CN1222929A - 水分散型含氟类防水抗油剂 - Google Patents

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山名雅之
上杉宪正
小仓英嗣
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Daikin Industries Ltd
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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

一种水分散型含氟类防水抗油剂,它是由(A)一种由(A－1)具有多氟烷基的单体和(A－2)能够与(A－1)共聚的单体形成的含氟共聚物,在(B)由含氟类阳离子表面活性剂形成的乳化剂的存在下,进行乳化分散而形成。该防水抗油剂的耐摩擦牢固性优良。

Description

水分散型含氟类防水抗油剂
                     发明领域
本发明涉及一种具有优良耐摩擦牢固性的水分散型含氟类防水抗油剂。
                      相关技术
迄今为止，为了向纤维制品赋予防水抗油性，可以使用一类由具有全氟烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和一些能够与其共聚的单体一起进行乳液共聚而获得的物质作为水分散型的含氟类防水抗油剂。这些防水抗油剂一般是通过利用烃类乳化剂进行乳液聚合来制造。然而，当使用含氟化合物来对染色的纤维布进行防水抗油处理时会使布的染色摩擦牢固度降低，这是它的缺点。
为了防止这种牢固度降低，有人提出了使用含氟化合物与特定聚硅氧烷的组合物(特公昭58-1232号公报)。另外还有人提出了使用二醇类化合物与含氟化合物的组合物(特开平7-173772)。然而，使用这些组合物时所获的耐摩擦牢固性不够好。特别是对那些由一类所谓新型合成纤维的微纤维制成的纤维布来说，不能获得满意的结果，这是目前的现状。
                        发明的要点
本发明的目的是提供一种耐摩擦牢固性优良的水分散型含氟类防水抗油剂组合物。
本发明提供这样一种水分散型含氟类防水抗油剂，它是由(A)一种由(A-1)具有多氟烷基的单体和(A-2)能够与(A-1)共聚的单体形成的含氟共聚物，在(B)由含氟类阳离子表面活性剂形成的乳化剂的存在下，进行乳化分散而形成。
              对发明的详细解释
在本发明中，作为具有多氟烷基的单体(A-1)的例子，可以举出由下列通式表示的含有多氟烷基的甲基丙烯酸酯。
Figure A9719570200041
              (2)
Figure A9719570200042
Figure A9719570200043
Figure A9719570200044
            (6)[式中，Rf表示碳原子数3～21的多氟烷基或多氟链烯基，R1表示氢或碳原子数1～10的烷基，R2表示碳原子数1～10的亚烷基，R3表示氢或甲基，Ar表示任选地具有取代基的亚芳基，n表示1～10的整数。]
更具体地可以举出下列例子：CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=CH2,CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2,(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2,CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2,CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2,CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2,(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2,(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2,CF3C6F10(CF2)2SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2,
Figure A9719570200051
Figure A9719570200052
Figure A9719570200053
当然，也可以将上述具有多氟烷基的单体(A-1)中的两种以上混合使用。
在本发明中，作为能够与含有多氟烷基的单体(A-1)共聚的其他单体(A-2)没有特殊限定，可以举出那些公知的具有聚合性不饱和键的化合物。单体(A-2)也可以是不含有氟原子的单体。作为用于共聚的其他单体(A-2)的具体例，可以举出以下化合物：
(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸聚亚氧烷基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨乙基酯等的(甲基)丙烯酸酯类。另外还可以举出：乙烯、丁二烯、醋酸乙烯、氯丁二烯、氯乙烯或氟乙烯等的卤代乙烯、卤代亚乙烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、马来酸酐、N-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸等。上述的其他单体(A-2)可以使用其中的一种或将两种以上混合使用。
在这些化合物中，从防水抗油性、防污性以及这些性能的洗涤耐久性、干洗耐久性，和手感等方面考虑，优选是氯乙烯或丙烯酸硬脂酯。具有多氟烷基的单体(A-1)与其他单体(A-2)的重量比优选为30∶70～90∶10，更优选为50∶50～80∶20。共聚物的分子量可以是500～1000000。
与通常的烃类表面活性剂相比，乳化剂(B)中的含氟类阳离子表面活性剂与染料的亲和性低，因此，对于使用含这类表面活性剂的防水抗油剂处理过的染色布来说，浮到表面上的染料很少，从而使得其摩擦牢固度优良。
作为含氟类阳离子表面活性剂，例如可以举出以下列通式表示的化合物，但是不限于这些化合物。
Figure A9719570200061
[式中，Rf表示碳原子数3～21的多氟烷基或多氟链烯基；A表示碳原子数1～10的亚烷基、-CH2CH(OH)-CH2-、-CON(R′)-Q-或-SO2N(R′)-Q-(其中，R′表示氢原子或低级烷基；Q表示二价的有机基团)；
R11和R12表示碳原子数1-10的烷基或羟烷基；
R13表示碳原子数1～10的烷基或芳基；
X表示卤素原子]。
R11和R12的具体例子有：CH3-、C2H5-、C4H9-和-CH2-CH2-OH。R13的具体例子有：CH3-、C2H5-、Ph-CH2-(Ph为苯基)。X的具体例子有：Cl、Br、I。
含氟类阳离子表面活性剂的具体例子如下：
Figure A9719570200063
Figure A9719570200064
RfCH2CH2SCH2COOC2H4N(R11)2R12·X
Figure A9719570200065
RfCONH(CH2)3N((R11)2R12·XRfCONH(CH2)3N(R11)2·C2H4COO
Figure A9719570200071
Figure A9719570200072
Figure A9719570200073
Figure A9719570200074
Figure A9719570200075
Figure A9719570200077
Figure A9719570200078
其中，从耐摩擦牢固性的观点考虑，特别优选的是C8F17SO2NH(CH2)3N(CH3)3·Cl
Figure A9719570200079
(m=2～6)。
作为在本发明的水分散型含氟防水抗油剂中的共聚物(A)的制造方法，优选是乳液聚合法。在进行乳液聚合时可以使用公知的方法，举例来说，可以首先在乳化剂的存在下将单体(A-1)和(A-2)在水介质中乳化，然后向其中加入聚合引发剂来使其聚合。这时，为了达到在水介质中容易乳化的目的，也可以使用助溶剂，作为助溶剂的例子有：丙酮、丁酮等酮类；醋酸乙酯等酯类；二丙二醇、乙二醇等二醇类；二丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇的烷基醚类等。助溶剂的使用量，相对于需要乳化的单体总量100重量份来说，优选为10～40重量份左右。作为乳化剂，使用上述含氟类阳离子表面活性剂作为用于乳化的必要成分。
在本发明中，作为乳化剂(B)，可以只使用含氟类阴离子表面活性剂，但是，除了含氟类阳离子表面活性剂之外，还可以并用其他的乳化剂(例如，非含氟类表面活性剂、含氟类非离子表面活性剂和含氟类阴离子表面活性剂)。作为并用的乳化剂没有特殊限定，但优选为非离子型或阳离子型的非含氟类乳化剂。这时，含氟类阳离子表面活性剂的使用量，相对于乳化剂(B)100重量份来说，优选至少为15重量份，更优选是至少为30重量份。另外，乳化剂(B)的使用量，相对于总单体量100重量份来说，优选为0.5～15重量份左右。
另外，为了调整聚合物分子量，也可以使用硫醇类等公知的链转移剂来进行聚合。作为使用具有多氟烷基单体(A-1)和能够与其共聚的单体(A-2)来制造本发明的水分散型含氟类防水抗油剂中的共聚物的方法，从方便性方面考虑，优选为上述的乳液聚合法，但不限于这种方法。
该聚合物可按公知的溶液聚合、悬浮聚合等方法来合成，在将该聚合物分离出来后，使用以上述含氟类阳离子表面活性剂作为必要成分的乳化剂将该聚合物分散于水介质中，从而制成该聚合物的水分散体。另外，在本发明的水分散型防水抗油剂中，也可以根据需要配合使用其他的防水抗油剂或柔软剂、抗静电剂、交联剂、防皱剂等的添加剂。
适合使用本发明的水分散型防水抗油剂来处理的物品可以是各种纤维制品，对此没有特别限定，可以举出各种例子。例如可以举出：棉、麻、羊毛、丝等动、植物性天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维；人造纤维、乙酸酯等半合成纤维；或者这些纤维的混合纤维。本发明的水分散型防水抗油剂可以采用浸渍涂布之类的已知方法来使其附着到被处理物的表面上，再采用干燥的方法处理。另外，如果需要，可以通式使用适当的交联剂来实施固化工序。
发明的优选方案
下面根据实施例来更具体地解释本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
防水性可以用JISL-1092的喷雾法中规定的防水性No.(参见下面表1)来表示。抗油性的判定方法是按照AATCC-TM118的规定，在试验布上的两个地点滴加数滴在下面表2示出的试验溶液，然后根据30秒钟后的浸透状态来判定抗油性。摩擦牢固度的判定方法是使用一种学振型摩擦试验机，以白棉布作为摩擦布，在荷重500g的条件下往复摩擦200次，然后按照污染用灰度级(等级：0～5级的六个等级)(参照表3)来判定摩擦牢固度。
           表1防水性                                 状态100                            表面不湿润90                             表面显示只有很少湿润80                             表面显示部分湿润70                             表面显示湿润50                             表面全体显示湿润0                              表面显示完全湿润
                     表2抗油性        试验溶液         表面张力，dyne/cm(25℃)8              正庚烷                   20.07              正辛烷                   21.86              正癸烷                   23.55              正十二烷                 25.04              正十四烷                 26.73              正十六烷                 27.32         正十六烷35/液体石蜡65         29.6
          的混合溶液1              液体石蜡                 31.20             比1差的物质                -
            表3
    染色摩擦牢固度的评价第5级：                       不着色第4级：                       少量着色第3级：                       着色第2级：                       明显地着色第1级：                       强烈地着色第5级：                       很强烈地着色买施例1
向一个装备有温度计和搅拌机的1升玻璃制高压釜中加入CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3、4、5和6的化合物的重量比为61∶28∶9∶2的混合物)(FA)(65g)、丙烯酸硬脂酯(StA)(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)(2g)、表面活性剂：
Figure A9719570200101
(含氟类阳离子表面活性剂A)(5g)、聚氧乙烯壬基苯基醚(5g)、二丙二醇单甲醚(DPM)(20g)、十二烷基硫醇(0.1g)、去离子水(188g)，然后使用高压式均化器在温度为60℃，压力为400kg/cm2的条件下进行乳化，获得一种乳白色的乳液。然后从高压气体贮罐向其中加入氯乙烯(VC)15g，再用氮气置换约60分钟，然后加入2,2′-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二氢氯化物(和光纯药工业(株)制，V-50)(0.5g)，使聚合反应开始。在60℃下进行聚合反应16小时，然后将其冷却至40℃以下，获得一种固体成分浓度约为33％的乳液。用气相色谱法测得的FA的转化率(即聚合率)为99.7％，全部单体的转化率(即聚合率)为95％。实施例2
向一个装备有温度计、搅拌机和氮气导入管的1升三口烧瓶中加入FA(65g)、StA(25g)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯(2EHMA)(8g)、N-MAM(2g)、表面活性剂：[C8F17SO2NH(CH2)3N(CH3)3]Cl
(含氟类阳离子表面活性剂B)(7g)、丙酮(20g)、十二烷基硫醇(0.1g)、去离子水(188g)，然后使用高压式均化器在温度为60℃，压力为400kg/cm2的条件下进行乳化，获得一种乳白色的乳液。用氮气置换约60分钟，然后加入2,2′-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二氢氯化物(和光纯药工业(株)制，V-50)(0.5g)，使聚合反应开始。在60℃下进行聚合反应13小时，然后将其冷却至40℃以下，获得一种固体成分浓度约为33％的乳液。用气相色谱法测得的FA的转化率(即聚合率)为99％，全部单体的转化率(即聚合率)为97％。实施例3～7
使用表1中所示的各种加料组成，按照与实施例1或2相同的方法进行乳液聚合反应，结果获得一种固体成分浓度约为33％的乳液。用气相色谱法测得的FA和全部单体的转化率示于表1中。比较例1～3
使用表1中所示的各种加料组成，按照与实施例1或2相同的方法进行乳液聚合反应，结果获得一种固体成分浓度约为33％的乳液。用气相色谱法测得的FA和全部单体的转化率示于表1中。
                                表Ⅰ
          量(重量份)   实施例1  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
FA     65     65     65     65     65
StA     18     25     18     18     18
2EHMA     0     8     0     0     0
N-MAM     2     2     2     2     2
VC     15     0     15     15     15
DPM     20     0     20     20     0
丙酮     0     20     0     0     20
V-50     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
十二烷基硫醇     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
含氟阳离子表面活性剂A     5     0     0     0     0
含氟阳离子表面活性剂B     0     7     0     0     5
含氟阳离子表面活性剂C     0     0     7     0     0
含氟阳离子表面活性剂D     0     0     0     7     0
十八烷基三甲基氯化铵     0     0     0     0     0
二(十八)烷基二甲基氯化铵     0     0     0     0     0
二聚氧乙烯烷基苄基铵     0     0     0     0     0
聚氧乙烯壬基苯基醚     5     0     0     0     0
聚氧乙烯单硬脂酸酯     0     0     0     0     0
聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯     0     0     0     0     0
聚氧乙烯硬脂基醚     0     0     0     0     2
去离子水     188     188     188     188     188
FA的转化率(％)     99.7     99     99     99.2     98
全部单体的转化率(％)     95     97     97     96     96
                               表Ⅰ续
          量(重量份)   实施例6   实施例7   比较例1  比较例2  比较例3
FA     65     65     65     65     65
StA     25     18     18     18     18
2EHMA     8     0     0     0     0
N-MAM     2     2     2     2     2
VC     0     15     15     15     15
DPM     20     20     20     20     20
丙酮     0     0     0     0     0
V-50     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
十二烷基硫醇     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
含氟阳离子表面活性剂A     3     3     0     0     0
含氟阳离子表面活性剂B     4     0     0     0
含氟阳离子表面活性剂C     0     3     0     0     0
含氟阳离子表面活性剂D     0     0     0     0
十八烷基三甲基氯化铵     0     0     5     0     0
二(十八)烷基二甲基氯化铵     0     0     0     5     0
二聚氧乙烯烷基苄基铵     0     0     0     0     5
聚氧乙烯壬基苯基醚     0     1     5     5     0
聚氧乙烯单硬脂酸酯     0     0     0     0     2
聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯     0     0     0     0     2
聚氧乙烯硬脂基醚     0     0     0     0     1
去离子水     188     188     188     188     188
FA的转化率(％)     99     99     99     99     99
全部单体的转化率(％)     97     97     97     96     96
注)
FA:CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2
(n=3、4、5和6的化合物的重量比为61∶28∶9∶2的混合物)
StA：丙烯酸硬脂酯
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己基酯
N-MAM:N-羟甲基丙烯酰胺
VC：氯乙烯
DPM：二丙二醇甲基醚
V-50:2,2′-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二氢氯化物(和光纯药工业(株)制)
含氟类阳离子表面活性剂A：
Figure A9719570200141
含氟类阳离子表面活性剂B：
      [C8F17SO2NH(CH2)3N(CH3)3]Cl
含氟类阳离子表面活性剂C：
      [C9F17SO2NH(CH2)3N(CH3)3]Cl
含氟类阳离子表面活性剂D：
      C8F17CONH(CH2)3N(CH3)2·CH2CH2COO
把在上述实施例和比较例中获得的乳液的固体成分浓度用水调整到20％，进而用水将其稀释至其中的固体成分浓度为1％，从而配制成处理液。将一块聚酯微纤维布浸渍于该处理液中，利用碾压法将该处理布挤干成其中的吸湿量为65％，接着将该处理布在100℃下干燥2分钟，进而在130℃下干燥3分钟。对所获的试验布进行防水性、抗油性、摩擦牢固度的评价，结果示于表Ⅱ中。
                      表Ⅱ
   防水性    抗油性  摩擦牢固度
    实施例1     100     6   4～5
    实施例2     100     6     5
    实施例3     100     7     4
    实施例4     100     7     4
    实施例5     100     6   4～5
    实施例6     100     6     5
    实施例7     100     6     4
    比较例1     100     5     2
    比较例2     100     6     2
    比较例3     100     5     2

Claims (4)

1．一种水分散型含氟类防水抗油剂，它是由(A)一种由(A-1)具有多氟烷基的单体和(A-2)能够与(A-1)共聚的单体形成的含氟共聚物，在(B)由含氟类阳离子表面活性剂形成的乳化剂的存在下，进行乳化分散而形成。
2．权利要求1所述的水分散型含氟类防水抗油剂，其中所说的可以共聚的单体是氯乙烯或丙烯酸硬脂酯。
3．权利要求1所述的水分散型含氟类防水抗油剂，其中所说的含氟类阳离子表面活性剂是由下列通式表示的化合物，[式中，Rf表示碳原子数3～21的多氟烷基或多氟链烯基；A表示碳原子数1～10的亚烷基、-CH2CH(OH)-CH2-、-CON(R′)-Q-或-SO2N(R′)-Q-(其中，R′表示氢原子或低级烷基；Q表示二价的有机基团)；
R11和R12表示碳原子数1～10的烷基或羟烷基；
R13表示碳原子数1～10的烷基或芳基；
X表示卤原子]。
4．权利要求1所述的水分散型含氟类防水抗油剂，其中，二丙二醇单甲醚被用作助溶剂。
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