH₂CH₂-COOH(R代表烷基等)代表的结构的化合物、羧酸盐型两性表面活性剂如十八烷基二甲基甜菜碱或十二烷基二羟乙基甜菜碱、硫酸酯型两性表面活性剂、磺酸型两性表面活性剂和磷酸酯型两性表面活性剂。

其中，阳离子性有机化合物优选具有2价以上的价态。

从凝集效果的观点来看，阳离子性有机化合物在处理液中的含量优选为1质量％～50质量％，更优选2质量％～30质量％。

其中，从凝集性和图像的耐磨性的观点来看，2价以上的羧酸或2价以上的阳离子性有机化合物优选作为凝集成分。

从油墨组合物的凝集速度的观点来看，处理液的粘度优选为1mPa·s～30mPa·s，更优选1mPa·s～20mPa·s，再更优选2mPa·s～15mPa·s，特别优选2mPa·s～10mPa·s。这里，使用VISCOMETER TV-22(商品名，TOKI SANGYOCO.LTD制)在20℃下测量粘度。

从油墨组合物的凝集速度的观点来看，处理液的表面张力优选为20mN/m～60mN/m，更优选20mN/m～45mN/m，再更优选25mN/m～40mN/m。这里，使用自动表面张力计CBVP-Z(商品名，Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制)在25℃下测量表面张力。

(其他成分)

通常，除了凝集成分之外，本发明的处理液还可以包含水溶性有机溶剂。处理液还可以包含其他各种添加剂，只要本发明的效果不受损害。水溶性有机溶剂的具体内容与上述油墨组合物中的亲水性有机溶剂的具体内容相同。

其他添加剂的例子包括已知的添加剂，如抗干燥剂(保湿剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力控制剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂或螯合剂。在上面描述为油墨组合物中所含的其他添加剂的具体例子的添加剂可以用作处理液中的其他添加剂。

图像形成方法

本发明的图像形成方法包括：在记录介质上施加处理液的施加过程，所述处理液在与本发明的喷墨油墨组合物接触时能够产生凝集体；和在记录介质上施加喷墨油墨组合物而形成图像的油墨施加过程。图像形成方法在需要时还可以包括一个或多个其他过程。

下面，说明本发明的图像形成方法的各步骤。

-油墨施加过程-

在油墨施加过程中，上述本发明的喷墨油墨组合物通过喷墨方法施加到记录介质上。在该过程中，油墨组合物可以选择性地施加到记录介质上，从而可以形成需要的可视图像。本发明的油墨组合物的具体内容，如油墨组合物的成分的具体内容和优选实施方案，如上所述。

具体来说，可以通过施加能量将处理液喷射到需要的记录介质上进行利用喷墨方法的图像形成，记录介质例如是普通纸或树脂涂布纸，如喷墨记录专用纸、可以用于喷墨记录和电子照相记录的纸、胶片、布、玻璃、金属或陶瓷，其例子包括JP-A No.8-169172、8-27693、2-276670、7-276789、9-323475、62-238783、10-153989、10-217473、10-235995、10-337947、10-217597和10-337947中记载的那些。本发明中优选的图像形成方法是JP-A No.2003-306623的段落[0093]～[0105]中记载的方法。

喷墨方法没有特别限制，可以是任何已知的方法，如其中通过静电引力喷射油墨的电荷控制方法；其中利用压电元件的振荡压力的按需滴落方法(压力脉冲法)；其中通过用从电信号转换的声束照射油墨产生的辐射压喷射油墨的声音喷墨方法；和其中通过用加热油墨导致的气泡形成产生的压力喷射油墨的热喷墨方法(BUBBLEJET，注册商标)。

此外，喷墨方法的例子包括喷射大量被称作照相油墨的低光学密度的小体积液滴的方法；其中具有基本上相同色调但不同密度的油墨被用于改善图像质量的方法；和其中使用透明无色油墨的方法。

喷墨方法中使用的喷墨头可以是按需式喷墨头或连续式喷墨头。喷射***的例子包括机电变换***(如单腔***、双腔***、自动售货***、活塞***、共享模式***和共享壁***)、电热变换***(如热喷墨***和BUBBLE-JET(注册商标)***、静电吸引***(如电场控制***和缝喷射***)和放电***(如火花喷射***)，这些喷射***均是适用的。

喷墨记录使用的油墨喷嘴等没有特别限制，可以根据应用适宜地选择。

关于喷墨头，存在(i)穿梭***，其中在小长度的短系列头部以扫描方式沿记录介质的宽度方向移动的同时进行记录，和(ii)线性***，其中使用具有对应于记录介质的一侧全长排列的记录装置的线性头部。在线性***中，通过沿垂直于记录装置排列方向的方向移动记录介质，可以在记录介质一面的整体上进行图像记录，并且以扫描方式移动短头部的运输***如墨盒是不需要的。由于不需要对墨盒和记录介质移动的复杂扫描运动控制并且只有记录介质移动，因此与穿梭***相比，记录速度可以提高。本发明的图像形成方法可以应用到这些***；当本发明的图像形成方法应用到线性***时，其中一般不会进行假喷射，提高喷射准确性和图像的耐磨性的效果较大。

在一个实施方案中，在本发明的油墨施加过程中，当利用线性***进行记录时，只使用一种类型的油墨组合物。在另一个实施方案，在油墨施加过程中，当利用线性***进行记录时，使用两种以上类型的油墨组合物，使得一种油墨组合物(第n种颜色(n≥1)，例如第二种颜色)的喷射(油墨斑点)和接下来的油墨组合物(第(n+1)种颜色，例如第三种颜色)的喷射(油墨斑点)之间的间隔为1秒以下，从而实现良好的记录。在本发明中，当线性***记录中的各喷射之间的间隔记录被设置为1秒以下时，可在比以前更高的速度下获得具有优异的耐磨性和粘着的发生受到抑制的图像，同时防止渗出和墨滴之间的干扰所造成的混色。获得的图像也可以具有优异的色调和优异的印刷性能(如图像中的细线和微细部分的复现性)。

从获得高分辨率图像的观点来看，从喷墨头喷射的每个液滴的油墨量优选为0.5pl～6pl，更优选1pl～5pl，再更优选2pl～4pl。

-处理液施加过程-

在处理液施加过程中，在与油墨组合物接触时能够产生凝集体的处理液被施加到记录介质上，从而使处理液与油墨组合物接触。当处理液与油墨组合物接触时，油墨组合物中的分散的粒子，如聚合物粒子和着色剂(例如，颜料)凝集，结果图像被固定到记录介质上。处理液的成分的具体内容和优选实施方案如上所述。

可以使用已知的方法进行处理液的施加，如涂布法、喷墨法或浸渍法。涂布法可以是已知的涂布法，如使用杆涂机、挤出模涂布机、空气刮刀涂布机、刀片涂布机、棒涂机、刀涂布机、挤压涂布机、逆辊涂布机等的方法。喷墨方法的具体内容如上所述。

处理液施加过程可以在使用油墨组合物的油墨施加过程之前或之后进行。

在本发明中，优选的是，在处理液施加过程中进行处理液施加之后进行油墨施加过程。也就是说，优选的是，凝集油墨组合物中的着色剂(优选颜料)用的处理液在施加油墨组合物之前施加到记录介质上，并且施加油墨组合物使其与已经施加在记录介质上的处理液接触，从而形成图像。这样可以实现高速喷墨记录，并且即使当进行高速记录时，也可以获得具有高密度和高分辨率的图像。

处理液的施加量没有特别限制，只要处理液能够凝集油墨组合物。处理液的施加量优选是将凝集成分(如2价以上的羧酸或阳离子性有机化合物)的施加量调节到0.1g/m²以上的量。处理液的量更优选将凝集成分的施加量调节到0.1～1.0g/m²，再更优选将凝集成分的施加量调节到0.2～0.8g/m²。当凝集成分的施加量为0.1g/m²以上时，凝集反应进行良好。当凝集成分的施加量为1.0g/m²以下时，光泽度不太高；防止光泽过度增加是优选的。

在本发明中，优选的是，在处理液施加过程之后进行油墨施加过程，并且在从将处理液施加到记录介质上之后到施加油墨组合物期间进一步进行干燥记录介质上的处理液的加热干燥过程。在油墨施加过程之前对处理液进行加热干燥实现了良好的油墨施加性，如防止渗出，并且实现了具有优异的色密度和优异色调的可视图像的记录。

可以使用已知的加热装置如加热器、送风装置如烘干机或其组合进行加热干燥。可以根据以下方法进行加热：例如，使用加热器等从与记录介质的处理液施加面相对侧施加热量的方法，向记录介质的处理液施加面吹温风或热风的方法，或使用红外线加热器加热的方法。可选择地，这些方法中的两种或多种可以组合用于加热。

热定影过程

本发明的图像形成方法优选在油墨施加过程之后包括通过使施加油墨组合物形成的油墨图像与加热面接触而使油墨图像热定影的热定影过程。记录介质上的图像通过热定影过程固定，因此图像的耐磨性进一步提高。

热定影用的加热优选在等于或大于图像中的聚合物粒子的最低成膜温度(MFT)的温度进行。加热到MFT以上的温度使聚合物粒子形成膜，从而强化了图像。加热温度优选是不低于MFT的温度范围。具体来说，加热温度优选为40℃～80℃，更优选50℃～75℃，再更优选55℃～70℃。

通过聚合物的Tg以及油墨溶剂的种类和量来控制聚合物粒子的最低成膜温度(MFT)。随着Tg减小、油墨溶剂的I/O值减小或油墨溶剂的量增大，MFT有减小的一般倾向。

如果加热的同时施加压力，从表面平滑化的观点来看，压力优选为0.1MPa～3.0MPa，更优选0.1MPa～1.0MPa，再更优选0.1MPa～0.5MPa。

加热方法没有特别限制，其优选例子包括非接触干燥方法，如使用诸如镍铬合金丝加热器等发热体的加热方法，供应温风或热风的方法，或使用卤素灯、红外灯等的加热方法。施加热量和压力的方法没有特别限制，其优选例子包括接触热定影方法，如在记录介质的图像形成面上按压热板的方法，利用加热加压装置使记录介质通过压力接触部分的方法，其中加热加压装置可以具有一对加热加压辊或一对加热加压带，或者可以具有设置在记录介质的图像记录面上的加热加压带和设置在记录介质相对侧的支撑辊。因此，在一对加热加压辊之间或一对加热加压带之间或加热加压带和支撑辊之间形成压力接触部分。

在施加热量和压力时，咬合时间(nip time)优选为1msec～10sec，更优选2msec～1sec，再更优选4msec～100msec。咬合宽度(nip width)优选为0.1mm～100mm，更优选0.5mm～50mm，再更优选1mm～10mm。

加热加压辊可以是由金属制成的金属辊，或者具有金属芯、外表面用由弹性材料制成的涂层覆盖和任选的表面层(也称作剥离层)的辊。金属芯可以是例如由铁、铝或SUS(不锈钢)制成的圆筒体。优选的是，金属芯的至少一部分表面用涂层涂布。涂层优选由具有剥离性的硅氧烷树脂或氟树脂形成。优选的是，发热体内置于一个加热加压辊的金属芯的内部。在记录介质于辊间通过的同时进行加热处理和加压处理。在一个实施方案中，在需要时，在两个加热辊之间咬合下加热记录介质。发热体的优选例子包括卤素灯加热器、陶瓷加热器和镍铬合金丝。

加热加压装置中使用的加热加压带的带基材优选是无缝镍电铜，基材的厚度优选为10μm～100μm。除了镍之外，带基材的材料例子包括铝、铁和聚乙烯。当使用硅氧烷树脂或氟树脂时，树脂形成的层厚度优选为1μm～50μm，更优选10μm～30μm。

为了获得上述范围内的压力(咬合压力)，可以选择表现出张力的弹性元件，如弹簧，并将其设置在辊(例如，加热加压辊)的两端，使得就咬合间隙而言获得需要的咬合压力。

当使用加热加压辊或加热加压带时记录介质的运送速度优选为200mm/sec～700mm/sec，更优选300mm/sec～650mm/sec，再更优选400mm/sec～600mm/sec。

-记录介质-

根据本发明的图像形成方法，图像记录在记录介质上。

记录介质没有特别限制，可以是纤维素基一般打印纸，如用于一般胶印等的高质量纸、涂布纸或铜版纸。当使用水性油墨通过一般喷墨方法在纤维素基一般打印纸上进行图像记录时，油墨的吸收和干燥相对较慢，在油墨斑点之后容易发生着色剂移动，图像质量往往较低。相比之下，根据本发明的图像形成方法，在抑制着色剂移动的同时可以实现具有优异的色密度和优异色调的高质量图像的记录。

记录介质可以是市售品，其例子包括高质量纸(A)，如Oji Paper Co.，Ltd.制的PRINCE WOOD FREE(商品名)、Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的SHIRAOI(商品名)和Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的New NPI jo-shitsu(New NPI高质量；商品名)；极轻的涂布纸，如Oji Paper Co.，Ltd.制的EVERLIGHT COATED(商品名)和Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的AURORAS(商品名)；轻的涂布纸(A3)，如Oji Paper Co.，Ltd.制的TOPKOTE(L)(商品名)和Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的AURORAL(商品名)；涂布纸(A2，B2)，如Oji Paper Co.，Ltd.制的TOPKOTE PLUS(商品名)和Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制的AURORA COAT(商品名)；和铜版纸(A1)，如Oji Paper Co.，Ltd.制的2/SIDE GOLDEN CASK GLOSS(商品名)和Mitsubishi Paper Mills Ltd制的TOKUBISHIART(商品名)。作为记录介质，可以使用照相专用的各种喷墨-记录纸。

其中，从获得大的抑制着色剂移动的效果和获得具有比以前更有利的色密度和色调的高质量图像的观点来看，水吸收系数Ka为0.05mL/m²·ms^1/2～0.5mL/m²·ms^1/2的记录介质是优选的，水吸收系数Ka为0.1mL/m²·ms^1/2～0.4mL/m²·ms^1/2的记录介质是更优选的，水吸收系数Ka为0.2mL/m²·ms^1/2～0.3mL/m²·ms^1/2的记录介质是再更优选的。

水吸收系数Ka与JAPAN TAPPPI纸浆和纸张试验方法No.51：2000(JAPAN TAPPI发行)中记载的定义相同。具体来说，从使用自动扫描液体吸收计KM500win(KUMAGAI RIKI KOGYO CO.，LTD.制)测量的接触时间100ms和接触时间900ms之间的水转移量差计算水吸收系数Ka。

在记录介质中，用于一般胶印的涂布纸是优选的。一般通过用涂料涂布未经表面处理的纤维素基纸(如高质量纸或中性纸)的表面形成涂层来制作涂布纸。当利用通常的水性喷墨进行图像形成时，涂布纸往往会产生质量问题，例如图像光泽或耐磨性问题。然而，根据本发明的图像形成方法，即使当使用涂布纸时，光泽不均匀也被抑制并且可以获得具有优异光泽和优异耐磨性的图像。特别地，优选的是使用具有原纸和包含高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。具体来说，铜版纸、涂布纸、轻的涂布皮或极轻的涂布纸是优选的。

<被记录物>

通过利用本发明的图像形成方法在记录介质上记录获得本发明的被记录物。因此，即使当高速记录时，也可以获得具有高分辨率、高耐磨性和优异抗粘着性的图像-记录材料(如喷墨-被记录物)。

实施例

下面结合实施例进一步详细描述本发明。然而，这些实施例不应该被解释为限制本发明的范围。下面，除非另有规定，″份″和″％″均以质量为基准。

下面，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。GPC进行如下：使用GPC仪器，Tosoh Corporation制的HLC-8220GPC，TSKGEL SUPER HZM-H、TSKGEL SUPER HZ4000和TSKGEL SUPER HZ2000(商品名，均为Tosoh Corporation制)的三个串联柱，THF(四氢呋喃)作为洗脱剂。关于GPC条件，样品浓度为0.35％，流速为0.35ml/min，样品注射量为10μl，测量温度为40℃。使用折射率检测器进行检测。从以下8个标准样品确定校准曲线：F-40、F-20、F-4、F-1、A-5000、A-2500、A-1000的TSK标准聚苯乙烯和正丙基苯，均为Tosoh Corporation制。

<实施例1>

<喷墨油墨的制备>

～自分散聚合物粒子B-01的制备～

将560.0g甲基乙基酮置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L三颈烧瓶中，将甲基乙基酮的温度升至87℃。其后，在反应容器(烧瓶)内部保持在回流条件下(在随后操作中也保持回流条件，直到反应完成)的同时，将220.4g甲基丙烯酸甲酯、301.6g甲基丙烯酸异冰片酯、58.0g甲基丙烯酸、108g甲基乙基酮和2.32g偶氮聚合引发剂V-601(商品名，Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制)的混合溶液以恒定速率滴入烧瓶内，滴入在2小时内完成。完成滴入后，将***内容物搅拌1小时。然后，进行将1.16g V-601(商品名)的6.4g甲基乙基酮溶液加到烧瓶中并搅拌***内容物2小时的操作，然后将该操作重复四次。其后，向其中再加入1.16g V-601(商品名)的6.4g甲基乙基酮溶液，***内容物再搅拌3小时。聚合反应完成后，溶液的温度降至65℃，向其中加入163.0g异丙醇。使得到的溶液冷却。得到的共聚物的重均分子量(Mw)为63,000，得到的共聚物的酸值为65.1mgKOH/g。

然后，称量317.3g得到的共聚物溶液(固体浓度41.0％)，向其中加入46.4g异丙醇、1.65g 20％马来酸酐溶液(按马来酸量计算，水溶性酸性化合物的量相当于共聚物的0.3％)和40.77g 2mol/L NaOH水溶液，反应容器内的温度升高到70℃。然后，以10ml/min的速度滴入380g蒸馏水，从而使得到的混合物形成水性分散体(分散过程)。

然后，减压下，在反应容器内温70℃下，将反应容器所含的水性分散体放置1.5小时，从而蒸馏出总量287.0g的异丙醇、甲基乙基酮和水(溶剂除去过程)。将0.278g PROXEL GXL(S)(商品名，Arch Chemicals Japan Inc.制)(相对于聚合物固体含量，以苯并异噻唑啉-3-酮计为440ppm)加到分散体中。然后通过1μm过滤器过滤分散体，收集滤液，得到固体浓度为26.5％的自分散聚合物粒子的水性分散体B-01。用离子交换水稀释得到的自分散聚合物粒子，形成25.0％分散液，并测量25.0％分散液的性质，结果表明发现25.0％分散液的pH为7.8，电导率为461mS/m，粘度为14.8mPa·s，体积平均粒径为2.8nm。

<玻璃化转变温度Tg的测量>

通过以下方法测量得到的自分散聚合物粒子(B-01)的玻璃化转变温度，结果发现玻璃化转变温度为160℃。

具体来说，取出聚合后的聚合物溶液(对应于固体量0.5g)，在50℃下减压干燥4小时，从而提供聚合物固体物。使用SII NanoTechnology Inc.制的差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220，使用得到的聚合物固体物测量玻璃化转变点Tg。关于测量条件，将5mg样品置于铝盘中，密封铝盘。根据以下温度分布在氮气气氛下进行测量：

30℃→-50℃(以50℃/min的速率降低温度)

-50℃→120℃(以20℃/min的速率升高温度)

120℃→-50℃(以50℃/min的速率降低温度)

-50℃→120℃(以20℃/min的速率升高温度)

第二次升温步骤的DSC测量数据的峰值被认为是Tg。

<体积平均粒径Mv的测量>

将得到的自分散聚合物粒子的水性分散体适宜地稀释到适于测量的浓度(使得装填指数为0.1～10)，使用超微粒度分布测量仪NANOTRAC UPA-EX150(商品名，NIKKISO CO.，LTD.制)，利用动态光衍射法测量体积平均粒径。在同一测量条件下测量各水性分散体的体积平均粒径。具体来说，在以下设置参数下进行测量：

粒子透明度：透明

粒子折射率：1.51

粒子形状：非球形

密度：1.2g/cm³

溶剂：水

池温度：18℃～25℃

按与制备自分散聚合物粒子(B-01)相同的方式制备表1中记载的以下自分散聚合物粒子(B-01a)～(B-01h)和(B-02)～(B-07)。

～树脂分散剂P-1的合成～

将88g甲基乙基酮加到配备有搅拌器和冷凝器管的1,000ml三颈烧瓶中，在氮气气氛下加热到72℃。将0.85g 2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、50g甲基丙烯酸苯氧基乙酯、11g甲基丙烯酸和39g甲基丙烯酸甲酯溶解在50g甲基乙基酮中的溶液在3小时内滴入烧瓶中。滴入完成后，使***内容物再反应1小时，然后向其中加入0.42g 2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g甲基乙基酮中的溶液。将***内容物加热到78℃，在该温度下保持4小时。将甲基乙基酮加到得到的反应液中，结果得到甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的按质量％计的共聚比为50/39/11的共聚物(树脂分散剂P-1)在甲基乙基酮中的36.8％溶液。

通过1H-NMR确认得到的树脂分散剂P-1的组成，GPC测量的重均分子量(Mw)为49,400。此外，通过JIS标准(具体来说，JIS K 0070：1992)记载的方法测量的聚合物酸值为71.7mgKOH/g。树脂分散剂P-1的Tg为94℃。

～树脂分散剂P-2的合成～

将240g甲基乙基酮、30g N-(4-乙烯基苄基)-10H-吖啶-9-酮和N-(3-乙烯基苄基)-10H-吖啶-9-酮(重量比1/1)的混合物、20g甲基丙烯酸和150g甲基丙烯酸乙酯加到配备有搅拌器和冷凝器管的1,000ml三颈烧瓶中，在氮气气氛下加热到75℃。向其中加入2.44g 2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在16g甲基乙基酮中的溶液。

在保持上述温度的同时搅拌***内容物，再反应2小时。其后，向其中加入1.0g 2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯在2g甲基乙基酮中的溶液，***内容物再反应2小时。然后，再次加入1.0g 2，2′-偶氮二异丁酸二甲基酯在2g甲基乙基酮中的溶液，***内容物加热到80℃，并在该温度下保持4小时。

将甲基乙基酮加到得到的反应液中，结果得到(N-(4-乙烯基苄基)-10H-吖啶-9-酮和N-(3-乙烯基苄基)-10H-吖啶-9-酮重量比1∶1的混合物)/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的按质量计的共聚比为15/75/10的共聚物(树脂分散剂P-2)在甲基乙基酮中的溶液。测量树脂分散剂P-2的Tg，为124℃。

减压下加热干燥得到的溶液的一部分，从而测定不挥发成分的含量，为36.8％。

通过1H-NMR确认得到的树脂分散剂P-2的组成，GPC测量的重均分子量(Mw)为44,200。此外，通过上述方法测量的聚合物酸值为65.2mgKOH/g。

(青色颜料分散体C的制备)

使用高速搅拌器DISPER(商品名)预分散以下成分，并用分散机(MICROFLUIDIZER M-140K(商品名)，Microfluidics Corporation制)在150MPa下处理8次：100g(按颜料固体量)的颜料蓝15:3(酞菁蓝A220湿饼，颜料固体含量33.5％，Dainichiseika Color and Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制)作为颜料、45g(按固体量)的上述甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(树脂分散剂P-1)、140g甲基乙基酮、50.6g 1mol/L氢氧化钠水溶液作为pH调节剂(相对于甲基丙烯酸，对应于中和度88mol％的量)和331g离子交换水。

然后，减压下在56℃下从得到的分散体除去甲基乙基酮，再除去部分水。其后，使用KUBOTA Manufacturing Corporation制的高速冷却离心机7550和50mL离心管在8,000rpm下对分散体进行离心处理30分钟，从而收集沉淀之外的上清液。

然后，将得到的分散体(上清液)在70℃下加热4小时，向其中加入2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、4，4-二甲基噁唑烷、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮作为防腐剂，使得2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、4，4-二甲基噁唑烷、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮在得到的液体中的浓度分别为80ppm、40ppm、10ppm、30ppm、80ppm和30ppm。然后，过滤分散液，收集滤液。

其后，从吸收光谱测定颜料浓度，得到颜料浓度为15％的树脂涂布的颜料粒子分散体(青色颜料分散体C)。得到的分散体的粒径为88nm、pH为8.5和粘度为2.9。

(黄色颜料分散体Y的制备)

使用高速搅拌器DISPER(商品名)预分散以下成分，并用分散机(MICROFLUIDIZER M-140K(商品名)，Microfluidics Corporation制)在150MPa下处理8次：100g的颜料黄74(Fast Yellow FG，Sanyo Color Works Ltd.制)作为颜料、42g(按固体量)的甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(树脂分散剂P-1)、108g甲基乙基酮、47.2g 1mol/L氢氧化钠水溶液(相对于甲基丙烯酸，对应于中和度88mol％的量)作为pH调节剂和369.5g离子交换水。通过孔径1μm的过滤器过滤得到的分散体，收集滤液。

按与制备青色颜料分散体C相同的方式进行后续过程，结果得到颜料浓度为15％的树脂涂布的颜料粒子分散体(黄色颜料分散体Y)。得到的分散体的粒径为91nm、pH为8.6和粘度为3.2mPa·s。

(黑色颜料分散体K的制备)

使用高速搅拌器DISPER(商品名)预分散以下成分，并使用具有直径0.1mm的氧化锆珠的珠磨分散机分散：100g炭黑(#2600，Mitsubishi Chemical Corporation制)作为颜料、57g(按固体量)的甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(树脂分散剂P-1)、155.8g甲基乙基酮、80.8g 1mol/L氢氧化钠水溶液(相对于甲基丙烯酸，对应于中和度110mol％的量)作为pH调节剂和491g离子交换水。在分散操作后，通过孔径1μm的过滤器过滤得到的分散体，收集滤液。

按与制备青色颜料分散体C相同的方式进行后续过程，结果得到颜料浓度为15％的树脂涂布的颜料粒子分散体(黑色颜料分散体K)。得到的分散体的粒径为73nm、pH为8.4和粘度为3.9mPa·s。

(品红色颜料分散体M的制备)

使用高速搅拌器DISPER(商品名)预分散以下成分，并用分散机(MICROFLUIDIZER M-140K(商品名)，Microfluidics Corporation制)在150MPa下处理10次：100g的颜料红122(Cromophtal Jet Magenta DMQ，Ciba Japan制)作为品红色颜料、30g(按固体量)的树脂分散剂P-2、133g甲基乙基酮、27.2g 1mol/L氢氧化钠水溶液(相对于甲基丙烯酸，对应于中和度78mol％的量)和424g离子交换水。通过孔径1μm的过滤器过滤所得到的分散体，收集滤液。

按与制备青色颜料分散体C相同的方式进行后续过程，结果得到颜料浓度为15％的树脂涂布的颜料粒子分散体(品红色颜料分散体M)。得到的分散体的粒径为76nm、pH为8.6和粘度为2.8mPa·s。

～青色油墨的制备～

将包括上面得到的青色颜料分散体C和自分散聚合物粒子B-01的各成分混合，以提供如下所述的油墨组合物。将得到的混合物装入塑料一次性注射器中，通过PVDF 5μm过滤器(直径25mm的MILLEX-SV(商品名)，Millipore Corporate制)过滤，结果得到青色油墨(喷墨油墨组合物)C-01。

-青色油墨的组成-

·青色颜料(颜料蓝15:3)： 2.5％

·上述树脂分散剂P-1(按固体量)： 1.125％

·上述自分散聚合物粒子B-01(按固体量)： 8.5％

·SANNIX(NEWPOL)GP250(I/O值为1.30的亲水性有机溶剂)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)： 8％

·三丙二醇单甲基醚(TPGmME)(I/O值为0.80的亲水性有机溶剂)(MFTG(商品名)，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制)： 8％

·尿素(固体润湿剂，Nissan Chemical Industries Ltd.制)：5％

·NEWPOL PE-108(增稠剂)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)：

0.15％

·OLFINE E1010(表面活性剂)(商品名，Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制)： 1％

·离子交换水：余量

按与制备青色油墨C-01相同的方式制备青色油墨C-02～C-15，除了制备青色油墨C-01中使用的自分散聚合物粒子用表1所示的自分散聚合物粒子代替外。

～品红色油墨的制备～

按与制备青色油墨C-01相同的方式制备品红色油墨(喷墨油墨组合物)M-01，除了使用上面得到的品红色颜料分散体M代替青色颜料分散体C，并且油墨组合物改变为以下组成之外。

-品红色油墨的组成-

·品红色颜料(颜料Red 122)： 5.0％

·上述树脂分散剂P-2(按固体量)： 1.5％

·上述自分散聚合物粒子B-01(按固体量)： 7.25％

·SANNIX(NEWPOL)GP250(I/O值为1.30的亲水性有机溶剂)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)： 10％

·三丙二醇单甲基醚(TPGmME)(I/O值为0.80的亲水性有机溶剂)(MFTG(商品名)，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制)： 6％

·尿素(固体润湿剂，Nissan Chemical Industries Ltd.制)：5％

·NEWPOL PE-108(增稠剂)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)：

0.05％

·离子交换水：余量

～黄色油墨的制备～

按与制备青色油墨C-01相同的方式制备黄色油墨(喷墨油墨组合物)Y-01，除了使用上面得到的黄色颜料分散体Y代替青色颜料分散体C，并且油墨组合物改变为以下组成之外。

-黄色油墨的组成-

·黄色颜料(颜料黄色74)： 4.0％

·上述树脂分散剂P-1(按固体量)： 1.7％

·上述自分散聚合物粒子B-01(按固体量)： 7％

·尿素(固体润湿剂，Nissan Chemical Industries Ltd.制)：5％

·NEWPOL PE-108(增稠剂)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)：

0.15％

·离子交换水：余量

～黑色油墨的制备～

按与制备青色油墨C-01相同的方式制备黑色油墨(喷墨油墨组合物)K-01，除了使用上面得到的黑色颜料分散体K代替青色颜料分散体C，并且油墨组合物改变为以下组成之外。

-黑色油墨的组成-

·炭墨： 4.0％

·上述树脂分散剂P-1(按固体量)： 2.3％

·上述自分散聚合物粒子B-01(按固体量)： 5.2％

·尿素(固体润湿剂，Nissan Chemical Industries Ltd.制)：5％

·NEWPOL PE-108(增稠剂)(商品名，Sanyo Chemical Industries Ltd.制)：

0.3％

·离子交换水：余量

<处理液的制备>

处理液的制备如下。按与上述相同方法测量粘度和表面张力。

～处理液T-1的制备～

混合具有以下处理液组成的各成分，从而得到处理液。关于处理液的性质，处理液的粘度为2.6mPa·s，表面张力为37.3mN/m，pH为1.6(25℃)。

-处理液的组成-

·丙二酸(二元羧酸，Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)：15.0％

·二乙二醇单甲基醚(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)：20.0％

·N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠盐(表面活性剂)： 1.0％

·离子交换水： 64.0％

<测量油墨粘度的方法和评价>

-粘度的评价-

使用E型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.制)测量各喷墨油墨组合物在25℃的粘度，并根据以下标准评价。结果示于表1。

等级A是可接受的水平，等级B是实际上可承受的水平，等级C是喷射实际上不能容忍的水平。

～评价标准～

A：5.0mPa·s以上

B：4.7mPa·s至小于5.0mPa·s

C：小于4.7mPa·s

<图像形成方法和评价>

准备Ricoh Company Ltd.制的GELJET GX5000打印头，用上面得到的油墨中的待测试油墨代替与该打印头连接的贮存槽的内容物。Mitsubishi Paper Mills Ltd.制的一张双面TOKUBISHI ART N(商品名)纸作为记录介质，其基重为104.7g/m²，将其固定到以500mm/sec在预定直线方向移动的平台上，平台的温度保持在30℃。使用棒涂布机将上面得到的处理液T-1以约1.2μm的厚度涂布在记录介质上，涂布后在50℃干燥2秒。

其后，设置并固定GELJET GX5000打印头，使得线性头的喷嘴的排列方向(主扫描方向)与平台移动方向(副扫描方向)直交的方向形成75.7度的角度，当在副扫描方向以恒定速度移动记录介质的同时，以线性喷射方式通过喷射印刷青色固体图像，喷射条件是：每滴油墨量为4.8pL、喷射频率为24kHz和分辨率为1,200dpi×1,200dpi。

打印后，使用干燥器将打印的图像在60℃干燥3秒，进行定影处理，其中记录介质通过加热到60℃的一对定影辊(fixing roller)之间，咬合压力为0.25MPa，咬合宽度为4mm，结果得到评价样品。

(粘着1的评价)

从上面得到的评价样品切下尺寸为3.5cm×4cm的两个纸片，将纸片置于10cm×10cm丙烯酸酯板上，使得各纸片的印刷面彼此面对。10片双面TOKUBISHI ART N(商品名，Mitsubishi Paper Mills Ltd.制)纸，其上未印刷并且被切成与上述相同尺寸，进一步叠置在评价样品的叠置的两个纸片上。将10cm×10cm丙烯酸酯板再叠置其上，将叠置的纸片在该状态下于60℃和30％RH(相对湿度)的大气条件下放置12小时。

放置后，将1kg重物(相当于负荷700kg/m²)置于最上的丙烯酸酯板上，将叠置的纸片于60℃、30％RH的大气条件下再放置24小时。

然后，将叠置的纸片在60℃、30％RH的环境下保存2小时。其后，取下叠置在评价样品的纸片上的未印刷的TOKUBISHI ART N(商品名)纸片，将评价样品的叠置的纸片彼此分离。此时，肉眼观察分离的容易性和附着到印刷面上的残余纸料的存在，并根据以下标准评价。

～评价标准～

A：即使在50倍放大倍率的显微镜下在印刷面上也没有观察到粘附的残余纸料。

B：用肉眼在印刷面上没有观察到粘附的残余纸料，但在50倍放大倍率的显微镜下观察到。

C：用肉眼在印刷面上观察到粘附的残余纸料。

(粘着2的评价)

采用与粘着1的评价相同的过程，除了将放置12小时和保存2小时时使用的60℃、30％RH的环境条件改变为70℃、20％RH的环境条件。根据与粘着1的评价中使用的标准相同的标准进行评价。

(喷射响应性的评价：潜伏期)

固定GELJET GX5000打印头，使得线性头的喷嘴的排列方向(主扫描方向)与平台移动方向(副扫描方向)直交。

用上面得到的油墨中的待测试油墨代替与打印头连接的贮存槽的内容物。将一片FUJIFILM Corporation制的记录介质KASSAI Photofinish Pro接附到平台上，平台能够在与打印头的喷嘴排列方向(主扫描方向)直交的方向移动(副扫描方向)。

然后，在平台以508mm/sec的速度沿输送方向(副扫描方向)移动的同时，在油墨体积每滴3.4pL、喷射频率24kHz和分辨率150dpi下，在平台输送方向上进行油墨滴喷射400次。打印头的喷嘴排列成两排，每一排具有192个喷嘴，150npi。在上述喷射过程中，一排的192个喷嘴中仅有10个连续喷嘴用于喷射。其后，在输送方向上以1,200dpi的分辨率从一排的192个喷嘴喷射油墨滴1,000次，从而完成初期打印(形成初期形成的图像)。

在初期打印之后，平台返回到初始位置。在喷射初期打印的最后点的1分钟后，从与初期打印中使用的10个连续喷嘴邻近的10个连续喷嘴开始喷射油墨滴，并在平台输送方向上以150dpi的分辨率进行400次。得到的图像下面可以称作″1-分钟图像″，与初期形成的图像相对。

在50倍放大倍率的显微镜下观察从在形成初期图像时最初使用的10个喷嘴通过喷射形成的初期形成的图像中的点位置。在50倍放大倍率的显微镜下还观察从邻近的10个喷嘴通过喷射形成的1-分钟图像中的点位置，与初期形成的图像中的上述点位置作比较，并评价如下。

～评价标准～

A：与初期形成的图像中的点位置相比，未观察到1-分钟图像中的点位置在输送方向上的偏差。

B：与初期形成的图像中的点位置相比，发现1-分钟图像中的点位置在输送方向上的偏差小于30μm。

C：与初期形成的图像中的点位置相比，发现1-分钟图像中的点位置在输送方向上的偏差至少30μm，或者在1-分钟图像中形成第一点的喷射失败。

(喷射保持性评价：基于假喷射(dummy jet)的评价)

固定GELJET GX5000打印头，使得线性头的喷嘴的排列方向(主扫描方向)与平台移动方向(副扫描方向)直交。用上面得到的油墨中的待测试油墨代替与打印头连接的贮存槽的内容物。

将一片FUJIFILM Corporation制的记录介质KASSAI Photofinish Pro接附到平台上，平台能够在与打印头的喷嘴排列方向(主扫描方向)直交的方向移动(副扫描方向)。

然后，在平台以211mm/sec的速度沿输送方向(副扫描方向)移动的同时，在油墨体积每滴3.4pL、喷射频率10kHz和分辨率75dpi下，在喷嘴排列方向上进行油墨滴喷射。进行喷射，直到从每个喷嘴喷射出2,000个油墨滴，使得形成在输送方向上延伸的96行。据确认，在上述喷射过程中，印刷用所有喷嘴很好地喷射出油墨滴。

油墨喷射后，将打印头原样放置预定时间(5分钟～45分钟，增量5分钟)，将新的记录介质接附到平台上，在与上述相同条件下进行喷射，从而得到印刷样品(96行；每个喷嘴喷射2,000个油墨滴)。完全形成96行的放置最长时间(最长允许放置时间)，其表明从印刷用的全部喷嘴成功喷射，用于喷射保持性的评价。如果最长允许放置时间越长，则表明喷射保持性越有利。评价标准如下：

～评价标准～

A：最长允许放置时间为45分钟以上

B：最长允许放置时间为30分钟至小于45分钟

C：最长允许放置时间为20分钟至小于30分钟

D：最长允许放置时间为小于20分钟

从表1所示结果可以看出，本发明的喷墨油墨组合物具有优异的喷射保持性和优异的喷射响应性，并且使用该油墨组合物形成的图像即使在高温下也具有优异的抗粘着性。

<实施例2>

～处理液T-2的制备～

混合以下各成分形成处理液T-2。

·丙二酸(TATEYAMA KASEI Co.，Ltd.制)： 11.3％

·DL-苹果酸(FUSO CHEMICAL CO.，LTD.制)： 14.5％

·二乙二醇单丁基醚(BDG(商品名)，Nippon Nyukazai Co，Ltd.制)：

4％

·三丙二醇单甲基醚(MFTG(商品名)，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制)：

4％

·离子交换水： 66.2％

关于处理液的性质，处理液的粘度为2.3mPa·s，表面张力为42.5mN/m，pH为1.0。

按与实施例1相同的方式制备评价样品，除了处理液T-1被处理液T-2代替之外，评价得到的评价样品的粘着1和粘着2。结果，得到与实施例1相似的评价结果。

<实施例3>

～处理液T-3的制备～

混合以下各成分以形成处理液T-3。

·聚烯丙基胺PAA-HCL-3L(Nitto Boseki Co.，Ltd.制)： 20％

·二乙二醇(Mitsui Chemicals Inc.制)： 15％

·离子交换水： 65％

按与实施例1相同的方式制备评价样品，除了处理液T-1被处理液T-3代替之外，评价得到的评价样品的粘着1和粘着2。结果，得到与实施例1相似的评价结果。

<实施例4>

～处理液T-4的制备～

混合以下各成分以形成处理液T-4。

·硫酸镁七水合物(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)： 27％

·甘油(NOF Corporation制)： 5％

·乙醇(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制)： 3％

·离子交换水： 67％

按与实施例1相同的方式制备评价样品，除了处理液T-1被处理液T-4代替之外，评价得到的评价样品的粘着1和粘着2。结果，得到与实施例1相似的评价结果。

<实施例5>

～油墨的制备～

制备具有表2和3所示组成的品红色油墨M-21～M-25和M-31～M-35、青色油墨C-21～C-23、黄色油墨Y-21～Y-23和黑色油墨K-21～K-25。

<图像形成方法和评价>

使用下述喷墨记录装置和表2和3所示的油墨按以下方式喷射油墨滴，从而形成图像。

使用处理液T-1作为处理液和双面TOKUBISHI ART N(基重：104.7g/m²)作为记录介质，以分辨率1,200dpi×1,200dpi和喷射液体积每滴3pL进行喷射。

从图1所示的喷墨记录装置1的给纸部10朝着印刷滚筒70供给记录介质22，使用处理液涂布装置56用处理液T-1的薄层(厚度2μm)涂布处理液滚筒54(直径：450mm)上的记录介质22的整个表面。这里，凹版涂布机用作处理液涂布装置56。

然后，使用温风喷出嘴58(以9m³/分钟的速率吹出温度70℃的温风)和IR加热器60(180℃)对用处理液T-1涂布的记录介质22进行干燥处理，从而干燥掉处理液中所含的溶剂的一部分。

经由第一中间输送部24将记录介质22输送到印刷部14，在印刷部14，根据各颜色的固态图像用的图像信号从头部72K、72Y、72M和72C喷射CMYK(青色、品红色、黄色和黑色)的水性油墨，在记录介质22上形成斑点。在高光部油墨喷射体积(每点)为1.4pL，在高浓度部为3pL(2滴)。主扫描方向和副扫描方向记录的记录密度为1,200dpi。这里，当喷嘴变得不能喷射油墨滴时，进行从与喷射失败喷嘴邻近的喷嘴喷射的油墨量增大到5pL(3滴)的处理，从而使得由于喷射失败造成的条纹状密度不均匀更不清楚。由于处理液滚筒54和干燥滚筒76设置作为与印刷滚筒70分离的部件，因此甚至当处理液的干燥高速进行时，也可防止热量和吹风对印刷部的不利影响，因此可以实现稳定的喷射。

然后，通过第一IR加热器78(表面温度：180℃)、温风喷出喷嘴80(以12m³/分钟的风量吹出70℃温风)和第二IR加热器82(表面温度：180℃)干燥干燥滚筒76上的记录介质22。干燥时间2秒。

然后，通过50℃的定影滚筒84、80℃的第一定影辊86和80℃的第二定影辊88，在0.30MPa的咬合压力下，对形成在记录介质22上的图像进行热定影。这里，通过用硬度30度的6mm厚的硅氧烷橡胶涂布金属芯，然后在硅氧烷橡胶上施加50μm厚PFA软涂层得到的与油墨图像具有优异的紧密接触性和与油墨图像优异的剥离性的辊用作第一定影辊86和第二定影辊88。

通过各滚筒54、70、76和84的滚筒输送以及中间输送元件30，以535mm/s的输送速度输送记录介质22。

通过上述过程得到形成图像的记录介质的评价样品。

(粘着的评价)

从上面得到的评价样品的单色高-密度部(对于每个1,200dpi×1,200dpi点，斑点油墨量3pL)切下尺寸3.5cm×4cm的测试片，按与实施例1相同的方式评价粘着1和2。

从表2和3所示结果可以理解，本发明的喷墨油墨组合物具有优异的喷射保持性和优异的喷射响应性，并且使用该油墨组合物形成的图像即使在高温下也具有优异的抗粘着性。

<实施例6>

当使用实施例1利用的油墨和实施例2、3和4利用的处理液形成图像并评价粘着1和2时，得到与实施例1结果相似的有利结果。

<实施例7>

当按与实施例6相同的方式使用本发明的油墨形成图像时，除了基重104～154g/m²的OK TOPKOTE PLUS(商品名，Oji Paper Co.，Ltd.制)、基重104～154g/m²的N SILVER DAIYA(商品名，Nippon Paper Industries Co.，Ltd.制)和基重104～154g/m²的NEW V MATT(商品名，Mitsubishi Paper Mills Ltd.制)代替基重104.7g/m²的TOKUBISHI ART用作记录介质之外。评价得到的图像的粘着1和粘着2，得到与基重104.7g/m²的TOKUBISHI ART纸的情况相似的有利结果。

本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准均并入本文作为参照，其程度就好象各个出版物、专利申请或技术标准均被具体地和单独地并入本文作为参照。

本发明的实施方案包括但不限于下面这些。

<1>一种喷墨油墨组合物，其含有着色剂、两种以上的亲水性有机溶剂和聚合物粒子，所述聚合物含有源自亲水性单体的结构单元和源自疏水性单体的结构单元，所述聚合物的玻璃化转变温度为150℃以上，I/O值为0.2～0.55，所述聚合物粒子的体积平均粒径为0.1～10nm。

<2>如<1>所述的喷墨油墨组合物，还含有至少一种分子量为200以下的水溶性酸性化合物或其盐，其中相对于所述聚合物粒子，分子量为200以下的水溶性酸性化合物和其盐在所述喷墨油墨组合物中的总含量为0.1质量％～0.5质量％。所述水溶性酸性化合物可以是具有羧基的酸性化合物。

<3>如<1>或<2>所述的喷墨油墨组合物，还含有具有羧基的酸性化合物、具有羧基的酸性化合物的盐或无机盐中的至少一种。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中所述聚合物的酸值为50～75mgKOH/g，中和度为40％～60％。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的喷墨油墨组合物，还含有固体润湿剂。

<6>如<5>所述的喷墨油墨组合物，其中所述固体润湿剂是选自尿素和尿素衍生物中的至少一种化合物。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中所述两种以上的亲水性有机溶剂包括第一亲水性有机溶剂和第二亲水性有机溶剂，并且所述第二亲水性有机溶剂与所述第一亲水性有机溶剂的含量比率为1∶10～10∶1。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的喷墨油墨组合物，还含有增稠剂。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的喷墨油墨组合物，还含有非离子性表面活性剂。

<10>一种油墨组，其含有如<1>～<9>中任一项所述的喷墨油墨组合物和能够使所述喷墨油墨组合物的成分凝集的处理液。

<11>一种图像形成方法，其包括：

在记录介质上施加如<1>～<9>中任一项所述的喷墨油墨组合物；和

<12>如<11>所述的图像形成方法，还包括对施加了所述喷墨油墨组合物的记录介质进行加热，从而使施加到所述记录介质上的喷墨油墨组合物定影。

<13>一种通过利用如<11>或<12>所述的图像形成方法在记录介质上记录得到的被记录物。

Claims

1.一种喷墨油墨组合物，其包含着色剂、两种以上的亲水性有机溶剂和聚合物粒子，所述聚合物包含源自亲水性单体的结构单元和源自疏水性单体的结构单元，所述聚合物的玻璃化转变温度为150℃以上，I/O值为0.2～0.55，所述聚合物粒子的体积平均粒径为0.1～10nm。

2.如权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其还包含至少一种分子量为200以下的水溶性酸性化合物或其盐，其中相对于所述聚合物粒子，分子量为200以下的水溶性酸性化合物及其盐在所述喷墨油墨组合物中的总含量为0.1质量％～0.5质量％。

3.如权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其还包含具有羧基的酸性化合物、具有羧基的酸性化合物的盐或无机盐中的至少一种。

4.如权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述聚合物的酸值为50～75mgKOH/g，中和度为40％～60％。

5.如权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其还包含固体润湿剂。

6.如权利要求5所述的喷墨油墨组合物，其中所述固体润湿剂是选自尿素和尿素衍生物中的至少一种化合物。

7.如权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述两种以上的亲水性有机溶剂包括第一亲水性有机溶剂和第二亲水性有机溶剂，并且所述第二亲水性有机溶剂与所述第一亲水性有机溶剂的含量比率为1∶10～10∶1。

8.如权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其还包含增稠剂。

9.如权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其还包含非离子性表面活性剂。

10.一种油墨组，其包含如权利要求1所述的喷墨油墨组合物和能够使所述喷墨油墨组合物的成分凝集的处理液。

11.一种图像形成方法，其包括：

在记录介质上施加如权利要求1所述的喷墨油墨组合物；和

12.如权利要求11所述的图像形成方法，其还包括对施加了所述喷墨油墨组合物的记录介质进行加热，从而使施加到所述记录介质上的喷墨油墨组合物定影。

13.一种通过利用如权利要求11所述的图像形成方法在记录介质上记录得到的被记录物。