CN111205388A - 一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法 - Google Patents

一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111205388A
CN111205388A CN202010164872.7A CN202010164872A CN111205388A CN 111205388 A CN111205388 A CN 111205388A CN 202010164872 A CN202010164872 A CN 202010164872A CN 111205388 A CN111205388 A CN 111205388A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
emulsion
acrylate
methacrylate
initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010164872.7A
Other languages
English (en)
Inventor
徐秀峰
邱沈斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongxiang Jucheng Coating Technology Co Ltd
Original Assignee
Tongxiang Jucheng Coating Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongxiang Jucheng Coating Technology Co Ltd filed Critical Tongxiang Jucheng Coating Technology Co Ltd
Priority to CN202010164872.7A priority Critical patent/CN111205388A/zh
Publication of CN111205388A publication Critical patent/CN111205388A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/248—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing chlorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/256—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

本发明公开了提供一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法，其含有以下组分，乳化剂，由四到六种不同亲水亲油平衡值(HLB值)的表面活性剂组成；聚合单体，全氟烷基乙基丙烯酸(甲)酯，全氟辛基乙基丙烯酸酯，全氟辛基乙基丙烯酸甲酯，全氟己基乙基丙烯酸酯，全氟己基乙基丙烯酸甲酯中的至少一种；由通式CH2＝CCl(C＝O)‑O‑CnH2n+1表示的氯代丙烯酸酯，其中n为12，14，16，18，20，22；功能性单体。该含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液利用含氯基团电负性强的特性，提高防水剂对织物的吸附，提高防水效果以及耐水洗性，长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小，反应过程中不需要加压且无氯乙烯这类有毒物质。

Description

一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法
技术领域：
本发明涉及防水防油剂领域，具体讲是一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法。
背景技术：
现有市面上含氯的全氟烷基乙基丙烯酸(甲)酯的共聚物乳液，一般采用氯乙烯直接作为反应单体进行反应。利用含氯基团电负性强的特性，提高防水剂对织物的吸附，进而提高防水效果。这种反应存在以下问题：1、氯乙烯与空气形成***混合物，***极限3.6％～33％(体积)，在加压下更易***，而此反应过程需要加压，存在一定的危险。2、氯乙烯是一种有毒物质，长期吸入和接触可能引发肝癌。3、短链的氯乙烯会影响防水性能。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种通过在传统织物用防水防油剂(全氟烷基乙基丙烯酸(甲)酯共聚物乳液)的基础上将一部分的长链丙烯酸酯换成长链氯代丙烯酸酯，合成一种新的含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，该含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液利用含氯基团电负性强的特性，提高防水剂对织物的吸附，提高防水效果以及耐水洗性，长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小，反应过程中不需要加压且无氯乙烯这类有毒物质，是一种较为安全的常压乳液聚合反应。
本发明的技术解决方案是，提供一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，其特征在于：其含有以下组分，
乳化剂，由四到六种不同亲水亲油平衡值(HLB值)的表面活性剂组成；
聚合单体，全氟烷基乙基丙烯酸(甲)酯，全氟辛基乙基丙烯酸酯，全氟辛基乙基丙烯酸甲酯，全氟己基乙基丙烯酸酯，全氟己基乙基丙烯酸甲酯中的至少一种；
由通式CH2＝CCl(C＝O)-O-CnH2n+1表示的氯代丙烯酸酯，其中n为12，14，16，18，20，22；
功能性单体，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，N-异丁氧基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟辛酯，丙烯酸异氰酸基酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
引发剂，2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐；
助溶剂，三聚丙二醇TPG，丙二醇甲醚PM，二丙二醇甲醚DPM，聚乙二醇PEG，二丙二醇DPG，二乙二醇甲醚DEM中的至少一种；
链转移剂，十二烷基硫醇，辛基硫醇中的至少一种；
PH值调节剂：醋酸，柠檬酸，硝酸中的至少一种。
作为优选，按质量百分比计，其含有以下组分，
Figure BDA0002407073340000021
Figure BDA0002407073340000031
作为优选，按质量百分比计，其含有以下组分，
Figure BDA0002407073340000032
Figure BDA0002407073340000041
作为优选，按质量百分比计，其含有以下组分，
Figure BDA0002407073340000042
本发明还提供一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1，配液，将配方中除去引发剂，以及引发剂的稀释水外的组分按比例配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟；
步骤2，将预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为60-75℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加5％浓度的引发剂水溶液，半小时内滴完；
步骤4，维持60-75℃，加入引发剂，直至反应结束，然后降温，过滤(100-200目滤网)后装瓶。
作为优选，如果含氯的无氟防水剂共聚物乳液组分中含有水溶性单体，在步骤1配液时，除去引发剂及用于稀释引发剂的稀释水外，还除去水溶性单体以及用于稀释水溶性单体的稀释水，并在引发剂滴完后半小时继续滴加水溶性单体的水溶液，浓度为10-20％，两小时滴完。
进一步的，包括以下步骤，
步骤1，将十八烷基三甲基氯化铵1.5g，1.2g吐温40，4.8g月桂基聚氧乙烯醚30，聚氧乙烯二油酸酯2.4g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯18g，氯代丙烯酸十八烷基酯24g，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯42g，甲基丙烯酸月桂酯0.3g，甲基丙烯酸甲酯3g，N-羟甲基丙烯酰胺1.5g，二丙二醇甲醚21g，冰醋酸酸2.1g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟；
步骤2，将预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70度，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58度时缓慢滴加(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于15.8g去离子水调配而成的引发剂水溶液，半小时内滴完，在引发剂滴完后半小时继续滴加丙烯酸羟丙酯0.9g溶解于10g去离子水配制而成的丙烯酸羟丙酯水溶液，两小时滴完；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，以200目滤网过滤后装瓶。
采用以上方案后与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过在传统织物用防水防油剂(全氟烷基乙基丙烯酸(甲)酯共聚物乳液)的基础上将一部分的长链丙烯酸酯换成长链氯代丙烯酸酯，合成一种新的含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，该含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液利用含氯基团电负性强的特性，提高防水剂对织物的吸附，提高防水效果以及耐水洗性，长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小，反应过程中不需要加压且无氯乙烯这类有毒物质，是一种较为安全的常压乳液聚合反应。
具体实施方式：
下面就具体实施方式对本发明作进一步说明：
实施例1
一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，按质量百分比计，其含有以下组分，
Figure BDA0002407073340000061
Figure BDA0002407073340000071
其聚合方法如下，包括以下步骤，
包括以下步骤，
步骤1，将十八烷基三甲基氯化铵1.5g，1.2g吐温40，4.8g月桂基聚氧乙烯醚30，聚氧乙烯二油酸酯2.4g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯18g，氯代丙烯酸十八烷基酯24g，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯42g，甲基丙烯酸月桂酯0.3g，甲基丙烯酸甲酯3g，N-羟甲基丙烯酰胺1.5g，二丙二醇甲醚21g，冰醋酸酸2.1g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟；
步骤2，将预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70度，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58度时缓慢滴加(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于15.8g去离子水调配而成的引发剂水溶液，半小时内滴完，在引发剂滴完后半小时继续滴加丙烯酸羟丙酯0.9g溶解于10g去离子水配制而成的丙烯酸羟丙酯水溶液，两小时滴完；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，以200目滤网过滤后装瓶。
实施例2
一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，按质量百分比计，其含有以下组分，
Figure BDA0002407073340000081
Figure BDA0002407073340000091
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将配方中的原料(十八烷基三甲基氯化铵1.5g，1.2g吐温40，4.8g月桂基聚氧乙烯醚30，聚氧乙烯二油酸酯2.4g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯24g，氯代丙烯酸十八烷基酯18g，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯42g，甲基丙烯酸月桂酯0.3g，甲基丙烯酸甲酯3g，N-羟甲基丙烯酰胺1.5g，二丙二醇甲醚21g，冰醋酸2.1g，去离子水150g)配制成预乳化液，置于60℃水浴中，搅拌(300转/分)保温30分钟；
步骤2，将预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次(均质时用20℃冷水冷却)；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于15.8g去离子水)，半小时内滴完。在引发剂滴完后半小时继续滴加丙烯酸羟丙酯水溶液(丙烯酸羟丙酯0.9g溶解于10g去离子水，两小时滴完；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时。反应结束后，降温至40℃以下，过滤(200目滤网)后装瓶。
实施例3
一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，按质量百分比计，其含有以下组分，
Figure BDA0002407073340000101
其聚合方法如下，包括以下步骤，
步骤1，将配方中的原料(十八烷基三甲基氯化铵1.5g，1.2g吐温40，4.8g月桂基聚氧乙烯醚30，聚氧乙烯二油酸酯2.4g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯30g，氯代丙烯酸十八烷基酯12g，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯42g，甲基丙烯酸月桂酯0.3g，甲基丙烯酸甲酯3g，N-羟甲基丙烯酰胺1.5g，二丙二醇甲醚21g，冰醋酸2.1g，去离子水150g)配制成预乳化液，置于℃度水浴中，搅拌(300转/分)保温30分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于15.8g去离子水)，半小时内滴完。在引发剂滴完后半小时继续滴加丙烯酸羟丙酯水溶液(丙烯酸羟丙酯0.9g溶解于10g去离子水，两小时滴完；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时。反应结束后，降温至40℃以下，过滤(200目滤网)后装瓶。
比较例：
现有技术产品，其组分如下，
Figure BDA0002407073340000111
Figure BDA0002407073340000121
其聚合方法如下，
步骤1，将配方中的原料(十八烷基三甲基氯化铵1.5g，1.2g吐温40，4.8g月桂基聚氧乙烯醚30，聚氧乙烯二油酸酯2.4g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯42g，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯42g，甲基丙烯酸月桂酯0.3g，甲基丙烯酸甲酯3g，N-羟甲基丙烯酰胺1.5g，二丙二醇甲醚21g，冰醋酸2.1g，去离子水150g)配制成预乳化液，置于60℃水浴中，搅拌(300转/分)保温30分钟；
步骤2，将剪切后的预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加引发剂水溶液(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于15.8g去离子水)，半小时内滴完。在引发剂滴完后半小时继续滴加丙烯酸羟丙酯水溶液(丙烯酸羟丙酯0.9g溶解于10g去离子水，两小时滴完；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束(从引发剂开始滴加到反应结束总时间维持在5小时。反应结束后，降温至40℃以下，过滤(200目滤网)后装瓶。
实验对照表如下：
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
0次水洗防水性 100 90+ 90+ 90
0次水洗防油性 5 5 5 5
5次水洗防水性 90 80+ 80+ 70+
5次水洗防油性 4 4 4 3
防水防油剂性能比较方法：
将以上制备防水防油剂样品，取按5％浓度用水稀释成处理液，取130g/M2克重的涤棉面料浸渍后(吸液率控制在50-60％)，烘干(烘干条件为180℃焙烘100秒)后，按以下标准测试面料防水防油性。
测试标准：防水AATCC-22
防油AATCC-118
水洗标准AATCC-135。
由此可见，通过在传统织物用防水防油剂(全氟烷基乙基丙烯酸(甲)酯共聚物乳液)的基础上将一部分的长链丙烯酸酯换成长链氯代丙烯酸酯，合成一种新的含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，该含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液利用含氯基团电负性强的特性，提高防水剂对织物的吸附，提高防水效果以及耐水洗性，长链的氯代丙烯酸酯相对短链的聚乙烯对防水防油的效果影响小，反应过程中不需要加压且无氯乙烯这类有毒物质，是一种较为安全的常压乳液聚合反应。
以上仅就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。凡是利用本发明说明书所做的等效流程变换，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，其特征在于：其含有以下组分，
乳化剂，由四到六种不同亲水亲油平衡值的表面活性剂组成；
聚合单体，全氟烷基乙基丙烯酸(甲)酯，全氟辛基乙基丙烯酸酯，全氟辛基乙基丙烯酸甲酯，全氟己基乙基丙烯酸酯，全氟己基乙基丙烯酸甲酯中的至少一种；
由通式CH2＝CCl(C＝O)-O-CnH2n+1表示的氯代丙烯酸酯，其中n为12，14，16，18，20，22；
功能性单体，丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，N-异丁氧基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟辛酯，丙烯酸异氰酸基酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
引发剂，2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐；
助溶剂，三聚丙二醇TPG，丙二醇甲醚PM，二丙二醇甲醚DPM，聚乙二醇PEG，二丙二醇DPG，二乙二醇甲醚DEM中的至少一种；
链转移剂，十二烷基硫醇，辛基硫醇中的至少一种；
PH值调节剂：醋酸，柠檬酸，硝酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，其特征在于：按质量百分比计，其含有以下组分，
Figure FDA0002407073330000011
Figure FDA0002407073330000021
3.根据权利要求1所述的含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，其特征在于：按质量百分比计，其含有以下组分，
Figure FDA0002407073330000022
Figure FDA0002407073330000031
4.根据权利要求1所述的含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液，其特征在于：按质量百分比计，其含有以下组分，
Figure FDA0002407073330000032
Figure FDA0002407073330000041
5.一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1，配液，将配方中除去引发剂，以及引发剂的稀释水外的组分按比例配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟；
步骤2，将预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为60-75℃，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58℃时缓慢滴加5％浓度的引发剂水溶液，半小时内滴完；
步骤4，维持60-75℃，加入引发剂，直至反应结束，然后降温，过滤后装瓶。
6.根据权利要求5所述的含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：如果含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液组分中含有水溶性单体，在步骤1配液时，除去引发剂及用于稀释引发剂的稀释水外，还除去水溶性单体以及用于稀释水溶性单体的稀释水，并在引发剂滴完后半小时继续滴加水溶性单体的水溶液，浓度为10-20％，两小时滴完。
7.根据权利要求2所述的含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液的聚合方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤1，将十八烷基三甲基氯化铵1.5g，1.2g吐温40，4.8g月桂基聚氧乙烯醚30，聚氧乙烯二油酸酯2.4g，十二烷基硫醇0.3g，丙烯酸十八烷基酯18g，氯代丙烯酸十八烷基酯24g，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯42g，甲基丙烯酸月桂酯0.3g，甲基丙烯酸甲酯3g，N-羟甲基丙烯酰胺1.5g，二丙二醇甲醚21g，冰醋酸酸2.1g，去离子水150g配制成预乳化液，置于60℃水浴中，以300转/分搅拌保温30分钟；
步骤2，将预乳化液，利用高压均质机或者超声均质机均质三次，均质时用20℃冷水冷却；
步骤3，将均质后的预乳化液倒入带温度计，搅拌器，冷凝管，保护性气体通管的反应器，反应器内温度设定为70度，搅拌器转速按100转/分钟，通入氮气N2三分钟后停止通气，将搅拌器转速提高到200转/分钟，等温度计达到58度时缓慢滴加(2,2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐1.2g溶解于15.8g去离子水调配而成的引发剂水溶液，半小时内滴完，在引发剂滴完后半小时继续滴加丙烯酸羟丙酯0.9g溶解于10g去离子水配制而成的丙烯酸羟丙酯水溶液，两小时滴完；
步骤4，水浴维持72℃，直至反应结束，反应结束后，降温至40℃以下，以200目滤网过滤后装瓶。
CN202010164872.7A 2020-03-11 2020-03-11 一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法 Pending CN111205388A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010164872.7A CN111205388A (zh) 2020-03-11 2020-03-11 一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010164872.7A CN111205388A (zh) 2020-03-11 2020-03-11 一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111205388A true CN111205388A (zh) 2020-05-29

Family

ID=70784759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010164872.7A Pending CN111205388A (zh) 2020-03-11 2020-03-11 一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111205388A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112079964A (zh) * 2020-09-29 2020-12-15 湖南隆森化工有限公司 一种核壳型含氟防水剂及其制备方法
CN116804236A (zh) * 2023-04-13 2023-09-26 浙江红蜻蜓鞋业股份有限公司 一种制鞋用速干喷光剂的制备工艺

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4296224A (en) * 1978-09-28 1981-10-20 Daikin Kogyo Co., Ltd. Perfluoroalkyl-acr[methacr]ylate, hydroxy-chloropropyl-acrylate polymer
CN87104448A (zh) * 1986-05-28 1988-02-24 大金工业株式会社 含氟斥水剂和斥油剂的组合物
EP1380628A1 (en) * 2001-03-09 2004-01-14 Daikin Industries, Ltd. Water-and-oil repellant composition with improved suitability for cold cure
US20050119430A1 (en) * 2003-12-02 2005-06-02 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Process for preparing a water- and oil-repellent agent of aqueous dispersion type
CN1626580A (zh) * 2003-11-14 2005-06-15 大金工业株式会社 防水防油组合物的制造方法
CN1878847A (zh) * 2003-11-13 2006-12-13 大金工业株式会社 防水防油剂水性分散液
CN101006149A (zh) * 2004-08-25 2007-07-25 大金工业株式会社 防水防油剂组合物
CN101981070A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 大金工业株式会社 含氟聚合物和防水防油剂
CN105088788A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种含氟织物整理剂组合物及其制备方法
CN105408375A (zh) * 2013-06-28 2016-03-16 大金工业株式会社 表面处理剂

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4296224A (en) * 1978-09-28 1981-10-20 Daikin Kogyo Co., Ltd. Perfluoroalkyl-acr[methacr]ylate, hydroxy-chloropropyl-acrylate polymer
CN87104448A (zh) * 1986-05-28 1988-02-24 大金工业株式会社 含氟斥水剂和斥油剂的组合物
EP1380628A1 (en) * 2001-03-09 2004-01-14 Daikin Industries, Ltd. Water-and-oil repellant composition with improved suitability for cold cure
CN1878847A (zh) * 2003-11-13 2006-12-13 大金工业株式会社 防水防油剂水性分散液
CN1626580A (zh) * 2003-11-14 2005-06-15 大金工业株式会社 防水防油组合物的制造方法
US20050119430A1 (en) * 2003-12-02 2005-06-02 Chung-Shan Institute Of Science & Technology Process for preparing a water- and oil-repellent agent of aqueous dispersion type
CN101006149A (zh) * 2004-08-25 2007-07-25 大金工业株式会社 防水防油剂组合物
CN101981070A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 大金工业株式会社 含氟聚合物和防水防油剂
CN105408375A (zh) * 2013-06-28 2016-03-16 大金工业株式会社 表面处理剂
CN105088788A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 东莞市长安东阳光铝业研发有限公司 一种含氟织物整理剂组合物及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112079964A (zh) * 2020-09-29 2020-12-15 湖南隆森化工有限公司 一种核壳型含氟防水剂及其制备方法
CN116804236A (zh) * 2023-04-13 2023-09-26 浙江红蜻蜓鞋业股份有限公司 一种制鞋用速干喷光剂的制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1046948C (zh) 防水、抗油的氟代(甲基)丙烯酸酯共聚物
AU600924B2 (en) Oil- and water-repellent copolymers
CN111205388A (zh) 一种含氯的氟碳防水防油剂共聚物乳液及其聚合方法
CN106810650B (zh) 一种具有立体硅烷结构的无氟防水剂及其制备方法
TWI325882B (en) Water-and oil-repelling composition and manufacturing method thereof
KR101819978B1 (ko) 함불소 공중합체의 수성 분산액
KR20100064362A (ko) 발수 발유제 조성물 및 물품
CN106555336B (zh) 一种含氟拒水拒油整理剂及其制备方法
CN1958937A (zh) 一种含氟织物整理剂水乳液
DE4201603A1 (de) Mischungen fluorhaltiger copolymerisate
CN111187380A (zh) 一种含氯的无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法
WO2005090420A1 (ja) アクリル系共重合体の製造法
CN106884327A (zh) 织物防水处理用组合物分散液
EP1239018B1 (en) Water dispersion type water and oil repellent composition and object treated with the same
EP1767547A1 (en) Soil release agent containing fluorine-containing copolymer and method for producing same
DE19907766B4 (de) Wäßrige Emulsion, Verfahren zu deren Herstellung sowie Wasser- und ölabweisendes Mittel
CN106866872A (zh) 防水处理用组合物分散液
CN112011010A (zh) 一种低温型防水防油剂及其制备方法与应用
CN110511642A (zh) 一种水性聚偏二氟乙烯涂料及其制备方法
CH499578A (de) Verfahren zum Öl- und Wasserabweisendmachen von nicht-textilem Gut
DE60119060T2 (de) Wasserabweisende Zusammensetzung
DE19909560A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion
TWI226346B (en) Nano fluorinated water-and oil-repellent and process for producing the same
JP2004506073A (ja) 新規なフッ素化コポリマーと、その基材への被覆・含浸剤としての使用と、得られた基材
US8349976B2 (en) Copolymers containing perfluoroalkyl groups and aqueous dispersions thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200529

RJ01 Rejection of invention patent application after publication