CN101981070B - 含氟聚合物和防水防油剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防水防油剂，其是含有含氟聚合物的水性乳液。该含氟聚合物包括(a)含氟单体、和(b)可交联单体，其中单体(a)和(b)在链转移剂的存在下聚合，从而产生含氟聚合物。

Description

含氟聚合物和防水防油剂
相关申请的交叉参考
本申请依据35U.S.C.§119(e)要求2008年3月28日提交的美国临时申请第61/040,567号的优先权，其全部内容引入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及含氟聚合物和防水防油剂。
背景技术
含氟聚合物广泛用于使织物具有防水防油性和耐水压性的处理。JP-A-50-003438和JP-A-63-090588公开一种提供防水防油性的含氟聚合物。理想的是尽可能多地降低处理温度，从而以较少能量和较低成本，用含氟聚合物处理织物。不过，存在当处理温度降低时，防水防油性劣化的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一个目的是提供一种防水防油剂，该防水防油剂具有良好的膜成形性，并在低温下赋予高性能(例如，防水防油性)。
本发明的另一个目的是提供一种防水防油剂，该防水防油剂能够在较宽的处理温度范围进行处理，并且即使在低处理温度下也能够获得高性能(例如，防水防油性)。
解决技术问题的手段
本发明提供一种含氟聚合物，包括：
(a)含氟单体，和
(b)可交联单体，
其中单体(a)和(b)在存在链转移剂的情况下聚合，从而产生所述含氟聚合物。
另外，本发明提供一种包括含氟聚合物的防水防油剂。一般而言，所述防水防油剂由水性乳液组成，所述水性乳液包括：
(I)上述含氟聚合物，
(II)表面活性剂，和
(III)水性介质。
本发明的含氟聚合物起到防水防油剂的活性成分的作用。
发明的效果
本发明的含氟聚合物具有良好的膜成形性，并且即使在低温下处理时，性能(例如，防水防油性、耐水压性、IPR(抗水冲击渗透性))也极佳。
另外，本发明的含氟聚合物具有与处理温度无关(即使在低温下)的高性能(例如，防水防油性)。
附图说明
图1显示在制备例1和比较制备例1中制备的聚合物的复数粘度(complexviscosity)与处理温度的关系。
图2显示在制备例1及2和比较制备例1中制备的聚合物的复数粘度与处理温度的关系。
具体实施方式
优选地，本发明的含氟聚合物在70℃下具有最多3000Pa-s的复数粘度，并且含有以含氟聚合物为基准至少2重量％的可交联单体。优选地，复数粘度为500至2950Pa-s，例如，为1000至2900Pa-s，尤其为1500至2900Pa-s。
含氟聚合物包括源于单体(a)和(b)的重复单元，以及任选地其它单体。
含氟单体优选具有下述通式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf(1)
其中X是氢原子、具有1至21个碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1至21个碳原子的直链或支链的氟烷基、取代或未取代的苄基、或者取代或未取代的苯基；
Y是-O-或-NH-；
Z是具有1至10个碳原子的脂肪族基团、具有6至18个碳原子的芳基或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中R1是具有1至4个碳原子的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-基(其中Z1是氢原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基，其中m为1至10，n为0至10的；并且
Rf是具有1至21个碳原子的直链或支链的氟烷基。
在含氟单体(a)中，(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的α位置可被诸如卤原子之类的基团取代。因此，在通式(1)中，X基团可以是具有2至21个碳原子的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1至21个碳原子的直链或支链的氟烷基、取代或未取代的苄基、或者取代或未取代的苯基。
Z基团的优选例子包括具有1至10个碳原子的亚烷基，即-(CH2)n-，其中n为1至10，优选为1至4。
在通式(1)中，Rf基团优选是全氟烷基。Rf基团中的碳原子数为1至21，通常为1至12，一般为1至10，例如为1至8，特别是1至6，尤其是4至6。Rf基团的例子包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2和-(CF2)9CF3。
组分(a)的具体例子如下，但本发明并不局限于此。
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
其中Rf是具有1至21个碳原子、特别是1至6个碳原子的氟烷基。
单体(a)可以是至少两种的混合物。
含氟聚合物含有可交联单体(b)。可交联单体可以是具有至少两个反应基和/或碳-碳双键的无氟单体。可交联单体可以是具有至少两个碳-碳双键的化合物，或者具有至少一个碳-碳双键和至少一个反应基的化合物。反应基的例子包括羟基、环氧基、氯甲基、封端的异氰酸酯基、氨基和羧基。
单体(b)可以是至少两种的混合物。可交联单体(b)可以是具有环氧基的单体和具有羟基的单体的组合(优选的重量比为2∶98至90∶10)。
可交联单体(b)的例子包括双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、氯丁二烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，可交联单体并不局限于此。
可交联单体的其它例子包括(甲基)丙烯酸甘油酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸2-异氰酰基乙酯；和具有用诸如甲乙铜肟之类的封端剂封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
可交联单体使含氟聚合物即使当在低温下处理时也能够硬化，并具有较高的性能。
一般而言，本发明的含氟聚合物只包含单体(a)和(b)。含氟聚合物可以包含除单体(a)和(b)以外的(c)单体。另外的单体(c)优选是不可交联的单体。
不可交联单体优选是具有碳-碳双键的无氟单体。不可交联单体优选是无氟的乙烯基单体。通常，不可交联单体是其有一个碳-碳双键的化合物。
不可交联单体的例子包括丁二烯、氯丁二烯、马来酸衍生物、诸如氯乙烯之类的卤乙烯、乙烯、诸如偏二氯乙烯之类的偏二卤乙烯、乙烯基烷基醚、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基吡咯烷酮，但不限于此。
不可交联单体可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可为1至30，例如为6-30，例如为10至30。例如，无氟原子单体可以是以下通式的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
其中A1是氢原子或甲基，并且
A2是由CnH2n+1(n＝1至30)表示的烷基。
其它单体(c)可以是至少两种的混合物。
含氟聚合物含有100重量份的含氟单体(a)。以100重量份的含氟单体(a)为基准，可交联单体(b)的量为2至30重量份，例如3至15重量份，尤其是3至10重量份，而其它单体(c)的量最多为150重量份，例如，5至100重量份，尤其是30至80重量份。
本发明的聚合物可以是无规共聚物或者嵌段共聚物。
本发明的聚合物的重均分子量为1000至1000000，优选为5000至500000。分子量是就聚苯乙烯而论通过凝胶渗透色谱法测量的。
制备本发明的聚合物的聚合方法不受限制。可以选择各种聚合方法，比如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和辐射聚合。例如，通常选择利用有机溶剂的溶液聚合，和仅仅利用水或者利用有机溶剂和水的乳液聚合。通过在聚合后用水稀释反应混合物，或者通过在水中加入产生乳化作用的乳化剂，能够制备处理液。
有机溶剂的例子包括酮，比如丙酮和甲基乙基酮；酯，比如乙酸乙酯和乙酸甲酯；甘醇，比如丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇、三丙二醇和优选具有低分子量的聚乙二醇；和醇，比如乙醇和异丙醇。可以使用各种乳化剂，比如常规的阴离子、阳离子或非离子乳化剂，作为为了乳化聚合而加入的、或者在聚合之后为了在水中产生乳化而加入的乳化剂。
可以使用聚合引发剂，比如过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐化合物。通常，聚合引发剂是水溶性和/或油溶性的。
油溶性聚合引发剂的优选具体例子包括2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮双(2-异丁腈)、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯(t-butylperoxypivalate)、过氧化二碳酸二异丙酯、和过氧化新戊酸叔丁酯(t-butylperpivalate)。
另外，水溶性聚合引发剂的优选具体例子包括2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)-丙烷]盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]水合硫酸盐、2，2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钡、过硫酸铵、和过氧化氢。
以100重量份的单体为基准，可按0.01至5重量份的用量范围使用聚合引发剂。
在本发明中，链转移剂被用于聚合。链转移剂带来含氟聚合物的良好膜成形性，并改善低温性能。链转移剂优选是烷基硫醇。在烷基硫醇中，烷基的碳原子数优选为4至18，例如为6至12。烷基的碳原子数特别优选至多至8。以100重量份的单体为基准，链转移剂的用量可为0.1至10重量份，例如为0.2至5重量份，尤其为0.2至2重量份。
具体地，可如下制备聚合物：
在溶液聚合中，可以使用如下方法，在聚合引发剂和链转移剂的存在下，将单体溶解到有机溶剂中，用氮气置换大气，在50℃至120℃的温度下搅拌并加热混合物1小时至10小时。一般而言，聚合引发剂可以是油溶性聚合引发剂。有机溶剂相对于单体是惰性的，并且能够溶解单体。有机溶剂的例子包括酮，比如丙酮和甲基乙基酮；酯，比如乙酸乙酯和乙酸甲酯；甘醇，比如丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇、三丙二醇和优选具有低分子量的聚乙二醇；和醇，比如乙醇和异丙醇。
以100重量份的全部单体为基准，可按50至1000重量份的用量范围使用有机溶剂。
在乳液聚合中，可以使用如下方法，在聚合引发剂、乳化剂和链转移剂的存在下，在水中乳化单体，用氮气置换大气，例如在50℃至80℃的温度下搅拌1小时至10小时进行聚合。聚合引发剂可以是水溶性聚合引发剂和/或油溶性聚合引发剂。
为了获得在存储稳定性方面优异的分散在水中的聚合物，理想的是通过使用能够施加强剪切能的乳化器(例如，高压均化器和超声均化器)，使单体在水中被细微地乳化，随后利用水溶性聚合引发剂进行聚合。
作为乳化剂，以100重量份的单体为基准，各种乳化剂，比如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂的用量可以为0.5至20重量份，例如1至10重量份。
当单体未完全相容时，优选向这些单体中加入能够充分增容它们的相容剂(例如，水溶性有机溶剂和低分量子单体)。通过加入相容剂，能够改善乳化性能和可聚合性。
水溶性有机溶剂的例子包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇、三丙二醇和乙醇。以100重量份的水为基准，水溶性有机溶剂的用量为1至80重量份，例如5至50重量份。低分量子单体的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。以100重量份的全部单体为基准，低分子量单体的用量为1至50重量份，例如10至40重量份。
如果需要的话，如此获得的聚合物可用水或有机溶剂稀释或分散，随后制备成任何形态，比如乳液、有机溶剂中的溶液和气雾剂，从而产生防水防油剂。聚合物起到防水防油剂的有效组分(活性成分)的作用。防水防油剂包括含氟聚合物和介质(尤其是液体介质)(例如，有机溶剂和/或水)。以防水防油剂为基准，防水防油剂中的含氟聚合物的浓度可以为例如0.01至50重量％，尤其是10至40重量％。
本发明的防水防油剂优选是包括含氟聚合物、表面活性剂和水性介质的水性乳液。在本说明书中，“液体介质”包括由水组成的介质，和除了水之外还含有有机溶剂的介质(以100重量份的水为基准，有机溶剂的用量可至多为80重量份，例如至多80重量份，特别是0.1至50重量份，尤其是5至30重量份)。
水性乳液中的表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的任意一种。
表面活性剂的例子包括单独的阳离子表面活性剂、单独的两性表面活性剂、和阳离子表面活性剂与两性表面活性剂的组合(重量比优选为99∶1至70∶30)。
非离子表面活性剂的例子包括甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇、脂肪酸聚乙二醇、脂肪酸聚氧乙烯山梨聚糖、和脂肪酸烷醇酰胺。
阴离子表面活性剂的例子包括脂肪族单羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、N-酰基肌氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物、烷基萘磺酸盐、N-甲基-N-酰基牛磺酸、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚/硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、和聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐。
阳离子表面活性剂的例子包括单烷基胺盐、二烷基胺盐、三烷基胺盐、三甲基氯化铵(或三甲基溴化铵或三甲基碘化铵)、二烷基二甲基氯化铵(或二烷基二甲基溴化铵或二烷基二甲基碘化铵)、烷基苯基二甲基氯化铵。
两性表面活性剂的例子包括烷基甜菜碱、烷基硫代甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、烷基(或二烷基)二亚乙基三氨基乙酸、和烷基酰胺氧化物。
以100重量份的含氟聚合物为基准，表面活性剂的用量可为1至20重量份，尤其为5至10重量份。
根据被处理的物品或制备形态(例如乳液、有机溶剂溶液和气雾剂)，可以通过任意方法将本发明的聚合物作为防水防油剂应用于被处理物品。例如，当防水防油剂是水性乳液和有机溶剂溶液时，通过公知的工艺，比如浸渍涂覆和喷涂将防水防油剂附着到基体的表面，并干燥。如果需要，可以进行诸如固化之类的热处理。防水防油剂是与适当的交联剂一起应用的，之后进行热处理，比如固化(例如在80至200℃进行5秒至1小时)。
如果需要，除了本发明的防水防油剂之外，可以使用掺合物(即，添加剂)。还可向本发明的防水防油剂中添加掺合物，比如其它表面防水防油剂(例如，防水剂和防油剂)、防皱剂、防缩剂、阻燃剂、交联剂、抗静电剂、软化剂、诸如聚乙二醇和聚乙烯醇之类的水溶性聚合物、蜡乳液、防虫剂、抗菌剂、颜料和涂料。可通过在处理待处理的物品时，将掺合物加入处理浴中来使用这些掺合物，或者如果可能，可将这些掺合物与本发明的聚合物预先混合。
对浸渍涂覆来说，以处理液体为基准，与基体接触的处理液体中的含氟化合物的浓度可为0.05至10重量％。对喷涂来说，以处理液体为基准，处理液体中的含氟化合物的浓度可为0.1至5重量％。
用本发明的防水防油剂处理的基体不受限制，其例子包括织物、石材、过滤器(例如，静电过滤器)、防尘面具、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷、塑料、有涂层的表面和石膏。
本发明对织物特别有效。织物的例子众多。织物的例子包括动物或植物来源的天然纤维，比如棉、***、羊毛和丝；合成纤维，比如聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯；半合成纤维，比如人造丝和醋酸纤维素；无机纤维，比如玻璃纤维、碳纤维和石棉纤维；和这些纤维的混合物。织物可以呈任何形式，比如纤维、纱线和布。
在本发明中，用防水防油剂处理基体。“处理”是指通过浸渍、喷涂、涂布等将防水防油剂施用于基体。处理导致作为防水防油剂的活性组分的含氟聚合物渗入基体的内部中，和/或附着在基体的表面。
实施例
下面的实施例进一步详细举例说明本发明，但不应被解释成限制本发明的范围。
下面，除非另有说明，否则“份”或“％”是重量份或重量％。
测试过程如下：
防喷淋水测试：
按照JIS-L-1092进行防喷淋水测试。用防水性No.表示防喷淋水性(如下述表1中所示)。附在数值后的后缀“+”意味着性能稍好于所述数值指示的性能。
表1
防水性测试：
把处理后的布匹在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿器中保存至少4小时。使用同样在21℃下保存的测试液体(异丙醇(IPA)、水和它们的混合物，如表2中所示)。在温度21℃和湿度65％的空调房间中进行测试。通过微量吸液管把50μL的一小滴测试液体轻轻地滴在布匹上。如果静置30秒之后，所述小液滴保留在布匹上，那么该测试液体通过测试。用与通过测试的测试液体中的异丙醇(IPA)的最大含量(体积％)对应的分数表示防水性。防水性被评估为12个等级，按照从极差的等级到极好的等级为未通过、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
表2
防水性测试液体
防油性测试：
把处理后的布匹在温度21℃、湿度65％的恒温恒湿器中保存至少4小时。使用同样在21℃下保存的测试液体(示于表3中)。在温度21℃和湿度65％的空调房间中进行测试。通过微量吸液管将0.05mL的一小滴测试液体轻轻地滴在布匹上。如果静置30秒之后，所述小液滴保留在布匹上，那么该测试液体通过测试。用通过测试的测试液体的最大分数表示防油性。防油性被评估为9个等级，按照从极差的等级到极好的等级为未通过、1、2、3、4、5、6、7和8。
表3防油性测试液体
耐水压性测试：
按照AATCC127-2003的耐水压性测试方法，通过使用耐水压性测量设备测量耐水压性。
IPR(抗水冲击渗透性)测试：
按照AATCC测试方法42-2000进行测试。
复数粘度测量：
对含氟丙烯酸聚合物防水防油剂(10g)在甲醇(20g)中的分散体在10000rpm下施以离心分离，进行60分钟，并使含氟丙烯酸聚合物与乳化剂分离，从而得到测量用的样本聚合物。在动态粘弹性测量设备RHEOSOL-G3000(由UBMCo.，Ltd.制造)中测量该聚合物的复数粘度(H*)。在0.6g的样本量和0.5Hz的频率下，以5℃/min的温升，在40℃至180℃的测量温度下的测量结果示于图1中。在0.8g的样本量和0.5Hz的频率下，以5℃/min的温升，在40℃至180℃的测量温度下的测量结果示于图2中。
制备例1
将CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH＝CH2(其中n为3、4和5的化合物的混合物；n的平均值为3.1)(160g)、硬脂酰丙烯酸酯(26g)、甲基丙烯酸环己酯(52g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.6g)、N-羟甲基丙烯酰胺(10.9g)、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯(2.6g)、辛基硫醇(0.1g)、(C16-C18)烷基三甲基氯化铵(20g)、月桂基二甲基氧化胺(2g)、三丙二醇(42g)和去离子水(480g)混合，得到混合物。该混合物被加热到60℃，并用高压均化器乳化。把得到的乳状液体装到300mL烧瓶中，并置换以氮气以除去溶解的氧。随后，装入偶氮二异丁基脒二盐酸盐(0.5g)。在60℃下边搅拌边进行聚合，时间3小时，从而产生共聚物乳液。用去离子水稀释该乳液，从而产生固含量为30重量％的含氟丙烯酸防水防油剂(水性组合物)。所得聚合物的组成几乎与加入的单体配方相同。
所得的聚合物在70℃的复数粘度为1970Pa-s。
制备例2
将CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH＝CH2(其中n为3、4和5的化合物的混合物；n的平均值为3.1)(160g)、硬脂酰丙烯酸酯(26g)、甲基丙烯酸环己酯(52g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.6g)、N-羟甲基丙烯酰胺(10.9g)、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯(2.6g)、辛基硫醇(0.05g)、(C16-C18)烷基三甲基氯化铵(20g)、月桂基二甲基氧化胺(2g)、三丙二醇(42g)和去离子水(480g)混合，得到混合物。该混合物被加热到60℃，并用高压均化器乳化。把得到的乳状液体装到300mL烧瓶中，并置换以氮气以除去溶解的氧。随后，装入偶氮二异丁基脒二盐酸盐(0.5g)。在60℃下边搅拌边进行聚合，时间3小时，从而产生共聚物乳液。用去离子水稀释该乳液，从而产生固含量为30重量％的含氟丙烯酸防水防油剂(水性组合物)。所得聚合物的组成几乎与装入的单体配方相同。
所得的聚合物在70℃的复数粘度为2840Pa-s。
比较制备例1
将CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH＝CH2(其中n为3、4和5的化合物的混合物；n的平均值为3.1)(160g)、硬脂酰丙烯酸酯(26g)、甲基丙烯酸环己酯(52g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.6g)、N-羟甲基丙烯酰胺(10.9g)、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯(2.6g)、辛基硫醇(0.025g)、(C16-C18)烷基三甲基氯化铵(20g)、月桂基二甲基氧化胺(2g)、三丙二醇(42g)和去离子水(480g)混合，得到混合物。该混合物被加热到60℃，并用高压均化器乳化。把得到的乳状液体装到300mL烧瓶中，并置换以氮气以除去溶解的氧。随后，装入偶氮二异丁基脒二盐酸盐(0.5g)。在60℃下边搅拌边进行聚合，时间3小时，从而产生共聚物乳液。用去离子水稀释该乳液，从而产生固含量为30重量％的含氟丙烯酸防水防油剂(水性组合物)。所得的聚合物的组成几乎与加入的单体配方相同。
所得的聚合物在70℃的复数粘度为3170Pa-s。
比较制备例2
将CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH＝CH2(其中n为3、4和5的化合物的混合物；n的平均值为3.1)(160g)、硬脂酰丙烯酸酯(26g)、甲基丙烯酸环己酯(52g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.6g)、N-羟甲基丙烯酰胺(10.9g)、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯(2.6g)、辛基硫醇(0.01g)、(C16-C18)烷基三甲基氯化铵(20g)、月桂基二甲基氧化胺(2g)、三丙二醇(42g)和去离子水(480g)混合，得到混合物。该混合物被加热到60℃，并用高压均化器乳化。把得到的乳状液体装到300mL烧瓶中，并置换以氮气以除去溶解的氧。随后，装入偶氮二异丁基脒二盐酸盐(0.5g)。在60℃下边搅拌边进行聚合，时间3小时，从而产生共聚物乳液。用去离子水稀释该乳液，从而产生固含量为30重量％的含氟丙烯酸防水防油剂(水性组合物)。所得的聚合物的组成几乎与装入的单体配方相同。
比较制备例3
将CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH＝CH2(其中n为3、4和5的化合物的混合物；n的平均值为3.1)(160g)、硬脂酰丙烯酸酯(26g)、甲基丙烯酸环己酯(52g)、辛基硫醇(0.1g)、(C16-C18)烷基三甲基氯化铵(20g)、月桂基二甲基氧化胺(2g)、三丙二醇(42g)和去离子水(480g)混合，得到混合物。该混合物被加热到60℃，并用高压均化器乳化。把得到的乳状液体装到300mL烧瓶中，并置换以氮气以除去溶解的氧。随后，加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐(0.5g)。在60℃下边搅拌边进行聚合，时间3小时，从而产生共聚物乳液。用去离子水稀释该乳液，从而产生固含量为30重量％的含氟丙烯酸防水防油剂(水性组合物)。所得的聚合物的组成几乎与装入的单体配方相同。
所得的聚合物在70℃的复数粘度为263Pa-s。
实施例1
用纯水稀释制备例1制备的含氟丙烯酸防水防油剂(1g)、补充剂(extender)(可从BFGoodrichSpecialtyChemicals获得的Freepel1225)(3g)和10％的氯化钠水溶液(3g)，形成测试液体(100g)。把四片木纸浆/聚酯无纺布(510mm×205mm)浸入该测试液体中，经过轧布机，并在针板拉幅机中在100℃干燥30秒，并在120℃处理30秒或者在170℃处理2分钟。随后进行耐水压性测试、IPR测试和防水性测试。结果示于表4中。
实施例2
除了利用在制备例2中制备的含氟丙烯酸防水防油剂之外，进行与实施例1中相同的处理。随后进行耐水压性测试、IPR测试和防水性测试。结果示于表4中。
比较例1
除了利用在比较制备例1中制备的含氟丙烯酸防水防油剂之外，进行与实施例1中相同的处理。随后进行耐水压性测试、IPR测试和防水性测试。结果示于表4中。
比较例2
除了利用在比较制备例2中制备的含氟丙烯酸防水防油剂之外，进行与实施例1中相同的处理。随后进行耐水压性测试、IPR测试和防水性测试。结果示于表4中。
实施例3
用纯水稀释制备例1制备的含氟丙烯酸防水防油剂(4g)，形成测试液体(100g)。将两片纯棉(100％)斜纹机织布(510mm×205mm)浸入该测试液体中，经过轧布机，并在针板拉幅机中在120℃处理2分钟或者在170℃处理2分钟。随后进行防喷淋水测试和防油性测试。结果示于表5中。
实施例4
除了利用在制备例2中制备的含氟丙烯酸防水防油剂之外，进行与实施例3中相同的处理。随后进行防喷淋水测试和防油性测试。结果示于表5中。
比较例3
除了利用在比较制备例3中制备的含氟丙烯酸防水防油剂之外，进行与实施例3中相同的处理。随后进行防喷淋水测试和防油性测试。结果示于表5中。
实施例5
用纯水稀释制备例1制备的含氟丙烯酸防水防油剂(2g)，形成测试液体(100g)。将四片高密度聚酯布(510mm×205mm)浸入该测试液体中，经过轧布机，在针板拉幅机中在120℃处理2分钟或者在150℃处理2分钟。随后进行耐水压性测试、防油性测试和防水性测试。结果示于表6中。
比较例4
除了利用在比较制备例3中制备的含氟丙烯酸防水防油剂之外，进行与实施例5中相同的处理。随后进行耐水压性测试、防油性测试和防水性测试。结果示于表6中。
实施例6
用纯水稀释制备例1制备的含氟丙烯酸防水防油剂(1g)、补充剂(可从BFGoodrichSpecialtyChemicals获得的Freepel1225)(3g)和10％的氯化钠水溶液(3g)，形成测试液体(100g)。将四片木纸浆/聚酯无纺布(510mm×205mm)浸入该测试液体中，经过轧布机，并且在针板拉幅机中在100℃干燥30秒，并在120℃处理30秒或者在170℃处理2分钟。随后进行耐水压性测试、IPR测试和防水性测试。结果示于表7中。
比较例5
除了利用在比较制备例3中制备的含氟丙烯酸防水防油剂之外，进行与实施例6中相同的处理。随后进行耐水压性测试、IPR测试和防水性测试。结果示于表7中。
表4
<应用条件>
轧压压力：4.0kg/cm2
轧压速度：4m/min
WPU％：99％
表4揭示在70℃下理想地具有至多约3000(至多2840)的复数粘度的样本(实施例1和2)能够具有良好的性能。
表5
<应用条件>
轧压压力：4.0kg/cm2
轧压速度：4m/min
WPU％：68％
表6
<应用条件>
轧压压力：4.0kg/cm2
轧压速度：4m/min
WPU％：71％
表7
<应用条件>
轧压压力：4.0kg/cm2
轧压速度：4m/min
WPU％：96％
表5-7揭示可交联单体的加入能够即使在低温下也表现出极好的性能。
图1是在0.6g的样本量和0.5Hz的频率下，以5℃/min的温升，在40℃至180℃的测量温度下的测量结果。图1显示在制备例1中，聚合物被交联。
图2是在0.8g的样本量和0.5Hz的频率下，以5℃/min的温升，在40℃至180℃的测量温度下的测量结果。图2显示链转移剂的用量的增大引起粘度的降低。

Claims (11)

1.一种含氟聚合物，由以下单体组成：
(a)含氟单体，
(b)可交联单体，和
(c)不可交联单体，
其中所述单体(a)、(b)和(c)在链转移剂的存在下聚合，从而产生所述含氟聚合物，
所述含氟聚合物在70℃的复数粘度为500至3000Pa-s，
所述含氟单体(a)具有以下通式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf(1)
其中X是氢原子、具有1至21个碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、具有1至21个碳原子的直链或支链的氟烷基、取代或未取代的苄基、或者取代或未取代的苯基，其中X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
Y是-O-或-NH-；
Z是具有1至10个碳原子的脂肪族基团、具有6至18个碳原子的芳基或脂环族基团、或-CH2CH(OZ1)CH2-基，其中Z1是氢原子或乙酰基；并且
Rf是具有1至21个碳原子的直链或支链的氟烷基，
所述可交联单体(b)是具有环氧基的单体和具有羟基的单体的组合，其中所述具有环氧基的可交联单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，并且所述具有羟基的可交联单体是选自N-羟甲基-(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、和(甲基)丙烯酸甘油酯中的至少一种，且
所述不可交联单体(c)是以下通式的丙烯酸酯：
CH2＝CA1COOA2
其中A1是氢原子或甲基，并且
A2是具有1至30个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟单体(a)是含氟丙烯酸酯，并且其中所述具有环氧基的可交联单体和所述具有羟基的可交联单体的重量比为2∶98至90∶10。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟单体(a)具有以下通式：
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf(1)
其中X是氢原子、具有1至21个碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、具有1至21个碳原子的直链或支链的氟烷基、取代或未取代的苄基、或者取代或未取代的苯基，其中X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
Y是-O-或-NH-；
Z是具有1至10个碳原子的脂肪族基团、具有6至18个碳原子的芳基或脂环族基团、或-CH2CH(OZ1)CH2-基，其中Z1是氢原子或乙酰基；并且
Rf是具有1至6个碳原子的直链或支链的氟烷基。
4.根据权利要求3所述的含氟聚合物，其中在所述含氟单体(a)中，所述Rf基是全氟烷基。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中所述不可交联单体的通式为：
CH2＝CA1COOA2
其中A1是氢原子或甲基，并且
A2是用CnH2n+1表示的烷基，其中n＝1至30。
6.一种制备如权利要求1所述的含氟聚合物的方法，
其中将所述单体(a)、(b)和(c)在链转移剂的存在下聚合，从而产生所述含氟聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述链转移剂是烷基硫醇。
8.一种防水防油剂，其包括根据权利要求1所述的含氟聚合物。
9.根据权利要求8所述的防水防油剂，其还含有水性介质。
10.一种处理基体的方法，其包括用根据权利要求8所述的防水防油剂处理所述基体。
11.一种用根据权利要求8所述的防水防油剂处理的织物。
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