JP2014511913A - ポリアルキレングリコール系伝熱流体及び単一流体のエンジンオイル - Google Patents

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Abstract

１以上の官能価を有する水素系開始剤によって反応開始され、エチレンオキシドで伸長されたポリアルキレングリコールであって、３０重量％以上のエチレンオキシドを含み、１００℃における定積熱容量が２．０Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上である、前記ポリアルキレングリコールと、アスパラギン酸、アスパラギン酸アミド、アスパラギン酸のＶ族塩、それらの誘導体又はそれらの組み合わせである酸捕捉剤を含む添加剤パッケージと、を含む伝熱流体組成物を提供する。また、このような伝熱流体組成物は、欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たす。さらに、このような伝熱流体を含む、単一流体型エンジンの潤滑及び冷却用の流体を提供する。

Description

本発明は、ポリアルキレングリコール系伝熱流体及びそれから製造される単一流体のエンジンオイルに関するものである。
エンジンオイルは、複数の目的に使用されている。一態様において、エンジンオイルは、エンジン内で可動部品を潤滑するために使用されている。別の態様において、エンジンオイルは、ピストンヘッド及びクランク軸受などの重要なエンジン部品を冷却するために使用されている。特に、最近興味深いのは、８５ｋＷ／１以上及び/又は２．５ＭＰａより大きいブレーキ用平均有効圧力（Break Mean Effective Pressure；ＢＭＥＰ）を有するターボエンジン、特に、小型乗用車用エンジンにおいて、可動部品を冷却する能力である。さらに興味深いのは、燃費を改善するために改良された冷却能力である。燃費向上の１つの解決策は、オイルポンプの流量を減少させ、それによりエンジンの熱負荷を低減することである。
本発明は、オイルポンプの流量を減少させることのできる、具体的には、等しい伝熱性を有するとともに燃費を向上させつつ、オイルポンプの流量を減少させることのできる、潤滑油組成物を提供する。本発明の潤滑油のもう１つの利点は、摩擦系における剪断中に低温状態を増大させて、低粘度状態を減らし、良好な膜厚をもたらすことである。ポリアルキレングリコールの密度及び熱容量は、炭化水素系鉱物油と比較して、最大３２％も高い。ポリアルキレングリコールの熱伝導率は、炭化水素系鉱物油に対して、最大１３％である。より高い定積熱容量は、以下のエンジンコンセプトに有利である。
（ａ）一つの回路内で潤滑油と冷却剤とを組み合わせることによって、ポンプ、必要応じて関連する電源、シール及び穴の数を少なくするという、単一流体エンジンコンセプト、及び、
（ｂ）ピストンボウル、連接棒及びクランク軸受の冷却を要する高過給エンジン（highly supercharged engines）。
さらには、例えば、ＥＣ／２００６／８により修正された欧州共同体指令ＥＣ／１９９９／４５に示された非生体毒性要件を満たすエンジンオイルや潤滑油に対する要求が存在する。このＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）指令の基準は、ポリアルキレングリコールが、本発明の特定の実施形態に従っているか否かを判定するための基準として、参照により本明細書に組み込まれる。さらに、本発明の潤滑油組成物は、これらの要求に対処し、ＯＥＣＤ／ＩＳＯ／ＡＳＴＭ試験法に従って優れた生分解性及び水生毒性の結果をもたらすものである。
また、エンジンの潤滑油及びエンジンオイルにおいて、再生可能エネルギー原料の利用拡大が望まれている。本発明の組成物に有用なポリアルキレングリコールは、再生可能原料由来の化合物によって生成され、それによってこの要求を満たすものである。
本発明は、伝熱流体組成物及びそれから製造されたエンジンオイルである。一実施形態において、本発明は、１以上の官能価（functionality）を有する水素系開始剤（a hydric initiator）によって開始され、エチレンオキシドで伸長されたポリアルキレングリコールであって、３０重量％以上のエチレンオキシドを含み、１００℃における定積熱容量が２．０Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上である、前記ポリアルキレングリコールと、アスパラギン酸、アスパラギン酸アミド、アスパラギン酸のＶ族塩、それらの誘導体又はそれらの組み合わせである酸捕捉剤（acid scavenger）を含む添加剤パッケージと、を含む伝熱流体組成物を提供する。
別の実施形態において、本発明は、さらに、内部の潤滑及び冷却の際に、前述した実施形態のいずれかに記載の伝熱流体組成物を用いることを含む、単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供するものである。
別の実施形態において、本発明は、前記添加剤パッケージが、さらに、（ｉ）少なくとも１つの極圧耐摩耗添加剤、(ｉｉ)少なくとも１つの防錆添加剤、（ｉｉｉ）少なくとも１つの酸化防止剤、（ｉｖ）少なくとも１つの摩擦調整剤、（ｖ）少なくとも１つの追加の酸捕捉剤、又は、（ｖｉ）これら（ｉ）〜（ｖ）の２以上の任意の組み合わせを含むこと以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記添加剤パッケージが、２５℃のポリアルキレングリコールに可溶であること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記添加剤パッケージが、欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たし、さらに、前記伝熱流体組成物が欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たしていなくても、前記ポリアルキレングリコールの非生体毒性の特性を損なわないこと以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記アスパラギン酸のＶ族塩が、アミン塩であること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールが、６０重量％以上のエチレンオキシドを含むこと以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールが、９０重量％以上のエチレンオキシドを含むこと以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記水素系開始剤が、コハク酸由来の１，４−ブタンジオール、グリセリン又は１若しくは複数の炭水化物由来のプロピレングリコール、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、再生可能原料由来のグリセリン、及び、再生可能原料から得られたグリセリン由来のモノプロピレングリコールからなる群から選択されるものであること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記水素系開始剤が、２以上の官能価を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記水素系開始剤が、３以上の官能価を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、ポリアルケングリコールが、エチレンオキシドと、３〜１２の炭素数を有するアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つのアルキレンオキシドと、から製造されること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルケングリコールが、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから製造されること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールが、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールが、３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールは、２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記水素系開始剤が、１又は複数の植物油由来のものであること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールが、２．３Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上の定積熱容量を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールが、再生可能原料に由来する単位を８ｍｏｌ％以上含むこと以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールが、欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たすこと以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記伝熱流体が、欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たすこと以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記実施形態のいずれか一つに記載の伝熱流体組成物を含む、単一流体コンセプトエンジンのエンジンオイルを提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールが、ＡＳＴＭ Ｄ７６６５−１０の生分解性基準を満たすこと以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記伝熱流体が、ＡＳＴＭ Ｄ７６６５−１０の生分解性基準を満たすこと以外は、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記伝熱流体が、高い熱安定性及び耐酸化性を有する、前記実施形態のいずれかに従う、単一流体型エンジンの潤滑及び冷却の伝熱流体組成物及び方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールが、コハク酸由来のバイオベース１，４−ブタンジオールにより生成される、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
別の実施形態において、本発明は、前記ポリアルキレングリコールが、１０ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以上又は１４ｍｏｌ％以上の再生可能原料を含有する、前記実施形態のいずれかに従う、伝熱流体組成物及び単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法を提供する。
本発明を説明する目的で図面に例示的な形態を示すが、本発明は、図示される精密な配置及び手段に限定されるものではない。
複数の試料の定積熱容量と温度との関係を示すグラフである：（１）比較例１は縦線マーク、（２）比較例２は菱形マーク、（３）比較例３は三角形マーク、（４）比較例４は×マーク、（５）実施例１はドットマーク、（６）実施例２は正方形マーク、（７）実施例３は＊マークで示す。
本発明は、ポリアルキレングリコール系伝熱流体組成物及び単一流体のエンジンオイルを提供するものである。
本発明に係る前記組成物は、１以上の官能価を有する水素系開始剤によって開始され、エチレンオキシドで伸長されたポリアルキレングリコールであって、３０重量％以上のエチレンオキシドを含み、１００℃における定積熱容量が２．０Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上である、前記ポリアルキレングリコールと、アスパラギン酸、アスパラギン酸アミド、Ｖ族アスパラギン酸塩、それらの誘導体又はそれらの組み合わせである酸捕捉剤を含む添加剤パッケージと、を含むものである。
本発明の組成物の実施形態において有用な前記ポリアルキレングリコールは、エチレンオキシド由来の単位を３０重量％以上含むものである。３０重量％以上のすべての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレンオキシド由来の単位の重量％は、その下限値を３０、４０、５０、６０、７０、８０又は９０％とすることができる。例えば、エチレンオキシド由来の単位の重量％は３０％以上、又はその代わりに、エチレンオキシド由来の単位の重量％は４０％以上、又はその代わりに、エチレンオキシド由来の単位の重量％は５０％以上、又はその代わりに、エチレンオキシド由来の単位の重量％は６０％以上、又はその代わりに、エチレンオキシド由来の単位の重量％は７０％以上、又はその代わりに、エチレンオキシド由来の単位の重量％は８０％以上、又はその代わりに、エチレンオキシド由来の単位の重量％は９０％以上とすることができる。
本発明の組成物のいくつかの実施形態では、前記ポリアルキレングリコールは、さらに、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどを含む、Ｃ3−Ｃ12の１，２−アルキレンオキシド（ビシナルエポキシド）及びこれらの組み合わせから得られる単位を含むことができる。Ｃ3−Ｃ12のアルキレンオキシドのすべての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、前記ポリアルキレングリコールは、さらに、Ｃ3−Ｃ12のアルキレンオキシド由来の単位を含むことができ、又はその代わりに、前記ポリアルキレングリコールは、Ｃ3−Ｃ10のアルキレンオキシド由来の単位を含むことができ、又はその代わりに、前記ポリアルキレングリコールは、Ｃ3−Ｃ8のアルキレンオキシド由来の単位を含むことができ、又はその代わりに、前記ポリアルキレングリコールは、Ｃ3−Ｃ6のアルキレンオキシド由来の単位を含むことができる。これら１，２−オキシドの混合物もまた、本発明の組成物の実施形態において有用なポリアルキレングリコールを調製する上で、有用である。
ポリアルキレングリコールは、水素系開始剤を、１種の１，２−オキシド又は２種以上の１，２−オキシドと反応させる公知の技術によって形成することができる。所望であれば、前記開始剤は、最初に、１種の１，２−オキシドによってオキシアルキル化し、次いで、異なる１，２−オキシド又は１，２−オキシドの混合物によってオキシアルキル化してもよい。オキシアルキル化された開始剤は、さらに、別の１，２−オキシドによってオキシアルキル化される。便宜上、「混合物」は、１，２−オキシドの混合物を含むポリアルキレングリコールに適用される場合、（１）同時に２種以上の１，２−オキシドが前記開始剤と反応することにより得られるランダム付加反応、（２）前記開始剤が、１種の第１の１，２−オキシドと反応し、次いで、第２の１，２−オキシドと反応するブロック付加反応、及び、（３）前記開始剤が、まず、第１の１，２−オキシドと反応するブロック付加反応をし、次いで、前記開始剤が、前記第１の１，２−オキシドと第２の１，２−オキシドとの組み合わせと反応するランダム付加反応によって調製されるなど、ランダム及び／又はブロックポリエーテルの両方を含むものである。
本発明の実施形態において有用な水素系開始剤として、１以上の官能価を有する任意の開始剤が挙げられる。１以上のすべての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、前記開始剤の官能価は、その下限値を1、２、３、４、５又は６とすることができる。例えば、前記開始剤の官能価は１以上、又はその代わりに、前記開始剤の官能価は２以上、又はその代わりに、前記開始剤の官能価は３以上、又はその代わりに、前記開始剤の官能価は４以上、又はその代わりに、前記開始剤の官能価は５以上、又はその代わりに、前記開始剤の官能価は６以上とすることができる。
本発明の実施形態において有用な水素系開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキセンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール及びそれらの混合物など、１分子当たり、２〜６個のヒドロキシル（ＯＨ）基及び２〜８個の炭素原子を含む、脂肪族多価アルコール類の化合物が挙げられる。また、デンプン、グルコース、スクロース及びメチルグルコシドなどの環状脂肪族多価化合物も、ポリアルキレングリコールの調製に用いることができる。
前述の多価アルコール類及び多価化合物の各々は、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）、シクロヘキセンオキシド、グリシドール又はそれらの混合物によってオキシアルキル化される。例えば、グリセロールは、まず、ＰＯによってオキシアルキル化され、得られたポリアルキレングリコールは、さらに、ＥＯによってオキシアルキル化される。或いは、グリセロールをＥＯと反応させ、得られたポリアルキレングリコールを、ＰＯ及びＥＯと反応させる。同様に、上述した多価化合物の各々は、ＥＯ及びＰＯの混合物、又は、前述した１，２−オキシドのいずれか２種以上の混合物と反応させることができる。１，２−オキシドの混合物からポリエーテルを調製するのに好適な技術が、米国特許第２６７４６１９号明細書、米国特許第２７３３２７２号明細書、米国特許第２８３１０３４号明細書、米国特許第２９４８５７５号明細書及び米国特許第３０３６１１８号明細書に開示されており、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明のいくつかの実施形態では、ポリアルキレングリコールを形成するための出発材料として、グリセリンに基づくモノプロピレングリコール（ＭＰＧ）由来のＰＯ、エタノール由来のＥＯ、又は、ヘミセルロース由来のテトラヒドロフランなどの再生可能なすべての天然物由来のものを用いることができる。同様に、ポリグリコールエステルは、植物油、オレイン酸ひまわり油、カノーラ油、大豆油などの高オレイン酸製品、並びに、ひまし油、レスケレーラ油（lesquerella oil）、ジャトロファ油（jathropa oil）及びこれらの誘導体などの再生可能なエステルから製造することができる。また、モノプロピレングリコールは、グルコース（糖）の水素化分解、又は、Ｄ−若しくはＬ−乳酸から生成することができる。
開始剤として典型的に用いられる一価のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ネオペンタノール、イソブタノール、デカノールなどの非環状低級アルコール、並びに、天然及び石油化学原料の両方に由来し、１１〜２２個の炭素原子を有する非環状高級アルコールを含む。また、上記のように、水も開始剤として用いることができる。
本発明の使用に好適なポリアルキレングリコールとしては、開始剤の存在下、ＥＯ及びＰＯの重合によって製造されるポリアルキレングリコールが挙げられる。
本発明の特定の実施形態において、前記水素系開始剤は、コハク酸由来の１，４−ブタンジオール、グリセリン又は１若しくは複数の炭水化物由来のプロピレングリコール、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、再生可能原料に由来するグリセリン及び再生可能原料から得られたグリセリン由来のモノプロピレングリコールからなる群から選択されるものである。
本発明の組成物において有用なポリアルキレングリコールは、２．０Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上の１００℃における定積（等積）熱容量を有するものである。２．０Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上のすべての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、前記ポリアルキレングリコールの定積熱容量は、その下限値を２．０、２．０５、２．１、２．１５、２．２、２．２５、２．３、２．４、２．５、２．５５又は２．６Ｊ／ｃｍ3・Ｋとすることができる。例えば、前記ポリアルキレングリコールの定積熱容量は２．０Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上、又はその代わりに、前記ポリアルキレングリコールの定積熱容量は２．２５Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上、又はその代わりに、前記ポリアルキレングリコールの定積熱容量は２．３Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上、又はその代わりに、前記ポリアルキレングリコールの定積熱容量は２．５Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上とすることができる。
本発明の組成物のいくつかの実施形態において、前記ポリアルキレングリコールは、２００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。２００〜２５００ｇ／ｍｏｌのすべての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、前記ポリアルキレングリコールの分子量は、２００、５００、８００、１１００、１４００、１７００、２０００又は２３００ｇ／ｍｏｌという下限値から、３００、６００、９００、１２００、１５００、１８００、２１００、２４００又は２５００ｇ／ｍｏｌという上限値までの範囲とすることができる。例えば、前記ポリアルキレングリコールの分子量は２００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内、又はその代わりに、前記ポリアルキレングリコールの分子量は２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、又はその代わりに、前記ポリアルキレングリコールの分子量は３００〜１２００ｇ／ｍｏｌの範囲内とすることができる。
本発明の組成物のいくつかの実施形態において、前記ポリアルキレングリコールは、再生可能原料に由来する単位を８ｍｏｌ％以上含む。８ｍｏｌ％以上のすべての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、前記再生可能原料に由来する単位の量は、その下限値を８、１０、１２、１４、１６、１８又は２０ｍｏｌ％とすることができる。
本発明のいくつかの実施形態において、本発明の組成物は、欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たすものである。
本発明の別の実施形態において、前記組成物は、さらに添加剤パッケージを含んでもよい。好ましい実施形態において、前記添加剤パッケージは、欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たしていても、伝熱流体組成物の能力を低下させないものである。このような添加剤パッケージは、国際公開第２００９／１３４７１６号に開示されており、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
前記添加剤パッケージ及びその構成成分の各々が、好ましくは、ＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たし、更に好ましくは、「パッケージ」として、ＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準に記載されているような前記伝熱流体又はエンジンオイル組成物の環境性能を損なわない。前記添加剤パッケージ及びその構成成分の各々が、室温（公称２５摂氏度（℃））又は高温のいずれかにおいて、潤滑油素材に可溶であることが更に好ましい。
アスパラギン酸のエステル及びアミド、並びに、（元素周期表の）Ｖ族の塩（以下、総称して「アスパラギン酸誘導体」という。）は、伝熱流体組成物に必要な成分として本発明の実施に用いられる。前記エステル及びアミドを形成するために使用される化合物は、１〜２５個の炭素原子、より典型的には、１〜６個の炭素原子を含んでいてもよい。例えば、カルボン酸基は、メチル又はエチルエステル（又はそれらの混合物）に変換することができる。本発明の前記添加剤において、各アスパラギン酸官能基のカルボン酸基の一方又は両方を、エステル、アミド及びＶ族塩などを形成するために、反応させることができる。一般的には、すべてのカルボン酸基が、本発明の様々な態様又は実施形態において使用される酸捕捉剤用のエステル、アミド及びＶ族塩などを形成するために、反応に用いられる。
アスパラギン酸誘導体の量は変化し得る。一般的に、その量は、潤滑油組成物の総重量に対して、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。より典型的な量は、０．１ｗｔ％１ｗｔ％である。このアスパラギン酸誘導体を形成するために、アスパラギン酸と反応させるために使用される材料は、例えば、アンモニアなどの化合物や、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム及びアンチモンに基づく材料を含む他のＶ族の化合物、メチルアミンやエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのＣ1〜Ｃ50の脂肪族アミンのようなアミン類を含む。Ｖ族塩は、潤滑油組成物の改善された腐食特性の観点から、１Ａ族カチオンの塩よりも優れている。さらに、このＶ族塩は、１Ａ族の塩に比べて、ＰＡＧ系潤滑油素材に対する改善された溶解性を有している。本明細書で使用されるアスパラギン酸添加剤は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸（例えば、二つ以上のアスパラギン酸官能基を含む（「ポリアスパラギン酸」））を含むものである。
アスパラギン酸及びポリアスパラギン酸は、１又は複数のアスパラギン酸基を含む化合物を指す。典型的には、本明細書で使用される前記添加剤は、＞２のアスパラギン酸基を含む。アスパラギン酸エステル類、アミド類及びＶ族塩は、次式に基づいて、組成物に含む。
Figure 2014511913
上記の式において、アスパラギン酸のホモポリマーが記載されており、カルボン酸基又は他の部分は、エステル類、アミド類及びＶ族塩のいずれかに変換することができる。
ポリアスパラギン酸化合物は、次式：Ａ−Ｘ−Ａ の化合物などが結び付いた複数のアスパラギン酸基を含む任意の有機構造に基づくものを用いることができる。ここで、式中のＡは、アスパラギン酸のエステル、アミド又はＶ族塩であり、Ｘは、二価のＣ2−Ｃ25の炭化水素部分である。Ｘは、酸素、窒素及び硫黄などの追加成分を含んでいてもよい。Ｘは、環状構造を有するアルカン基及び脂肪族基を含む二価のアルカン基、脂肪族基又は芳香族基とすることができる。また、Ｘは、ジシクロヘキシルメタンに基づくものとすることができる。典型的には、アスパラギン酸の窒素原子が、二価の炭化水素部分との結合を形成する。ポリアスパラギン酸化合物の好例としては、以下の構造を有するアスラギン酸Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ｄ−４，ｌ，−シクロヘキサンジイル）ビス−テトラエチルエステルが挙げられる。
Figure 2014511913
このアスパラギン酸エステルは、市販のＤＥＳＭＯＰＨＥ ＮＨ１４２０ポリアスパラギンポリアミノ共反応体（バイエルマテリアルサイエンス）及びＫ−ＣＯＲＲ １００（キングインダストリーズ）に相当するものである。
極圧及び耐摩耗添加剤は、上記のＥＣ／１９９９／４５非生体毒性及び溶解特性の各要件を満たす限り、任意の従来の材料を用いることができる。この極圧及び耐摩耗性添加剤の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、金属及びメチレンのジアルキル−ジチオ−カルバメート類、ポリアルパラギン酸エステル類、トリフェニル−チオ−ホスフェート類、ジアリールジスルフィド類、アルキルアリールスルフィド類、ジベンジルジスルフィド及びこれらの組み合わせである。好ましい極圧及び耐摩耗添加剤の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、ジベンジルジスルフィド（米国ＦＤＡ承認済）、ｏ，ｏ，ｏ−トリフェニルホスホロチオエート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、Ｍｏ−ジブチルジチオカルバメート及びＺｎ−メチレン−ビス−ジアルキルジチオカルバメートであり、ジベンジルジスルフィドが特に好ましい。
本発明の実施に用いることができる市販の耐摩耗添加剤の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、ＩＲＧＡＬＵＢＥTM６３、２１１、２３２及び３５３（イソプロピル化トリアリールホスフェート）、ＩＲＧＡＬＵＢＥTM２１１及び２３２（ノニルフェニルトリフェニルホスホロチオネート）、ＩＲＧＡＬＵＢＥTM３４９（アミンホスフェート）、ＩＲＧＡＬＵＢＥTM３５３（ジチオホスフェート）、ＩＲＧＡＦＯＳTMＤＤＰＰ（イソ−デシルジフェニルホスファイト）及びＩＲＧＡＦＯＳTMＯＰＨ（ジ-n-オクチルホスファイト）が挙げられる。
防錆添加剤（「金属不活性化剤」としても知られている）は、金属表面の腐食を抑制する化合物の任意の単一の化合物又は混合物であってもよい。腐食防止剤は、上記ＥＣ／１９９９／４５の非生体毒性及び溶解特性の各要件を満たす限り、任意の従来の材料を用いることができる。代表的な腐食防止添加剤は、例えば、トリルトリアゾールなどのチアジアゾール類及びトリアゾール類、トール油脂肪酸、オレイン酸及びリノール酸から製造されたものなどの二量体及び三量体酸類、テトラプロペニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸及び類似化合物などのアルケニルコハク酸及びアルケニルコハク酸無水物の腐食防止剤、並びに、ジオール類及びポリグリコール類などのＣ8−Ｃ24アルケニルコハク酸のアルコールとの半エステル類が挙げられる。また、アミノコハク酸又はそれらの誘導体も有用である。好ましい腐食防止添加剤としては、これらに限定されないが、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２，２’−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル−メチル−イミノ−ビス及びメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの液体トルトリアゾール誘導体、イソプロピルヒドロキシルアミン、ＩＲＧＡＭＥＴTM３０（液体トルトリアゾール誘導体）、ＩＲＧＡＭＥＴTM３０（液体トリアゾール誘導体）、ＩＲＧＡＭＥＴTMＳＢＴ７５（テトラヒドロベンゾトリアゾール）、ＩＲＧＡＭＥＴTM４２（トルトリアゾール誘導体）、ＩＲＧＡＭＥＴTMＢＴＺ（ベンゾトリアゾール）、ＩＲＧＡＭＥＴTMＴＴＺ（トルトリアゾール）、イミダゾリン及びその誘導体、ＩＲＧＡＣＯＲTMＤＣ１１（ウンデカン酸）、ＩＲＧＡＣＯＲTMＤＣ１２（ドデカン二酸）、ＩＲＧＡＣＯＲTMＬ１８４（ＴＥＡ 中和したポリカルボン酸）、ＩＲＧＡＣＯＲTMＬ１９０（ポリカルボン酸）、ＩＲＧＡＣＯＲTMＬ１２（コハク酸エステル）、ＩＲＧＡＣＯＲTMＤＳＳ Ｇ（ｎ−オレイルサルコシン）、並びに、ＩＲＧＡＣＯＲTMＮＰＡ（イソノニルフェノキシ酢酸）が挙げられる。潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の総重量に対して、好ましくは０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜０．２ｗｔ％の防錆添加剤を含有する。
酸化防止剤は、上記ＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性及び溶解特性の各要件を満たす限り、任意の従来の酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤は、アミンやフェノールなどの部類の化合物を含む広い範囲のものを用いることができる。酸化防止剤としては、立体障害性フェノール系酸化防止剤（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−スチリルフェノール、２,６−ジ−スチリル−４−ノニルフェノール、並びに、それらの類似体及び同族体)が挙げられる。好ましい酸化防止剤の代表的な例としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２,４,４−トリメチルペンテンとの反応生成物などのアミン系酸化防止剤、ジベンゾ−ｌ，４−チアジン、１，２−ジヒドロキノリン及びポリ（２，２，４−トリメチル−ｌ，２−ジヒドロキノリン）などのフェノチジン類が挙げられる。市販されている好適な酸化防止剤の代表的な例としては、これらに限定されないが、ＩＲＧＡＮＯＸTM、ＬＯ１、Ｌ０６、Ｌ５７、Ｌ９３（アルキル化ジフェニルアミン及びアルキル化フェニル−ナフチルアミン）、ＩＲＧＡＮＯＸTMＬ１０１、Ｌ１０７、Ｌ１０９、ＬＩ １５、ＬＩ １８ 、Ｌ１３５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）、ＩＲＧＡＮＯＸTMＬ６４、Ｌ７４、Ｌ９４、Ｌ１３４及びＬ１５０（酸化防止剤のブレンド）、ＩＲＧＦＯＳTM１６８（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート）、ＩＲＧＡＮＯＸTMＥ２０１（α-トコフェロール）、並びに、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ９３TM（硫黄含有芳香族アミン酸化防止剤）が挙げられる。潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の総重量に対して、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．７ｗｔ％の上記のような酸化防止剤を含有する。
追加の酸捕捉剤は、酸を捕捉する能力を有する、単一の化合物又は混合物である。酸捕捉剤は、上記ＥＣ／１９９９／４５の非生体毒性及び溶解特性の各要件を満たす限り、任意の従来の材料を用いることができる。代表的な酸捕捉剤としては、仏国特許出願公開第２７９２３２６号明細書に開示されているような立体障害性カルボジアミド類が挙げられ、参照により本明細書に組み込まれる。
摩擦（レオロジー）調整剤は、上記ＥＣ／１９９９／４５の非生体毒性及び溶解特性の各要件を満たす限り、任意の従来の材料を用いることができる。このような材料の非限定的な代表例としては、ジフェニルメタン−ジイソシアネートヘキサメチレンジアミン及びステアリルアミンの共重合体（例えば、ＬＵＶＯＤＵＲTMＰＶＵ−Ａ）である。潤滑油組成物は、該潤滑油組成物の総重量に対して、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．７ｗｔ％の上記のような摩擦調整剤を含有する。
別の実施形態において、本発明は、前記実施形態のいずれか一つの伝熱流体組成物を含む、単一流体コンセプトエンジン用のエンジンオイルである。
別の実施形態において、本発明は、内部の潤滑及び冷却流体として前記実施形態のいずれか一つの伝熱流体組成物を用いることを含む、単一流体型エンジンを潤滑及び冷却するための方法である。
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
比較例１は、石油炭化水素ベースのエンジンオイルであるカストロールＳＡＥ ５Ｗ−３０ ｆａｃｔｏｒｙ ｆｉｌｌ ｏｉｌ（ヨーロッパ２００６年）を使用した。
比較例２は、ポリグリコールなどのアルカノールをn-ブタノールで反応開始させて調製されたものであって、ＢＯ １／２０としてクラリアントから市販されているポリオキシプロピレンモノアルコールを使用した。
比較例３は、ＬＵＰＲＡＮＯＬ ４５０としてＢＡＳＦから入手可能な再生可能原料（グリセリン）由来のＭＰＧを使用して反応開始させたポリプロピレングリコール−ジオールを使用した。
比較例４は、ＬＵＰＲＡＮＯＬ ３３００としてＢＡＳＦ社から市販されているグリセリンを使用して反応させた三価のポリグリコール（グリセリンベース）を使用した。
比較例５は、ＤＩＰＨＹＬ ＴＨＴとしてランクセス，ＰＶＴ．，ＬＴＤ．（インド）から市販されているフェノキシベンゼンを使用した。
比較例６は、ＬＵＰＲＡＮＯＬ ＶＰ９２０９としてＢＡＳＦから入手可能な三価のポリグリコール（グリセリンが反応開始及びエトキシル化されたもの）を使用した。
本発明の実施例１は、７５％のＴＥＲＲＡＬＯＸ ＷＡ４６と２５％のＢＲＥＯＸ ５０Ａ−１４０との混合物を使用した。ＴＥＲＲＡＬＯＸ ＷＡ４６は、６４重量％のエチレンオキシドに由来する単位と、１８重量％のプロピレンオキシドに由来する単位と、１８重量％の１，４−ブタンジオール開始剤に由来する単位とを含むポリアルキレングリコールであって、ダウ・ケミカル社から入手可能である。ＢＲＥＯＸ ５０Ａ−１４０は、ＥＯ：ＰＯ／１：１であり、ｎ−ブタノールによって反応開始されたポリアルキレングリコールであって、ＢＡＳＦ（旧LaPorte Performance Chemicals）から入手可能である。
実施例２は、ＴＥＲＲＡＬＯＸ ＷＡ４６を１００％使用した。
表１は、本発明の実施例及び比較例の各々のエチレンオキシドに由来する単位の重量％（ＥＯｗｔ％）、プロピレンオキシドに由来する単位の重量％（ＰＯｗｔ％）、分子量及び流動点を示すものである。
Figure 2014511913
表２は、本発明及び比較例の粘度、熱容量、熱伝導率、ＯＥＣＤ ３０１試験結果及びＯＥＣＤ水生毒性試験結果を示すものである。
Figure 2014511913
試験方法
試験方法は、次のとおりである。
分子量は、S. Weidner, J. Falkenhagen, S. Maltsev, V. Sauerland及びM. Rinken, "A novel software tool for copolymer characterization by coupling of liquid chromatography with matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry", RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY 2007, 21(16),2750-2758に記載されているように、ＢＲＵＫＥＲ ＩＩＩ ＴＯＦ−ＭＡＬＤＩ（Ｂｒｕｋｅｒ社より入手可能）を用いたＴＯＦ−ＭＡＬＤＩにより測定した。
流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ９７に従って測定した。
粘度は、ＡＳＴＭ ４４５に従って、４０℃、１００℃及び１５０℃において測定した。
定圧熱容量（Ｃｐ）及び等積（定積）熱容量（Ｃｖ）の値は、電力補償方式の示差走査熱量計を用いて測定した。この装置は、一方には試料が充填され、他方は空の状態である２つのるつぼを備えるものである。両方のるつぼは、同じ加熱速度で加熱される。試料を含有したるつぼに必要な追加電力が、試料の熱容量を計算するために用いられる。装置についての詳細は、E.S. Watson, J.J. O'Neill, and N. Brenner, "A Differential Scanning Calorimeter for Quantitative Differential Thermal Analysis," Analytical Chemistry 36(1963),pp.1233-1238、及び、G. Hohne, W. Hemminger, and H.-J. Flammersheim, "Differential Scanning Calorimetry" 2nd edition, Springer- Verlag 2003に開示されている。
熱伝導率（λ）は、プレート装置を用いて測定した。この試験では、既知の熱エネルギーの流れが２枚の平行なプレート間の隙間に送られる。なお、この隙間は、試料で満たされている。そして、熱流束に必要な温度差ΔＴが測定される。この測定で使用した装置に関する更なる情報は、U. Hammerschmidt, "Thermal Conductivity of a Wide Range of Alternative Refrigerants. Measured with an Improved Guarded Hot-Plate Apparatus," INT. J. THERMOPHYS.16 (1995), pp.1203-1211に開示されている。
ＯＥＣＤ ３０１Ｂ及びＦは、２８時間における低下割合（％）を測定した。
ＯＥＣＤ試験法２０１、２０２及び２０３は、それぞれ、藻類、ミジンコ、魚類への潤滑油の水生毒性を測定するために用いた。このような種に対して毒性を引き起こすのに要する潤滑油の量（ｍｇ／ｌ）が得られる。したがって、より高い値が、低い毒性を示すことになる。
図１は、グリセリンによって反応開始されたＥＯ含有量の高いポリアルキレングリコールの定積熱容量が、炭化水素、エステル又は水和ターフェニルを用いて測定したものよりも１０％〜３２％高いことを示している。したがって、このようなエチレンオキシドが高含量のポリアルキレングリコールは、伝熱流体及び／又はエンジン冷却オイルの熱容量を向上させる。
本発明は、その趣旨及び本質的な特性を逸脱することなく、他の形態で具体化することができ、さらに、本発明の範囲を示すものとして前記明細書を参照するよりも、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (20)

  1. １以上の官能価を有する水素系開始剤によって反応開始され、エチレンオキシドで伸長されたポリアルキレングリコールであって、３０重量％以上のエチレンオキシドを含み、１００℃における定積熱容量が２．０Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上である、前記ポリアルキレングリコールと、
    アスパラギン酸、アスパラギン酸アミド、アスパラギン酸のＶ族塩、それらの誘導体又はそれらの組み合わせである酸捕捉剤を含む添加剤パッケージと、
    を含む伝熱流体組成物。
  2. 前記添加剤パッケージが、さらに、
    （ｉ）少なくとも１種の極圧耐摩耗添加剤、
    （ｉｉ）少なくとも１種の防錆添加剤、
    （ｉｉｉ）少なくとも１種の酸化防止剤、
    （ｉｖ）少なくとも１種の摩擦調整剤、
    （ｖ）の少なくとも１種の追加の酸捕捉剤、又は
    （ｖｉ）これら（ｉ）から（ｖ）の２つ以上の任意の組み合わせ、
    を含む、請求項１に記載の伝熱流体組成物。
  3. 前記添加剤パッケージが、２５℃の前記ポリアルキレングリコールに可溶である、請求項１又は２に記載の伝熱流体組成物。
  4. 前記添加剤パッケージが、欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たし、さらに、前記伝熱流体組成物が欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たしていなくても、前記ポリアルキレングリコールの非生体毒性の特性を損なわない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  5. 前記アスパラギン酸のＶ族塩がアミン塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  6. 前記ポリアルキレングリコールが、６０重量％以上のエチレンオキシドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  7. 前記水素系開始剤が、コハク酸由来の１，４−ブタンジオール、グリセリン又は１若しくは複数の炭水化物由来のプロピレングリコール、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、再生可能原料由来のグリセリン、及び、再生可能原料から得られたグリセリン由来のモノプロピレングリコールからなる群から選択されるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  8. 前記水素系開始剤が２以上の官能価を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  9. 前記水素系開始剤が３以上の官能価を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  10. ポリアルケングリコールが、エチレンオキシドと、３〜１２の炭素数を有するアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つのアルキレンオキシドとから製造される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  11. 前記ポリアルケングリコールが、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから製造される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  12. 前記ポリアルキレングリコールが、３００〜１２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  13. 前記ポリアルキレングリコールが、２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  14. 前記水素系開始剤が、１又は複数の植物油由来のものである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  15. 前記ポリアルキレングリコールが、２．３Ｊ／ｃｍ3・Ｋ以上の定積熱容量を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  16. 前記ポリアルキレングリコールが、再生可能原料に由来する単位を８ｍｏｌ％以上含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  17. 前記ポリアルキレングリコールが、欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たす、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  18. 前記伝熱流体組成物が、欧州共同体指令のＥＣ／１９９９／４５（ＥＣ／２００６／８により修正）の非生体毒性基準を満たす、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物。
  19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物を含む、単一流体コンセプトエンジン用のエンジンオイル。
  20. 内部の潤滑及び冷却用流体として請求項１〜１９のいずれか一項に記載の伝熱流体組成物を用いることを含む、単一流体型エンジンを潤滑及び冷却する方法。
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