CN101983230B - 具有改进的抗清漆沉积性的润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
在一个实施方案中,公开了一种具有有利的沉积物控制的润滑油。所述润滑油包含主要量的选自II类、III类、GTL及其任意组合的基本油料、占润滑油至少0.1重量%且小于2.0重量%的曼尼希基分散剂、含有多元醇酯和聚氧化烯的反乳化剂,其中所述反乳化剂占润滑油的至少0.002重量%至小于2.0重量%,其中所述润滑油具有利用504小时120℃Dry TOST淤渣试验测得的小于60的沉积物控制值。在第二个实施方案中,公开了一种沉积物控制的方法。在第三个实施方案中,公开了一种配制油以改进沉积物控制和乳化性能的方法。
Description
背景
由于增加的政府和用户环境标准以及提高的用户性能要求,配制润滑油组合物的技术已变得越加复杂。润滑油通常基于如流体耐久性、沉积物控制、抗磨损保护、过滤性、耐水性、防锈/防腐蚀保护和粘度的特性进行销售。
沉积物或清漆是在很多水力和敏感润滑应用,如燃气涡轮润滑中出现的日益严重的问题。清漆形成通常是由于导致润滑油降解的一系列复杂事件所致。存在两个常见的油降解原因。第一个原因为在高温下的氧化,这导致形成包括酸和不溶微粒的分解产物,称作沉积物、清漆、淤渣。第二个原因为热降解,例如压力引起的自燃或微自燃,其当夹带的空气泡在高压下破裂时发生。
利用504小时120℃Dry-TOST淤渣试验,即改性的无水ASTM D943TOST试验测量沉积物清漆。该DRY-TOST测试方法由Mitsubishi HeavyIndustries开发以评价在短时间内汽轮机油的淤渣或清漆形成趋势。Dry-TOST符合ASTM D943试验,其中改性条件如下表所示。在504小时测试期之后,使测试管在室温下静置过夜,然后测试沉积物量。淤渣或清漆量等于100克油通过1μm微孔过滤器过滤的滤渣量。淤渣量小于100mg/kg(ppm)是可接受的结果。下表列出了该测试的项目和测试条件。
项目 | 测试条件 |
测试油量 | 360毫升 |
测试温度 | 120℃0.2℃ |
氧气流速 | 3.00.1升/小时 |
水 | 未加入 |
催化剂 | 铁和铜丝 |
公知的是API II和III类基本油料和GTL通常优于API I类基础油。II和III类基本油料更优的原因在于加氢处理或加氢裂化的基本油料的氧化稳定性以及与常规溶剂精炼的基本油料相比提高的粘度和温度性能。因此,很多润滑油用API II和III类基本油料配制。这些非极性、高饱和的API II和III类基本油料的一个已知的缺点在于它们在已形成的溶液中的较低的溶解或悬浮润滑油降解副产物的能力。为此,一旦开始油降解,APIII/III类基润滑油更易受沉积物形成的影响。
在涡轮发电机应用中的大多数失败都与清漆和淤渣形成有关。淤渣和清漆是由于油中的降解反应、油的污染或这两者而形成的不溶物质。其中解释通常包括基础油的性质、添加剂不稳定性或降解、主体油氧化、静电放电和低电导率。
最近,作为涡轮机***中淤渣和清漆形成的显著促成因素的流体电气化和静电放电的潜在作用引起很多关注。静电放电是一种局部热降解的形式。由于流体与机器表面间的内部分子摩擦和电势的原因,静电电荷产生发生在流体***中。
油内的静电电荷的数值取决于很多因素,机器本身接地对减轻电荷传播影响很小。这是因为油是不导电的,且有效地使带电流体区域与接地表面自我隔离。一旦电荷在工作流体区域(包括油箱和过滤器外壳)积累,随后的静电放电可引起局部热氧化油降解。
需要发现一种在配制剂中使用API II类、III类和GTL基本油料的提供有利的沉积物配制剂性能的配制剂。因此,本发明满足了该需求。
概述
在一个实施方案中,公开了一种具有有利的沉积物控制的润滑油。所述润滑油包含主要量的选自II类、III类、GTL及其任意组合的基本油料、占润滑油至少0.1重量%且小于2.0重量%的曼尼希基分散剂、含有多元醇酯和聚氧化烯的反乳化剂,其中所述反乳化剂占润滑油的至少0.002重量%至小于2.0重量%,所述润滑油具有利用504小时120℃DRY TOST淤渣试验测得的小于60的沉积物控制值。
在第二个实施方案中,公开了一种改进沉积物控制的方法。该方法包括:获得润滑油,所述润滑油包含主要量的选自II类、III类、GTL及其任意组合的基本油料、占润滑油至少0.1重量%且小于2.0重量%的曼尼希基分散剂、含有多元醇酯和聚氧化烯的反乳化剂,其中所述反乳化剂占润滑油至少0.002重量%至小于2.0重量%,其中所述润滑油具有利用504小时120℃DRY TOST淤渣试验测得的小于60的沉积物控制值,以及用润滑油进行润滑。
在第三个实施方案中,公开了一种配制润滑油以改进沉积物控制和乳化性能的方法。该方法包括:获得主要量的选自II类、III类、GTL及其任意组合的基本油料、占润滑油至少0.1重量%且小于2.0重量%的曼尼希基分散剂、含有多元醇酯和聚氧化烯的反乳化剂,其中所述反乳化剂占润滑油至少0.002重量%至小于2.0重量%,以及共混基本油料、反乳化剂和分散剂以具有利用504小时120℃DRY TOST淤渣试验测得的小于60的沉积物控制值。
详细描述
本发明将结合其优选的实施方案进行描述。然而,就下面描述针对本发明的特定实施方案或特定用途来说,这仅意欲说明的目的,并不应理解为对本发明范围的限制。相反,其意欲覆盖包括于本发明精神和范围内的所用变化、修改和等价方案,如所附权利要求书所确定。
在一个实施方案中,我们发现一种润滑油组合物,所述润滑油组合物包含API II或III类或GTL基本油料或其组合以及抗氧化剂和其它添加剂,当用特定的曼尼希基分散剂/反乳化剂组合进行配制时,其在沉积物控制方面产生意想不到的改进,同时维持良好的反乳化性。然而,不是所有的分散剂在这类应用中提供这种洁净益处。
尽管分散剂已知用于改进沉积物控制,但是它们在性质上是极性的,倾向于乳化的,并提供较差的水分离。在该润滑油组合物的一个实施方案中,额外的益处在于最终产品通过ASTM D-1401还表现出良好的反乳化作用。该方法为快速测试,其包括采用叶轮以1500rpm将40毫升油和40毫升水在一起混合5分钟。静置混合物,并记录水、油和任何乳化相分离的时间。在54℃(130°F)下进行该测试,对于90cSt以下的粘度,在40℃下进行测试。通常可接受的结果是剩余3毫升乳液的最大时间为30分钟。
对于曼尼希基分散剂,可接受的处理范围为至少0.1重量%至小于2.0重量%。优选的处理范围为至少0.2重量%至小于0.5重量%,最优选的处理范围为0.2重量%至小于0.4重量%。
在一个优选的实施方案中,我们发现获自BASF的Pluronic L 121表面活性剂(Surfactant)在相同浓度下如多元醇酯一样有效。在最优选的实施方案中,反乳化剂还包括氧化丙烯嵌段共聚物。在反乳化剂中的多元醇酯和环氧乙烷的优选浓度为至少0.001重量%且不超过0.1重量%。最优选地,所述浓度应该为至少0.6重量%且小于0.05重量%。在该实施方案中,较高的环氧乙烷含量或较高的MW往往对反乳化性的效果较差。Pluronic L121中的环氧乙烷含量为10重量%,平均分子量为4400。在一个优选的实施方案中,25重量%的环氧乙烷或多元醇酯和5000的分子量将是在反乳化剂添加剂中环氧乙烷或多元醇酯的可接受上限。
对于反乳化剂,可接受的处理范围为至少0.002重量%至小于2.0重量%。优选的处理范围为至少0.01重量%至小于0.1重量%,最优选的处理范围为0.01重量%至小于0.05重量%。
配制剂表现出极好的利用504小时120℃DRY TOST淤渣试验测得的清漆沉积物性能。优选地,配制剂应该具有小于60的值,更优选小于50的值,最优选小于25的值。
在另一实施方案中,我们已经发现所要求保护的发明提供极好的电导率(“EC”)。使用的测试为在32°F下的D-4308。将液态烃的样品引入至与电池组电压源和灵敏的直流安培表串联连接的干净电导池中。电导率由观察的峰电流读数直流电压和电池常数利用欧姆定律自动计算得到,其在仪表操作的手动或自动模式下均显示为数值形式。低电导率可导致机器关闭或空载时静电荷积累。具有较高的电导率可防止静电放电现象,该现象已被暗指为在配备精细过滤且在高流率下操作的燃气涡轮机中形成清漆沉积物的一个根本原因。优选地,电导率应该为至少50pS/m,更优选至少60pS/m,最优选大于100pS/m。
在另一实施方案中,配制剂应该具有少量的钙和锌。优选的实施方案为小于5PPM锌和小于5PPM钙。更优选的实施方案为小于5PPM锌和小于5PPM钙且小于50PPM磷。甚至更优选的实施方案为小于1PPM锌、小于1PPM钙且小于5PPM磷。
受益于本文的公开内容,本领域熟练的配方设计师将认识到向配制剂中加入额外添加剂的益处。优选地,所述配制剂将包含至少一种选自抗磨添加剂、金属减活剂、反乳化剂、倾点下降剂、防锈剂、消泡剂及其任意组合的添加剂。以下提供关于基本油料和添加剂的另外信息。优选地,不使用含钙添加剂,例如磺酸钙,这是由于其存在与在典型配制剂中所用的常用无灰防锈剂形成羧酸钙肥皂的潜在反应。
基本油料:
I、II、III、IV和V类是由美国石油学会(API Publication 1509;www.API.org)开发并定义的基础油料粗分类以为润滑油基础油提供指导。I类基本油料通常具有约80-120的粘度指数,并包含大于约0.03%的硫和/或小于约90%的饱和物。II类基本油料通常具有约80-120的粘度指数,并包含小于或等于约0.03%的硫和大于或等于约90%的饱和物。III类基本油料通常具有大于约120的粘度指数,并包含小于或等于约0.03%的硫和大于约90%的饱和物。IV类包括聚α烯烃类(PAO)。V类基本油料包括未包括在I-IV类中的基本油料。表1汇总了这五类中每一类的性能。
表1:基本油料性能
在一个优选的实施方案中,基本油料包括至少一种合成油的基本油料,最优选包括至少一种API IV类聚α烯烃类的基本油料。为了该应用目的的合成油应包括非天然矿物油的所有油。天然矿物油经常称作API I类油。
气体至液体(GTL)基本油料也可优先与本发明的组分一起使用,用作配制成品润滑油的部分或全部基本油料。我们已发现当将本发明的组分加入至主要包含II类、III类和/或GTL基本油料的润滑体系中,与较少量的可替代流体相比具有有利的改进。
GTL物质是由气态含碳化合物、含氢化合物和/或原料成分如氢、二氧化碳、一氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯和丁炔经过一次或多次合成、组合、转化、重排和/或降解/解构工艺衍生得到的物质。GTL基本油料和基础油是具有润滑粘度的GTL物质,其通常来源于烃,例如含蜡合成烃,其本身来源于更简单的气态含碳化合物、含氢化合物和/或原料成分。GTL基本油料包括沸点在润滑油沸程之内的油,其从GTL物质中被分离/分级,例如通过蒸馏或热扩散并随后进行公知的催化或溶剂脱蜡工艺以制备具有降低的/低的倾点的润滑油;蜡异构体,其包括例如加氢异构化或异构脱蜡化合成烃;加氢异构化或异构脱蜡化费-托法(Fischer-Tropsch)(“F-T”)物质(即:烃,含蜡烃,蜡和可能类似的含氧化合物);优选加氢异构化或异构脱蜡化F-T烃,或者加氢异构化或异构脱蜡化F-T蜡,加氢异构化或异构脱蜡化合成蜡,或其混合物。
源自GTL物质的GTL基本油料,特别是加氢异构化/异构脱蜡化F-T物质衍生的基本油料,和其它加氢异构化/异构脱蜡化蜡衍生的基本油料的特征通常为在100℃下的运动粘度为约2-50mm2/s,优选约3-50mm2/s,更优选约3.5-30mm2/s,以由F-T蜡的异构脱蜡衍生的GTL基本油料为例,其在100℃下的运动粘度为约4mm2/s,粘度指数为约130或更高。本文和权利要求中所用的术语GTL基础油/基本油料和/或蜡异构体基本油料/基本油料应理解为包括自生产工艺中回收的GTL基本油料/基础油或蜡异构体基本油料/基础油的各个级分,两种或更多种GTL基本油料/基础油级分和/或蜡异构体基本油料/基础油级分的混合物,以及一种或两种或更多种低粘度GTL基本油料/基础油级分和/或蜡异构体基本油料/基础油级分与一种、两种或更多种高粘度GTL基本油料/基础油级分和/或蜡异构体基本油料/基础油级分的混合物以制备双峰共混物,其中所述共混物表现出在前述范围内的粘度。此处提及的运动粘度参考ASTM方法D445进行测量。
源自GTL物质的GTL基本油料和基础油,特别是加氢异构化/异构脱蜡化F-T物质衍生的基本油料,和可用作本发明的基本油料组分的其它加氢异构化/异构脱蜡化蜡衍生的基本油料,例如蜡加氢异构体/异构脱蜡体(isodewaxate),进一步的特征通常在于倾点为约-5℃或更低,优选约-10℃或更低,更优选约-15℃或更低,还更优选约-20℃或更低,且在某些情况下可具备约-25℃或更低的有利倾点,并且有用的倾点为约-30℃至约-40℃或更低。如果有必要,可实施分开的脱蜡步骤以获得所需的倾点。此处提及的倾点参考ASTM D97和类似自动化版本进行测量。
源自GTL物质的GTL基本油料,特别是加氢异构化/异构脱蜡化F-T物质衍生的基本油料,和可用作本发明的基本油料组分的其它加氢异构化/异构脱蜡化蜡衍生的基本油料的特征还通常为具有80或更大,优选100或更大,更优选120或更大的粘度指数。此外,在某些特定的实例中,这些基本油料的粘度指数可优选为130或更大,更优选135或更大,甚至更优选140或更大。例如,源自GTL物质,优选F-T物质,特别是F-T蜡的GTL基本油料通常具有130或更大的粘度指数。此处提及的粘度指数参考ASTM方法D2270。
此外,GTL基本油料通常为高度链烷烃的,包含大于90%饱和物,且可包含单环烷烃和多环烷烃以及非环异构烷烃的混合物。在这类组合中脂环烃(即,环烷烃)的含量比随所用的催化剂和温度而变。此外,GTL基本油料和基础油通常具有很低的硫和氮含量,通常包含小于约10ppm,更通常为小于约5ppm的这些元素中的每一个。通过F-T物质,特别是F-T蜡的加氢异构化/异构脱蜡化而获得的GTL基本油料和基础油的硫和氮含量基本为零。
在一个优选的实施方案中,GTL基本油料包含链烷烃物质,所述链烷烃物质主要由非环异链烷烃组成,仅含少量的环烷烃。这些GTL基本油料通常包含链烷烃物质,所述链烷烃物质包含大于60重量%非环异链烷烃,优选大于80重量%非环异链烷烃,更优选大于85重量%非环异链烷烃,最优选大于90重量%非环异链烷烃。
在例如美国专利Nos.6,080,301;6,090,989和6,165,949中记载了GTL基本油料、加氢异构化或异构脱蜡化F-T物质衍生的基本油料和蜡衍生的加氢异构化/异构脱蜡化基本油料,例如蜡异构体/异构脱蜡体的有用组成。添加剂:
可选择添加剂以改变润滑油的各种性能。对于齿轮油,添加剂应该提供以下性能:抗磨损保护、防锈保护、点蚀保护、摩擦减少和改进的过滤性。本领域熟练技术人员将认识到为获得有利的性能,包括用于齿轮油应用的有利性能可选择的各种添加剂。
在各个实施方案中,应该理解的是如果需要,也可将本领域公知作为官能流体添加剂的添加剂,以相对较少的量,通常以小于约0.001%至至多约10-20%或更多的量引入本发明的官能流体组合物中。在一个实施方案中,加入选自如下的至少一种油添加剂:抗氧化剂、稳定剂、抗磨添加剂、分散剂、洗涤剂、防泡沫添加剂、粘度指数改进剂、铜减活剂、金属减活剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、反乳化剂、抗磨剂、特压添加剂和摩擦改进剂。以下所列添加剂为非限制性实例,并不意欲限制权利要求。
分散剂应该包含Mn值为约500-5000且Mw/Mn比为约1-5的链烯基或烷基R。优选的Mn区间取决于改进过滤性的试剂的化学性质。适合与马来酸酐或其它酸性物质或形成酸的物质反应的聚烯烃聚合物包括包含优势成分量C2-C5单烯烃,例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和戊烯的聚合物。非常合适的聚烯烃聚合物为聚异丁烯。优选作为反应物质的琥珀酸酐为PIBSA,即聚异丁烯琥珀酸酐。
如果分散剂包含含有琥珀酸酐与多胺的反应产物的琥珀酰亚胺,用作反应物质的琥珀酸酐的链烯基或烷基取代基优选由Mn值为约1200-2500的聚合异丁烯组成。更有利地,用作反应物质的琥珀酸酐的链烯基或烷基取代基由Mn值为约2100-2400的聚合异丁烯组成。如果改进过滤性的试剂包含含有琥珀酸酐与脂族多元醇的反应产物的琥珀酸的酯,用作反应物质的琥珀酸酐的链烯基或烷基取代基有利地由Mn值为约500-1500的聚合异丁烯组成。优选地,使用Mn值为850-1200的聚合异丁烯。
胺的酰胺合适用途包括抗磨剂、特压添加剂、摩擦改进剂或分散剂。用于本发明组合物中的酰胺可以为单羧酸或多羧酸的酰胺或其反应衍生物。酰胺的特征在于烃基包含约6-90个碳原子;每个独立地为氢或烃基、氨基烃基、羟基烃基或杂环取代的烃基,前提是它们不都为氢;每个独立地为包含至多约10个碳原子的亚烃基(hydrocarbylene);Alk为包含至多约10个碳原子的亚烷基。
酰胺可以衍生自一元羧酸、含6至约30或38个碳原子的烃基,更通常地为衍生自包含12至约24个碳原子的脂肪酸的烃基。
酰胺衍生自二元羧酸或三元羧酸,取决于多元羧酸的类型,将包含6至约90或更多个碳原子。例如,当酰胺衍生自二聚酸时,其将包含约18-44个碳原子或更多,衍生自三聚酸的酰胺通常将包含平均约44-90个碳原子。每个独立地为氢或包含至多约10个碳原子的烃基、氨基烃基、羟基烃基或杂环取代烃基。其可独立地为杂环取代烃基,其中所述杂环取代基衍生自吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吗啉、哌嗪、哌啶、吡啶、哌可啉(pipecoline)等。具体的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、氨甲基、氨乙基、氨丙基、2-乙基吡啶、1-乙基吡咯烷、1-乙基哌啶等。
烷基可以为包含1至约10个碳原子的亚烷基。这类亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。还可以为亚烃基,特别地为包含至多约10个碳原子的亚烷基。这类亚烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。酰胺包含至多一个吗啉基。在一个实施方案中,由于连接至亚烃基的两个羟基的缩合而形成吗啉结构。通常地,酰胺通过使羧酸或其反应性衍生物与包含至少一个>NH基的胺反应制得。
脂族一元胺包括单脂族和二脂族取代胺,其中脂族基团可为饱和或不饱和的、直链或支链的。这类胺包括例如单烷基取代胺和二烷基取代胺、单烯基取代胺和二烯基取代胺等。这类一元胺的具体实例包括乙胺、二乙胺、正丁胺、二丁胺、异丁胺、椰子胺(coco amine)、硬脂胺、油胺等。脂环族取代脂族胺的实例为2-(环己基)-乙胺。杂环取代脂族胺的实例包括2-(2-氨乙基)-吡咯、2-(2-氨乙基)-1-甲基吡咯、2-(2-氨乙基)-1-甲基吡咯烷和4-(2-氨乙基)吗啉、1-(2-氨乙基)哌嗪、1-(2-氨乙基)哌啶、2-(2-氨乙基)吡啶、1-(2-氨乙基)吡咯烷、1-(3-氨丙基)咪唑、3-(2-氨丙基)吲哚、4-(3-氨丙基)吗啉、1-(3-氨丙基)-2-哌可啉、1-(3-氨丙基)-2-吡咯烷酮等。
脂环族一元胺为其中存在一个通过环结构中的碳原子与氨基氮直接相连的脂环族取代基的那些一元胺。脂环族一元胺的实例包括环己胺、环戊胺、环己烯胺、环戊烯胺、N-乙基-环己胺、二环己胺等。脂族取代、芳族取代和杂环取代脂环族一元胺的实例包括丙基取代环己胺、苯基取代环戊胺和吡喃基取代环己胺。
芳族胺包括其中芳环结构的碳原子与氨基氮直接相连的那些一元胺。芳环通常为单核芳环(即由苯衍生的芳环),但是可包含稠合芳环,特别是衍生自萘的那些。芳族一元胺的实例包括苯胺、二(对甲苯基)胺、萘胺、N-(正丁基)-苯胺等。脂族取代、脂环族取代和杂环取代芳族一元胺的实例为对乙氧基苯胺、对十二烷基苯胺、环己基取代萘胺、酚噻嗪(phenathiazine)和噻吩基取代苯胺。
多胺为与上述一元胺类似的脂族、脂环族和芳族多胺,但在其结构中存在另外的氨基氮。另外的氨基氮可为伯、仲或叔氨基氮。这类多胺的实例包括N-氨基-丙基-环己基胺、N,N′-二-正丁基-对亚苯基二胺、双(对氨基苯基)甲烷、1,4-二氨基环己烷等。
考虑的羟基取代胺为具有与非羰基碳原子的碳原子直接键合的羟基取代基的那些;即,它们具有能够用作醇的羟基。这类羟基取代胺的实例包括乙醇胺、二-(3-羟丙基)-胺、3-羟丁基-胺、4-羟丁基-胺、二乙醇胺、二-(2-羟基)胺、N-(羟丙基)-丙胺、N-(2-甲基)-环己胺、3-羟基环戊基对羟基苯胺、N-羟乙基哌嗪等。
在一个实施方案中,可用于本发明的胺为亚烷基多胺,其包含氢或含有至多约10个碳原子的烃基、氨基烃基、羟基烃基或杂环取代烃基,Alk为包含至多约10个碳原子,且为2至约10个碳原子的亚烷基。优选地,Alk为亚乙基或亚丙基。通常地,希望具有2至约7的平均值。这类亚烷基多胺的实例包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺、亚己基多胺、亚庚基多胺等。
亚烷基多胺包括乙二胺、三亚乙基四胺、丙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、癸二胺、六亚甲基二胺、癸二胺、亚辛基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基)三胺等。通过缩合两种或更多种上述亚烷基胺而获得的较高级同系物是有用的,如前述多胺中的任意两种或更多种的混合物一样。
亚乙基多胺,例如上述提到的那些,因成本和效益的原因特别有用。在The Encyclopedia of Chemical Technology,第二版,Kirk and Othmer,第7卷,第27-39页,Interscience Publishers,Division of John Wiley andSons,1965的题为“Diamines and Higher Amines”中详细描述了这类多胺,在此作为参考引入公开的有用的多胺。最方便地,通过亚烷基氯(alkylene chloride)与氨的反应或通过乙撑亚胺与开环试剂如氨的反应等制备这类化合物。这些反应导致生成亚烷基多胺的有些复杂的混合物,包括环缩合产物如哌嗪。
其它有用类型的多胺混合物为由上述多胺混合物的汽提得到的那些。在这种情况下,从亚烷基多胺混合物中除去较低分子量多胺和挥发性污染物以留下通常称为“多胺残渣”的残余物。通常地,亚烷基多胺残渣的特征在于小于2,通常小于1%(以重量计)的在约200℃以下沸腾的物质。在易于获得且发现是特别有用的亚乙基多胺残渣的情况下,所述残渣包含小于约2%(以重量计)的总二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)。这类亚乙基多胺残渣的典型样品以名称“E-100”获自Texas,Freeport的Dow Chemical Company。这类样品的气相色谱分析显示其包含约0.93%“轻馏分”(最优选DETA)、0.72%TETA、21.74%四亚乙基五胺和76.61%五亚乙基六胺以及更高的类似物(以重量计)。这些亚烷基多胺残渣包括环缩合产物,例如哌嗪和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的较高类似物。
分散剂选自:曼尼希基分散剂,其为高分子量酚、亚烷基多胺与醛如甲醛的缩合反应产物;琥珀基分散剂,其为烯烃聚合物与琥珀酰化剂(酸、酸酐、酯或卤化物)与有机羟基化合物和/或胺进一步反应的反应产物。
高分子量酰胺与酯,例如烃基酰化剂与多羟基脂肪醇(例如甘油、季戊四醇或山梨醇)的反应产物。
无灰(无金属)聚合材料通常用作分散剂,所述无灰(无金属)聚合材料通常包含与待分散的颗粒结合的极性基团相连的油溶性高分子量主链。乙酸锌包封的以及任意处理的分散剂包括含硼的环状碳酸酯封端的聚亚烷基马来酸酐等;上述一些混合物以约0.1%至10-20%或更大的处理率(treat rate)处理。常用的烃主链物质为烯烃聚合物和共聚物,即乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯聚合物和共聚物;可存在或不存在引入聚合物主链的分子量为300-5000的其它官能团。极性物质如胺、醇、酰胺或酯通过桥与主链相连。
抗氧化剂:包括空间位阻烷基酚,例如2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-对甲基苯酚和2,6-二-叔丁基-4-(2-辛基-3-丙基)苯酚;N,N-二(烷基苯基)胺;和烷基化亚苯基-二胺。
抗氧化剂组分可以为受阻酚抗氧化剂,例如丁基化羟基甲苯,其在润滑油组合物中合适的存在量为0.01-5重量%,优选0.4-0.8重量%。可替换地,或者另外地,组分b)可包含芳族胺抗氧化剂,例如单独或混合使用的单-辛基苯基α萘胺或p,p-二辛基二苯胺。胺抗氧化剂组分在润滑油组合物中的合适存在范围为0.01-5重量%,更优选0.5-1.5%。
胺型抗氧化剂包括例如单烷基二苯胺如单辛基二苯胺和单壬基二苯胺;二烷基二苯胺如4,4′-二丁基二苯胺、4,4′-二戊基二苯胺、4,4′二己基二苯胺、4,4′-二庚基二苯胺、4,4′-二辛基二苯胺和4,4′-二壬基二苯胺;多烷基二苯胺如四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺和四壬基二苯胺;和萘胺如α-萘胺、苯基α-萘胺、丁基苯基α-萘胺、戊基苯基α-萘胺、己基苯基α-萘胺、庚基苯基α-萘胺、辛基苯基α-萘胺和壬基苯基α-萘胺。其中,优选的为二烷基二苯胺。向基础油中加入的含硫抗氧化剂和胺型抗氧化剂的量相对于组合物的总重量为0.01-5重量%,优选0.03-3重量%。
还使用氧化抑制剂、含氮、磷的有机化合物和某些烷基酚。两类常用的氧化抑制剂为与引发剂、过氧自由基和氢过氧化物反应以形成不活泼化合物的那些,以及分解这些物质以形成较少活性化合物的那些。实例为受阻(烷基化)酚,例如6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚[2,6-二(叔丁基)-p-甲基苯酚,DBPC]和芳胺,例如N-苯基α-萘胺。这些用于意欲长期运行的涡轮机油、循环油和液压油中;优选混合物的胺/酚比为1∶10-10∶1。
酚基抗氧化剂的实例包括2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基氢醌(由Kawaguchi Kagaku Co.以商品名“Antage DBH”制造)、2,6-二-叔丁基苯酚和2,6-二-叔丁基-4-烷基苯酚如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚;2,6-二-叔丁基-4-烷氧基苯酚如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚和2,6二-叔丁基-4-乙氧基苯酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基辛基乙酸酯、烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯如正辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(由Yoshitomi Seiyaku Co.以商品名“Yonox SS”制造)、正十二烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和2′-乙基己基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;2,6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲基苯酚、2,2′-亚甲基双(4-烷基-6-叔丁基苯酚)化合物如2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(由Kawaguchi Kagaku Co.以商品名“Antage W-400”制造)和2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(由Kawaguchi Kagaku Co.以商品名“AntageW-500”制造);双酚如4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(由KawaguchiKagaku C0.以商品名“Antage W-300”制造)、4,4′-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)(由Laporte Performance Chemicals以商品名“Ionox 220AH”制造)、4,4′-双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2-(二-对羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、4,4′-亚环己基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、己二醇双[3,(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](由Ciba SpecialityChemicals Co.以商品名“Irganox L 109”制造)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](由Yoshitomi Seiyaku Co.以商品名“Tominox917”制造)、2,2′-硫代[二乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](由CibaSpeciality Chemicals Co.以商品名“Irganox L115”制造)、3,9-双{1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(由Sumitomo Kagaku Co.以商品名“Sumilizer GA80”制造)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(由Yoshitomi Seiyaku Co.以商品名“Yoshinox 930”制造)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(由Ciba Speciality Chemicals以商品名“Irganox 330”制造)、双[3,3′-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2-(3′,5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)-甲基-4-(2″,4″-二-叔丁基-3″-羟基苯基)甲基-6-叔丁基苯酚和2,6-双(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚;和酚/醛缩合物如对叔丁基苯酚和甲醛的缩合物以及对叔丁基苯酚和乙醛的缩合物。
粘度指数改进剂和/或倾点下降剂包括聚合的甲基丙烯酸烷基酯和烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物或聚烯烃如PIB。粘度指数改进剂(VI改进剂),它们在高温时比在低温时提高油的相对粘度的高分子量聚合物。最常见的VI改进剂为甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、丙烯酸酯聚合物、烯烃聚合物和共聚物以及苯乙烯-丁二烯共聚物。
粘度指数改进剂的其它实例包括聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、α-烯烃聚合物、α-烯烃共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)、聚烷基苯乙烯、酚缩合物、萘缩合物、苯乙烯丁二烯共聚物等。其中,优选数均分子量为10,000-300,000的聚甲基丙烯酸酯,数均分子量为1,000-30,000的α-烯烃聚合物或α-烯烃共聚物,特别地,数均分子量为1,000-10,000的乙烯-α-烯烃共聚物。
可以使用的粘度指数增加剂包括例如聚甲基丙烯酸酯和乙烯/丙烯共聚物,其它非分散型粘度指数增加剂,例如像苯乙烯/二烯共聚物的烯烃共聚物,和可分散型粘度指数增加剂,其中含氮单体在这类物质中已经被共聚。这些材料可以单独或以混合物形式加入和使用,通常用量为0.05-20重量份/100重量份基础油。
倾点下降物(PPD):包括聚甲基丙烯酸酯。常用的添加剂如烷基芳族聚合物和聚甲基丙烯酸酯可用于该目的,通常处理率为0.001%-1.0%。
防锈添加剂包括(短链)烯基琥珀酸、其部分酯及其含氮衍生物。防锈剂包括例如具有8-30个碳原子的一元羧酸、其烷基或链烯基琥珀酸酯或部分酯,具有12-30个碳原子的羟基脂肪酸及其衍生物,具有8-24个碳原子的肌氨酸及其衍生物,氨基酸及其衍生物,环烷酸及其衍生物,羊毛脂脂肪酸,巯基脂肪酸和链烷烃氧化物。
特别优选的防锈剂如下所示。一元羧酸(C8-C30)的实例为辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、蜡酸、二十九烷酸、三十烷酸、油酸、二十二烷酸、芥酸、二十碳烯酸、牛油脂肪酸、大豆脂肪酸、椰子油脂肪酸、亚油酸、亚麻酸(linoleic acid)、妥尔油脂肪酸、12-羟基硬脂酸、十二烷基肌氨酸、肉豆蔻基肌氨酸、棕榈基肌氨酸、硬脂基肌氨酸、油基肌氨酸、烷基化(C8-C20)苯氧基乙酸、羊毛脂脂肪酸。
多元羧酸的实例:CAS No.27859-58-1中所示的链烯基(C10-C100)琥珀酸及其酯衍生物,二聚酸、N-酰基-N-烷氧基烷基天冬氨酸酯(U.S.专利No.5,275,749)。
用作防锈添加剂或与上述羧酸酯反应得到酰胺产物等的烷基胺实例的代表为伯胺如月桂胺、椰子胺、正十三胺、肉豆蔻胺、正十五胺、棕榈胺、正十七胺、硬脂胺、正十九胺、正二十胺、正二十一胺、正二十二胺、正二十三胺、正二十五胺、油胺、牛油胺、氢化牛油胺和大豆胺。仲胺的实例包括二月桂胺、二椰子胺、二正十三胺、二肉豆蔻胺、二正十五胺、二棕榈胺、二正十七胺、二硬脂胺、二正十九胺、二正二十胺、二正二十一胺、二正二十二胺、二正二十三胺、二正二十五胺、二油胺、二牛油胺、二氢化牛油胺和二大豆胺。
前述N-烷基聚亚烷基二胺的实例包括:乙二胺如月桂基乙二胺、椰子乙二胺、正十三基乙二胺、肉豆蔻基乙二胺、正十五基乙二胺、棕榈基乙二胺、正十七基乙二胺、硬脂基乙二胺、正十九基乙二胺、正二十基乙二胺、正二十一基乙二胺、正二十二基乙二胺、正二十三基乙二胺、正二十五基乙二胺、油基乙二胺、牛油乙二胺、氢化牛油乙二胺和大豆乙二胺;丙二胺如月桂基丙二胺、椰子丙二胺、正十三基丙二胺、肉豆蔻基丙二胺、正十五基丙二胺、棕榈基丙二胺、正十七基丙二胺、硬脂基丙二胺、正十九基丙二胺、正二十基丙二胺、正二十一基丙二胺、正二十二基丙二胺、正二十三基丙二胺、正二十五基丙二胺、二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA)、油基丙二胺、牛油丙二胺、氢化牛油丙二胺和大豆丙二胺;丁二胺如月桂基丁二胺、椰子丁二胺、正十三基丁二胺、肉豆蔻基丁二胺、正十五基丁二胺、硬脂基丁二胺、正二十基丁二胺、正二十一基丁二胺、正二十二基丁二胺、正二十三基丁二胺、正二十五基丁二胺、油基丁二胺、牛油丁二胺、氢化牛油丁二胺和大豆丁二胺;以及戊二胺如月桂基戊二胺、椰子戊二胺、肉豆蔻基戊二胺、棕榈基戊二胺、硬脂基戊二胺、油基戊二胺、牛油戊二胺、氢化牛油戊二胺和大豆戊二胺。
反乳化剂:包括烷氧基化酚和酚醛树脂和合成烷基芳基磺酸盐如金属二壬基萘磺酸盐。反乳化剂为优势成分量的具有约450-5000或更高范围内任意值的预选分子量的水溶性聚亚氧烷基乙二醇。一类特别优选的在本发明组合物中有用的水溶性聚亚氧烷基乙二醇也可以通过正丁醇与氧化烯混合物的烷氧基化形成无规烷氧基化产物而一步制备。
根据本发明的官能流体具有小于约-20℃的倾点,并表现出与各种耐磨添加剂和特压添加剂的相容性。根据本发明的配制剂也没有疲劳破坏,这是处理极性润滑油基本油料时本领域熟练技术人员通常希望的。
在本发明中有用的聚亚氧烷基乙二醇可以通过如下用于制备具有羟基端基的聚氧化烯的公知方法制备:处理醇或乙二醇醚和一种或多种氧化烯单体如环氧乙烷、环氧丁烷或氧化丙烯以通过加成聚合形成嵌段共聚物,同时使用强碱如氢氧化钾作为催化剂。在该方法中,通常在相对于单体为0.3-1.0摩尔%的氢氧化钾催化浓度下和在高温如100-160℃下进行聚合。众所周知的事实是氢氧化钾作为催化剂基本上连接在所得聚合物溶液中所制醇盐形式聚氧化烯的链端。
一类特别优选的在本发明组合物中有用的可溶性聚亚氧烷基乙二醇也可以通过正丁醇与氧化烯混合物的烷氧基化形成无规烷氧基化产物而一步制备。
泡沫抑制剂:包括甲基丙烯酸烷基酯的聚合物,特别有用的是聚丙烯酸烷基酯聚合物,其中烷基通常应理解为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基,以及二甲基硅氧烷的聚合物,其形成称为二甲基硅氧烷聚合物的粘度为100-100,000cSt的材料。其它添加剂是消泡剂,例如已与各种含碳结构部分后反应的聚硅氧烷聚合物是最常用的消泡剂。有机聚合物有时用作消泡剂,尽管需要高得多的浓度。
金属减活化合物/腐蚀抑制剂:包括烷基***和苯并***。除癸二酸外,可在本发明中用作防腐蚀剂的二元酸的实例为己二酸、壬二酸、十二烷二酸、3-甲基己二酸、3-硝基邻苯二甲酸、1,10-癸烷二羧酸和富马酸。防腐蚀组合为直链或支链、饱和或不饱和一元羧酸或其酯。优选地,所述酸为C4-C22直链不饱和一元羧酸。该添加剂的优选浓度为总润滑油组合物的0.001-0.35重量%。但是,其它合适的物质为油酸本身;戊酸和芥酸。防腐蚀组合的组分为如前述所定义的***。***应该以总组合物的0.005-0.25重量%的浓度使用。可包含在本发明组合物中的优选的***为甲苯氧基***,其包括用作金属减活剂或金属钝化剂的***类、噻唑类和某些二胺化合物。实例包括***、苯并***和取代苯并***如烷基取代衍生物。烷基取代基通常包含至多1.5个碳原子,优选至多8个碳原子。***类在芳环上可以包含其它取代基,例如卤素、硝基、氨基、巯基等。合适的化合物的实例为苯并***和甲苯基***、乙基苯并***、己基苯并***、辛基苯并***和硝基苯并***。特别优选苯并***和甲苯基***。任选可以至多35重量%的量硫化的直链或支链饱和或不饱和一元羧酸;或这类酸的酯;及其***或烷基衍生物,或至多5个碳原子的短链烷基;n为零或包括1-3的整数;为其氢、吗啉代、烷基、酰胺基、氨基、羟基或烷基或芳基取代衍生物;或选自1,2,4-***、1,2,3-***、5-氨基(anilo)-1,2,3,4-噻***、3-氨基-1,2,4-***、1-H-苯并***-1-基-甲胩、亚甲基-双-苯并***和萘并***的***。
烷基为直链或支链,例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基。
链烯基为直链或支链,例如为丙-2-烯基、丁-2-烯基、2-甲基-丙-2-烯基、戊-2-烯基、己-2,4-二烯基、癸-10-烯基或二十-2-烯基。环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环癸基、金刚烷基或环十二烷基。芳烷基例如为苄基、2-苯乙基、二苯甲基或萘甲基。
芳基例如为苯基或萘基。杂环基例如为吗啉、吡咯烷、哌啶或六亚甲基亚胺环(perhydroazepine ring)。亚烷基结构部分包括例如亚甲基、亚乙基、1∶2-或1∶3-亚丙基、1∶4-亚丁基、1∶6-亚己基、1∶8-亚辛基、1∶10-亚癸基和1∶12-亚十二烷基。
亚芳基结构部分包括例如亚苯基和亚萘基、1-(或4)-(二甲基氨基甲基)***、1-(或4)-(二乙基氨基甲基)***、1-(或4)-(二-异丙基氨基甲基)***、1-(或4)-(二正丁基氨基甲基)***、1-(或4)-(二正己基氨基甲基)***、1-(或4)-(二-异辛基氨基甲基)***、1-(或4)-(二-(2-乙基己基)氨基甲基)***、1-(或4)-(二正癸基氨基甲基)***、1-(或4)-(二正十二烷基氨基甲基)***、1-(或4)-(二正十八烷基氨基甲基)***、1-(或4)-(二正二十烷基氨基甲基)***、1-(或4)-[二-(丙-2′-烯基)氨基甲基]***、1-(或4)-[二-(丁-2′-烯基)氨基甲基]***、1-(或4)-[二-(二十-2′-烯基)氨基甲基]***、1-(或4)-(二-环己基氨基甲基)***、1-(或4)-(二-苄基氨基甲基)***、1-(或4)-(二-苯基氨基甲基)***、1-(或4)-(4′-吗啉代甲基)***、1-(或4)-(1′-吡咯烷基甲基)***、1-(或4)-(1′-哌啶子基甲基)***、1-(或4)-(1′-全氢氮杂甲基)***、1-(或4)-(2′,2″-二羟乙基)氨基甲基]***、1-(或4)-(二丁氧基丙基-氨基甲基)***、1-(或4)-(二丁基硫代丙基-氨基甲基)***、1-(或4)-(二-丁基氨基丙基-氨基甲基)***、1-(或4)-(1-甲胺)-N,N-双(2-乙基己基)-甲基苯并***、N,N-双-(1-或4-***基甲基)月桂胺、N,N-双-(1-或4-***基甲基)油胺、N,N-双-(1-或4-***基甲基)乙醇胺和N,N,N′,N′-四(1-或4-***基甲基)乙二胺。
可用于本发明润滑油组合物中的金属减活剂包括苯并***和4-烷基苯并***类如4-甲基苯并***和4-乙基苯并***;5-烷基苯并***类如5-甲基苯并***、5-乙基苯并***;1-烷基苯并***类如1-二辛基氨基甲基-2,3-苯并***;苯并***衍生物如1-烷基甲苯并***,例如1-二辛基氨基甲基-2,3-甲苯并***;苯并咪唑和苯并咪唑衍生物或浓缩物和/或其混合物。
抗磨剂/特压试剂/减摩剂:磷酸芳基酯和亚磷酸芳基酯,和金属或无灰氨基甲酸酯。磷酸酯或盐可以为一烃基、二烃基或三烃基磷酸酯或盐,其中每个烃基是饱和的。在一个实施方案中,每个烃基独立地包含约8-30,或者约12-28,或者约14-24,或者14-18个碳原子。在一个实施方案中,烃基为烷基。烃基的实例包括十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基及其混合物。
磷酸酯或盐为通过使一种或多种磷酸或酸酐与饱和醇反应制得的磷酸酯。磷酸或酸酐通常为无机磷酸试剂,如五氧化二磷、三氧化二磷、四氧化二磷、亚磷酸、磷酸、卤化磷、低级磷酸酯或硫化磷,包括五硫化二磷等。低级磷酸酯在每个酯基团中通常包含1至约7个碳原子。醇用于制备磷酸酯或盐。可市购得到的醇和醇混合物的实例包括Alfol 1218(含有12-18个碳原子的合成的、直链伯醇的混合物);Alfol 20+醇(通过GLC(气液色谱法)所确定的主要含有C20醇的C18-C28伯醇的混合物);和Alfol22+醇(C18-C28伯醇,主要包含C22醇)。阿尔福尔醇可获自Continental OilCompany。可市购得到的醇混合物的另一实例为Adol 60(约75重量%直链C22伯醇、约15%的C20伯醇和约8%的C18和C24醇)。Adol醇由Ashland Chemical销售。
衍生自天然甘油三酯且链长为C8-C18的一元脂肪醇的各种混合物可获自Procter&Gamble Company。这些混合物包含各种量的含有12、14、16或18个碳原子的脂肪醇。例如,CO-1214为包含0.5%C10醇、66.0%C12醇、26.0%C14醇和6.5%C16醇的脂肪醇混合物。
另一组可市购得到的混合物包括可获自Shell Chemical Co的“Neodol”产品。例如,Neodol 23为C12和C13醇的混合物;Neodol 25为C12-C15醇的混合物;Neodol 45为C14-C15直链醇的混合物。磷酸酯在每个烃基中包含约14-18个碳原子。磷酸酯的烃基通常衍生自具有约14-18个碳原子的脂肪醇的混合物。磷酸烃基酯还可以衍生自脂肪邻二醇。脂肪邻二醇包括可以通用商品名Adol 114和Adol 158获自Ashland Oil的那些。前者衍生自C11-C14的直链α烯烃馏分,后者衍生自C15-C18馏分。
磷酸盐可以通过使酸性磷酸酯与胺化合物或金属碱反应形成胺或金属盐而制备。胺可以为一元胺或多胺。有用的胺包括在美国专利No.4,234,435中公开的那些胺。
一元胺通常包含含有1至约30、或者1至约12、或者1至约6个碳原子的烃基。可用于本发明中的一元伯胺的实例包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环戊胺、环己胺、辛胺、十二胺、烯丙胺、可可胺、硬脂胺和月桂胺。仲一元胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环戊胺、二环己胺、甲基丁胺、乙基己胺等。
胺为脂肪(C8-30)胺,其包括正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺、油胺等。还有用的脂肪胺包括可市购得到的脂肪胺如“Armeen”胺(可获自Akzo Chemicals,Chicago,I11.的产品),例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD,其中字母命名涉及脂肪基团,例如可可基、油基、牛油基或硬脂基。
其它有用的胺包括伯醚胺(primary ether amines),如以通式R″(OR′)xNH2表示的那些,其中R′为具有约2-6个碳原子的二价亚烷基;x为1至约150,或约1-5,或1的数值;R″为具有约5-150个碳原子的烃基。醚胺的实例为以名称SURFAM.RTM.获自由Mars Chemical Company,Atlanta,Ga制造和销售的胺。优选醚胺的示例为以SURFAM P14B(癸氧基丙胺)、SURFAM P16A(线性C16)、SURFAM P17B(三癸氧基丙胺)标识的那些。上述及下文中使用的SURFAMS的碳链长度(即,C14等)是近似的,且包括氧醚连接。
所述胺为叔脂族伯胺。通常地,脂族基,优选烷基,包含约4-30,或约6-24,或约8-22个碳原子。通常地,叔烷基伯胺为一元胺,烷基为包含1至约27个碳原子的烃基,R6为包含1至约12个碳原子的烃基。这类胺的示例为叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛基胺、叔癸基胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。叔脂族胺的混合物还可以用于制备磷酸盐。该类胺混合物的示例为“Primene 81R”(其为C11-C14叔烷基伯胺的混合物),以及“Primene JMT”(其为C18-C22叔烷基伯胺的类似混合物),两者均可获自Rohm and Haas Company。叔脂族伯胺及其制备方法是本领域普通熟练技术人员已知的。在美国专利中描述了可用于本发明目的的叔脂族伯胺及其制备方法。胺为杂环多胺。杂环多胺包括氮丙啶、吖丁啶、氮杂环戊烷、四-和二氢吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二-和四-氢咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉、N-氨基烷基吗啉、N-氨基烷基硫代吗啉、N-氨基烷基-哌嗪、N,N′-二氨基烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮宁、氮杂卓和上述每个的四-、二-和全氢化衍生物以及这些杂环胺的两种或更多种的混合物。优选的杂环胺为在杂环中仅包含氮、氧和/或硫的饱和5-和6-元杂环胺,特别是哌啶、哌嗪、硫代吗啉、吗啉、吡咯烷等。特别优选的是哌啶、氨烷基取代哌啶、哌嗪、氨烷基取代哌嗪、吗啉、氨烷基取代吗啉、吡咯烷和氨烷基取代吡咯烷。通常地,氨烷基取代基为在杂环形成氮原子的部分被取代。这类杂环胺的具体实例包括N-氨丙基吗啉、N-氨乙基哌嗪和N,N′-二氨乙基哌嗪。羟基杂环多胺也是有用的。实例包括N-(2-羟乙基)环己胺、3-羟基环戊胺、对羟基苯胺、N-羟乙基哌嗪等。
润滑油组合物还可包括脂肪咪唑啉或脂肪羧酸与至少一种多胺的反应产物。脂肪咪唑啉具有包含8至约30或约12-24个碳原子的脂肪取代基。取代基可以为饱和的或不饱和的、十七碳烯基衍生的油基,优选饱和的。在一方面,脂肪咪唑啉可以通过使脂肪羧酸与聚亚烷基多胺(例如如上所述的那些)反应而制备。脂肪羧酸通常为包含约8-30、约12-24或约16-18个碳原子的直链和支链脂肪羧酸的混合物。羧酸包括具有2至约4个,优选2个羰基的多元羧酸或羧酸或酸酐。多元羧酸包括琥珀酸和酸酐,以及不饱和一元羧酸与不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸)的Diels-Alder反应产物。优选地,脂肪羧酸为具有约8-30,优选约12-24个碳原子的脂肪一元羧酸,例如辛酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、十二烷酸和妥尔油酸,优选硬脂酸。脂肪羧酸与至少一种多胺反应。多胺可以为脂族、脂环族、杂环或芳族。多胺的实例包括亚烷基多胺和杂环多胺。
羟烷基应理解为是指例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺,术语胺也包括二胺。用于中和的胺取决于所用的磷酸酯。根据本发明的EP添加剂具有如下优点:当以低浓度使用时其具有很高的效率,且其不含氯。对于中和磷酸酯,采用后者,在搅拌下缓慢加入相应的胺。通过冷却除去产生的中和热。可借助脂肪物质(例如妥尔油脂肪酸、油酸等)作为增溶剂将根据本发明的EP添加剂引入各自的基础液中。所用基础液为环烷基础油或链烷烃基础油、合成油(例如聚乙二醇、混合物的聚乙二醇)、聚烯烃、羧酸酯等。
组合物包含至少一种含磷的特压添加剂。这类添加剂的实例为例如以商品名IRGALUBE 349已知的磷酸胺特压添加剂。这类磷酸胺的合适存在量为润滑油组合物的0.01-2重量%,优选0.2-0.6重量%。
任选硫化的可以至多35重量%的量存在的至少一种直链和/或支链饱和或不饱和一元羧酸;和/或这类酸的酯。至少一种***或其烷基衍生物,或至多5个碳原子的短链烷基和为氢、***代、烷基、酰胺基、氨基、羟基或烷基或芳基取代衍生物;或选自1,2,4-***、1,2,3-***、3-氨基-1,2,4-***、1-H-苯并***-1-基-甲胩、亚甲基-双-苯并***和萘***的***;且形成配制剂组分的中性有机磷酸酯的存在量可以为组合物的0.01-4重量%,优选1.5-2.5重量%。上述磷酸胺以及前述苯并-或甲苯基***中的任一种可以混合在一起以形成能够提供抗磨损性能的单一组分。中性有机磷酸酯也是润滑油组合物中的常规成分,可以使用落入如前所定义的式子中的任何该类中性有机磷酸酯。
用于本发明的磷酸酯类包括磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯和酸式亚磷酸酯。磷酸酯包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三烷基芳基酯、磷酸三芳基烷基酯和磷酸三烯基酯。所提及的这些磷酸酯的具体实例为磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸苄基二苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸三丁基酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸乙基苯基二苯基酯、磷酸二乙基苯基苯基酯、磷酸丙基苯基二苯基酯、磷酸二丙基苯基苯基酯、磷酸三乙基苯基酯、磷酸三丙基苯基酯、磷酸丁基苯基二苯基酯、磷酸二丁基苯基苯基酯、磷酸三丁基苯基酯、磷酸三己基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸基酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三肉豆蔻基酯、磷酸三棕榈基酯、磷酸三硬脂基酯和磷酸三油基酯。酸式磷酸酯包括例如酸式磷酸2-乙基己基酯、酸式磷酸乙基酯、酸式磷酸丁基酯、磷式酸油基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸月桂基酯、酸式磷酸三癸基酯、酸式磷酸硬脂基酯和酸式磷酸异硬脂基酯。
亚磷酸酯包括例如亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三硬脂基酯和亚磷酸三油基脂。
酸式亚磷酸酯包括例如亚磷酸氢(hydrogenphosphite)二丁基酯、亚磷酸氢二月桂基酯、亚磷酸氢二油基脂、亚磷酸氢二硬脂基酯和亚磷酸氢二苯基酯。与这类磷酸酯形成胺盐的胺包括例如单取代胺、二取代胺和三取代胺。单取代胺的实例包括丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺和苄胺;二取代胺的那些包括二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二辛胺、二月桂胺、二硬脂胺、二油胺和二苄胺、硬脂基单乙醇胺、癸基单乙醇胺、己基单丙醇胺、苄基单乙醇胺、苯基单乙醇胺和甲苯基单丙醇胺。三取代胺的实例包括三丁胺、三戊胺、三己胺、三环己胺、三辛胺、三月桂胺、三硬脂胺、三油胺、三苄胺、二油基单乙醇胺、二月桂基单丙醇胺、二辛基单乙醇胺、二己基单丙醇胺、二丁基单丙醇胺、油基二乙醇胺、硬脂基二丙醇胺、月桂基二乙醇胺、辛基二丙醇胺、丁基二乙醇胺、苄基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甲苯基二丙醇胺、二甲苯基二乙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺。
向基础油中加入的磷酸酯或其胺盐的量相对于组合物的总重量为0.03-5重量%,优选0.1-4重量%。待与胺反应的羧酸包括例如脂族羧酸、二羧酸(二元酸)和芳族羧酸。脂族羧酸具有8-30个碳原子,其可以为饱和或不饱和的、直链或支链的。脂族羧酸的具体实例包括壬酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山嵛酸、三十烷酸、癸烯酸、十一碳烯酸、油酸、亚麻酸、芥酸和亚油酸。二羧酸的具体实例包括十八烷基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。芳族羧酸的一个实例为水杨酸。待与羧酸反应的胺包括例如聚亚烷基-多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基辛胺、二亚丙基三胺、四亚丙基五胺和六亚丁基七胺;以及烷醇胺如单乙醇胺和二乙醇胺。其中,优选的为异硬脂酸与四亚乙基五胺的组合,以及油酸与二乙醇胺的组合。向基础油中加入的羧酸与胺的反应产物的量相对于组合物的总重量为0.01-5重量%,优选0.03-3重量%。
重要的组分为亚磷酸酯。本文中使用的术语“烃基取代基”或“烃基”以其一般意义使用,这对于本领域熟练技术人员是公知的。特别地,其是指具有与分子的剩余部分直接相连的碳原子且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括:烃基取代基,即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基,和芳族-、脂族-和脂环族-取代芳族取代基,以及环式取代基,其中环通过分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成脂环基);取代的烃取代基,即包含非烃基的取代基,其在本发明上下文中不改变主要的烃取代基,羟基、烷氧基、硝基);包含杂原子的取代基,即在本发明上下文中具有主要烃特征的同时,在主要由碳原子组成的环或链中包含碳以外的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮,并包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常地,在烃基中每十个碳原子存在不超过两个,优选不超过一个非烃取代基;典型地,在烃基中不存在非烃取代基。
在本发明上下文中,术语“烃基”还意欲包括环烃基或亚烃基,其中在上述结构中的两个或更多个烷基一起形成环状结构。本发明的烃基或亚烃基通常为包含至少3个碳原子的烷基或环烷基。优选地或最优地包含硫、氮或氧,它们包含4-24,可替代地5-18个碳原子。在另一实施方案中,它们包含约6或者恰好6个碳原子。烃基可以为叔基或优选伯或仲基;在一个实施方案中,组分为亚磷酸氢二(烃基)酯(di(hydrocarbyl)hydrogenphosphite)且每个烃基为伯烷基;在另一实施方案中,组分为亚磷酸氢二(烃基)酯且每个烃基为仲烷基。在另一实施方案中,组分为亚磷酸氢亚烃基酯(hydrocarbylenehydrogen phosphite)。
直链烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、硬脂基、正十六烷基、正十八烷基、油基和鲸蜡基。支链烃基的实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、2-乙基己基和2,6--二甲基庚基。环基的实例包括环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基和环辛基。芳族烃基和混合的芳族-脂族烃基的几个实例包括苯基、甲基苯基、甲苯基和萘基。
R基团还可以包括衍生自商业醇的烃基的混合物。某些一元醇和醇混合物的实例包括由Continental Oil Corporation销售的可市购得到的“Alfol.TM.”醇。例如,Alfol.TM.810是包含基本上由具有8-12个碳原子的直链伯醇组成的醇的混合物。Alfol.TM.12是主要为C12脂肪醇的混合物;Alfol.TM.22+包含主要为C22醇的C18-28伯醇,等等。衍生自天然甘油三酯且链长为C8-C18的一元脂肪醇的各种混合物可获自Procter&Gamble Company。“Neodol.TM.”醇可获自Shell Chemical Co.,其中例如Neodol.TM.25为C12-C15醇的混合物。
在本发明的范围内的某些亚磷酸酯的具体实例包括亚磷酸,亚磷酸单-、二-或三-丙基酯;亚磷酸单-、二-或三-丁基酯,亚磷酸二-或三-戊基酯;亚磷酸单-、二-或三-己基酯;亚磷酸单-、二-或三-苯基酯;亚磷酸单-、二-或三-甲苯基酯;亚磷酸单-、二-或三-羟甲苯基酯;亚磷酸二丁基苯基酯或单-、二-或三-亚磷酸酯,亚磷酸戊基二甲苯基酯。
本发明的磷化合物通过公知的反应而制备。一个路线为醇或酚与三氯化磷的反应或者通过酯交换反应。醇和酚可以与五氧化二磷反应以提供烷基或芳基磷酸与二烷基或二芳基磷酸的混合物。磷酸烷基酯也可以通过相应亚磷酸酯的氧化而制备。在任何情况下,可以通过适度加热进行反应。此外,各种磷酸酯可以通过使用其它磷酸酯作为起始材料的反应而制备。因此,中链(C9-C22)磷酸酯通过亚磷酸二甲基酯与中链醇的混合物利用热酯交换或者酸-或碱-催化的酯交换的反应而制备,参见例如美国专利No.4,652,416。大多数这类材料也可市购得到;例如亚磷酸三苯基酯可以Duraphos TPP.TM.获自Albright and Wilson;亚磷酸氢二-正丁基酯可以Duraphos DBHP.TM.获自Albright and Wilson;硫代磷酸三苯基酯可以Irgalube TPPT.TM.获自Ciba Specialty Chemicals。
本发明组合物的其它主要组分为具有烯属不饱和的烃。其通常被描述为烯烃或二烯、三烯、多烯等,这取决于存在的烯属不饱和的数目。优选地,烯烃为单不饱和的,即每分子仅包含一个烯双键。烯烃可以为环烯烃或线性烯烃。如果是线性烯烃,其可以为内烯烃或α-烯烃。烯烃还可以包含芳族不饱和,即一个或多个芳环,前提是其也包含烯属(非芳族)不饱和。
烯烃通常包含6-30个碳原子。具有显著少于6个碳原子的烯烃倾向于为挥发性液体或气体,其通常不适合配制成适合作为抗磨润滑油的组合物。优选烯烃包含6-18或6-12个碳原子,可替代地6或8个碳原子。
合适的烯烃为烷基取代环戊烯、己烯、环己烯、烷基取代环己烯、庚烯、环庚烯、烷基取代环庚烯、辛烯包括二异丁烯、环辛烯、烷基取代环辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯包括四聚丙烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、环辛二烯、降冰片烯、双环戊二烯、角鲨烯、二苯乙炔和苯乙烯。高度优选的烯烃为环己烯和1-辛烯。
醇的混合物可以为不同伯醇的混合物,不同仲醇的混合物或伯醇和仲醇的混合物。有用的混合物的实例包括正丁醇和正辛醇;正戊醇和2-乙基-1-己醇;异丁醇和正己醇;异丁醇和异戊醇;异丙醇和2-甲基-4-戊醇;异丙醇和仲丁醇;异丙醇和异辛醇等。
还可在润滑油中使用磷酸的有机三酯。典型的酯包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、中性磷酸烷基芳基酯、磷酸烷氧基烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸三烷基酯、中性亚磷酸烷基芳基酯、中性膦酸酯和中性氧化膦酯。在一个实施方案中,使用长链二烷基膦酸酯。更优选地,可以使用二甲基-、二乙基-和二丙基-油基膦酸酯。除了酸(HO-P)或酸的盐外,磷酸的中性酸为三酯。
在本发明中可以使用任何C4-C8烷基或更高级磷酸酯。例如,可以使用磷酸三丁基酯(TBP)和磷酸三异辛基酯(TOF)。本领域熟练技术人员可容易地选择具体的三磷酸酯或酯组合以调节配制的液体的密度、粘度等。可以使用混合酯如磷酸二丁基辛基酯等而不是两种或更多种磷酸三烷基酯的混合物。
磷酸三烷基酯经常用于调节配制剂的比重,但是合意的是特定的磷酸三烷基酯在较低温下为液体。因此,非常合意的是包含至少一个用C3-C4烷基部分烷基化的混合酯,例如4-异丙基苯基二苯基磷酸酯或3-丁基苯基二苯基磷酸酯。甚至更合意的是磷酸三芳基酯,其通过用丁烯或丙烯部分烷基化酚形成混合酚,接着混合酚与磷酰氯反应而制备,正如美国专利No.3,576,923中所教导。
任何混合的磷酸三芳基酯(TAP)可用作磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三甲苯基酯、混合的磷酸二甲苯基甲苯基酯、低级烷基苯基/苯基磷酸酯,例如混合的异丙基苯基/苯基磷酸酯、叔丁基苯基苯基磷酸酯。这些酯可广泛地用作增塑剂、官能流体、汽油添加剂、阻燃添加剂等。
磷酸酯、硫代磷酸酯及其胺盐用于提高润滑性能,其可选自常规用作特压试剂的已知化合物。通常使用的为具有烷基、烯基、烷基芳基或芳烷基的磷酸酯或其胺盐,其中任何一种包含约3-30个碳原子。
磷酸酯的实例包括脂族磷酸酯如磷酸三异丙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸三己基酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三硬脂基酯和磷酸三油基酯;以及芳族磷酸酯如磷酸苄基苯基酯、磷酸烯丙基二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸乙基苯基二苯基酯、磷酸二乙基苯基苯基酯、磷酸丙基苯基二苯基酯、磷酸二丙基苯基苯基酯、磷酸三乙基苯基酯、磷酸三丙基苯基酯、磷酸丁基苯基二苯基酯、磷酸二丁基苯基苯基酯和磷酸三丁基苯基酯。优选地,磷酸酯为磷酸三烷基苯基酯。
还可使用的是上述磷酸酯的胺盐。也可以使用磷酸和硫代磷酸的酸性烷基或芳基酯的胺盐。优选地,胺盐为磷酸三烷基苯基酯的胺盐或磷酸烷基酯的胺盐。
可以使用选自磷酸酯及其胺盐的化合物中的一种或任意组合。磷酸酯和/或其胺盐用于提高润滑性能,其可选自常规用作特压试剂的已知化合物。通常使用的为具有烷基、烯基、烷基芳基或芳烷基的磷酸酯或其胺盐,其中任何一种包含约3-30个碳原子。
磷酸酯的实例包括脂族磷酸酯如亚磷酸三异丙基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸乙基二丁基酯、亚磷酸三己基酯、亚磷酸三-2-乙基己基酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂基酯和亚磷酸三油基酯;和芳族磷酸酯如亚磷酸苄基苯基酯、亚磷酸烯丙基二苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸乙基二苯基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸乙基二丁基酯、亚磷酸甲苯基二苯基酯、亚磷酸二甲苯基苯基酯、亚磷酸乙基苯基二苯基酯、亚磷酸二乙基苯基苯基酯、亚磷酸丙基苯基二苯酯、亚磷酸二丙基苯基苯酯、亚磷酸三乙基苯基酯、亚磷酸三丙基苯基酯、亚磷酸丁基苯基二苯基酯、亚磷酸二丁基苯基苯酯和亚磷酸三丁基苯基酯。还有利地使用亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二油醇酯、磷酸二烷基酯和磷酸二苯基酯。优选地,磷酸酯为磷酸二烷基酯或磷酸三烷基酯。
磷酸盐可以衍生自多胺。多胺包括烷氧基化二胺、脂肪多胺二胺、亚烷基多胺、含羟基多胺、缩合多胺芳基多胺和杂环多胺。烷氧基化二胺的可市购得到的实例包括在上述式中y为1的那些胺。这些胺的实例包括Ethoduomeen T/13和T/20,其分别为每摩尔二胺包含3和10摩尔环氧乙烷的N-牛脂基三亚甲基二胺的环氧乙烷缩合产物。
在另一实施方案中,多胺为脂肪二胺。脂肪二胺包括单-或二烷基、对称或非对称乙二胺、丙二胺(1,2或1,3)及上述的多胺类似物。合适的商用脂肪多胺为Duomeen C.(N-可可基-1,3-二氨基丙烷)、Duomeen S(N-大豆基-1,3-二氨基丙烷)、Duomeen T(N-牛脂基-1,3-二氨基丙烷)和Duomeen O(N-油基-1,3-二氨基丙烷)。“Duomeens”为可自Armak Chemical Co.,Chicago,I11市购得到。
这类亚烷基多胺包括亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺等。也包括较高级同系物及相关杂环胺如哌嗪和N-氨基烷基取代哌嗪。这类多胺的具体实例为乙二胺、三亚乙基四胺、三-(2-氨乙基)胺、亚丙基二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、五亚乙基六胺等。通过缩合两种或更多种上述亚烷基胺而获得的较高级同系物同样是有用的,如前述两种或更多种多胺的混合物一样。
在一个实施方案中,多胺为亚乙基多胺。在Kirk Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”,第2版,第7卷,第22-37页,Interscience Publishers,New York(1965)的题为“Ethylene Amines”中详细描述了这类多胺。亚乙基多胺通常为包括环缩合产物的聚亚烷基多胺的复合混合物。
多胺混合物的其它有用类型为汽提上述多胺混合物后留下的作为残余物(通常称作“多胺残渣”)的那些。通常地,亚烷基多胺残渣的特征在于具有小于2,通常小于1%(以重量计)的在约200℃以下沸腾的物质。这类亚乙基多胺残渣的典型样品以名称“E-100”获自Freeport Tex.的DowChemical Company。这些亚烷基多胺残渣包含环状缩合产物如哌嗪和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的较高级同系物。这些亚烷基多胺残渣可以单独与酰化剂反应或者它们可以与其它胺、多胺或其混合物一起使用。另一有用的多胺为至少一种羟基化合物与至少一种包含至少一个伯氨基或仲氨基的多胺反应物之间缩合反应的产物。羟基化合物优选多元醇和胺。多元醇描述如下(参见羧酸酯分散剂)。在一个实施方案中,羟基化合物为多羟基胺。多羟基胺包括上述与具有2至约20个,或2至约4个碳原子的氧化烯(例如环氧乙烷、氧化丙烯、环氧丁烯等)反应的一元胺中的任意一种。多羟基胺的实例三-(羟丙基)胺、三-(羟甲基)胺甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺和N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺,优选三(羟甲基)甲胺(THAM)。
与多羟基醇或胺反应形成缩合产物或缩合胺的多胺如上所述。优选的多胺包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA),以及多胺的混合物,例如上述“多胺残渣”。
这些特压添加剂可以单独或以混合物形式使用,常规用量为0.1-2重量份/100重量份基础油。上述所有可以利用具有低硫、低芳烃、低碘值、低溴值、高苯胺点的异链烷烃的各种共基本油料、AN、AB、ADPO、ADPS、ADPM和/或各种一元酸酯、二元酸酯和三元酸酯进行性能提高。
实施例
我们已经进行了数个测试以显示本发明配制剂的益处。如表2所示,进行了数个实施例,并标记为实施例A、B、C、D、E、F和G。
表2
共混物C、D和E为显示各种本发明实施方案的配制剂。共混物A、B、F和G为用于比较的典型的商业燃气涡轮发动机油。如表2所示,与比较实施例A、B和F相比,本发明的实施例C、D和E在504小时120℃Dry TOST淤渣试验中具有优越性能。实施例A既不含多元醇酯反乳化剂也不含曼尼希基分散剂。实施例B含有多元醇酯反乳化剂但不含曼尼希基分散剂。实施例F含有曼尼希基分散剂但不含多元醇酯。实施例G为典型的I类商业燃气轮机油,其提供足够的沉积物控制,但具有I类基本油料的缺点,即具有差的乳化特性。
表3显示了向本发明配制剂中加入较少量Pluronic L 121的益处。与实施例H(除Pluronic L 121外都是相同的)相比,实施例I在淤渣试验中显示了预料不到的改进。
实施例C、D和E均具有有利的沉积物控制和乳化特性。这表明在该实施方案中具有II类或III类基本油料或其组合以及具有曼尼希基分散剂、多元醇酯和聚亚烷基反乳化剂的重要性。
尽管实施例大多针对燃气涡轮发动机油配制剂,本领域熟练技术人员应该认识到其可应用于所有需要良好沉积物控制和乳化性能的场合。其它合适的用途包括但不限于压缩机和液压油。申请人意欲涵盖其中所要求保护的润滑油是有益的的所有情况。
Claims (8)
1.一种改进润滑油的沉积物控制和乳化性能的方法,其包括:
a)获得润滑油,所述润滑油包含主要量的选自II类、III类、GTL及其任意组合的基本油料,
b)将曼尼希基分散剂和反乳化剂加入润滑油中,其中曼尼希基分散剂占润滑油至少0.1重量%且小于2.0重量%,和反乳化剂含有环氧乙烷-氧化丙烯嵌段共聚物和多元醇酯且所述反乳化剂占润滑油至少0.002重量%至小于2.0重量%,其中所述润滑油具有利用504小时120℃Dry TOST淤渣试验测得的小于60ppm的沉积物控制值和具有在54℃下小于60分钟的ASTM D-1401乳化特性。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述润滑油进一步包含至少一种选自抗磨添加剂、金属减活剂、反乳化剂、倾点下降剂、防锈剂、消泡剂及其任意组合的添加剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述润滑油为燃气轮机油。
4.根据权利要求1所述的方法,其中反乳化剂中的环氧乙烷占小于25重量%的反乳化剂,并具有小于5000的分子量。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述润滑油具有大于50pS/m的ASTM D-4308电导率值。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述润滑油具有小于5PPM的钙和小于5PPM的锌。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述润滑油具有小于50PPM的磷。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述润滑油进一步包含氧化丙烯嵌段共聚物。
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