KR102507563B1 - 발수 발유제 및 섬유 제품 - Google Patents

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마사히로 미야하라
데츠야 우에하라
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마사키 후쿠모리
마사히로 히무로
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Abstract

(a) 일반식: CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf[식 중, X는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고; Y는, -O- 또는 -NH-이고; Z는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고; Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임.]로 표기되는 불소 함유 단량체, 및 (b) 노닐(메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체를 포함하는 발수 발유제가 제공된다. 발수 발유제는, 높은 가공 안정성 및 높은 발알코올성(보다 상세하게는 이소프로필알코올/물 발액성)의 양쪽을 충분히 달성할 수 있다.

Description

발수 발유제 및 섬유 제품
본 개시는, 발수 발유제 및 이러한 발수 발유제를 사용하여 얻어지는 섬유 제품에 관한 것이다.
종래, 플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체는, 발수 발유성을 나타낸다는 점에서, 발수 발유제의 활성 성분(또는 유효 성분)으로서 사용되고 있다.
이러한 불소 함유 공중합체를 포함하는 발수 발유제는, 예를 들어 섬유 제품에 발수 발유성을 부여하기 위해 이용될 수 있다. 섬유 제품 중, 의료용 부직포 제품, 예를 들어 의료용 가운에서는, 발수 발유성 외에도, 높은 발알코올성, 특히 규격 기준으로서 이소프로필알코올과 물의 혼합액에 대한 발액성(이하, 단순히 「이소프로필알코올/물 발액성」이라고도 함)이 요구되고 있다.
이러한 용도로 사용되는 발수 발유제로서, 탄소수가 1 내지 6인 폴리플루오로알킬기를 갖는 불소 함유 단량체에 기초하는 구성 단위와, 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에 기초하는 구성 단위와, 할로겐화 올레핀에 기초하는 구성 단위를 갖는 불소 함유 공중합체를 포함하는 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1).
국제 공개 제2012/020735호 일본 특허 공개 제2013-82886호 공보
섬유 제품에 발수 발유성을 부여하려면, 발수 발유제가 높은 가공 안정성을 가질 것도 요구된다. 일반적으로는, 발수 발유제를 수성 매체에 분산 희석하여 조합되는 처리액에 부직포 등의 섬유 기재(생지)를 침지하고, 그 후, 처리액으로부터 섬유 기재를 취출하여, 롤(또는 롤 사이)에 의해 압박함으로써 여분의 처리액을 제거하고, 건조시켜, 발수 발유제의 활성 성분을 섬유 기재에 남김으로써, 발수 발유성이 부여된 섬유 제품을 얻을 수 있다. 발수 발유제의 가공 안정성이 충분하지 않으면, 이러한 처리 시, 섬유 기재가 처리액에 들어갈 때에 받는 기계적 충격(또는 전단력)에 의해 에멀션 입자가 파괴되거나, 에멀션 입자의 응집, 침강이 일어나거나 하여, 폴리머의 괴상물이 롤에 부착되어 롤 오염이 되거나, 섬유 기재에 부착되어 섬유 기재 오염이 되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 특히, 폴리머의 점착성이 높을수록 롤에 폴리머의 괴상물이 부착되기 쉽고, 불소 함유 공중합체의 플루오로알킬기 탄소수가 6 이하에서는 중합체의 융점이 저하됨으로써 탄소수 8 이상의 것보다 점착성이 높아지는 경향이 있다(특허문헌 2 참조).
그러나 종래의 발수 발유제에서는, 높은 가공 안정성 및 높은 발알코올성의 요청에 대해, 이들 양쪽을 반드시 충분히 충족시키지는 못한다.
본 개시는, 높은 가공 안정성 및 높은 발알코올성(보다 상세하게는 이소프로필알코올/물 발액성)의 양쪽을 충분히 달성할 수 있는 발수 발유제, 및 이러한 발수 발유제를 사용하여 얻어지는 섬유 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 이하의 양태가 제공된다.
[양태 1]
(a) 일반식:
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf (1)
[식 중, X는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고;
Y는, -O- 또는 -NH-이고;
Z는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고;
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임.]
로 표기되는 불소 함유 단량체, 및
(b) 노닐(메트)아크릴레이트
로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체를 포함하는, 발수 발유제.
[양태 2]
일반식 (1)에 있어서, X가, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환 벤질기, 치환 또는 비치환 페닐기인, 양태 1에 기재된 발수 발유제.
[양태 3]
일반식 (1)에 있어서, Z가, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족 기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 기, 또는 환상 지방족 기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임.) 또는
-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임.) 또는
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임.)인, 양태 1 또는 2에 기재된 발수 발유제.
[양태 4]
일반식 (1)에 있어서, Rf가, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기인, 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제.
[양태 5]
노닐(메트)아크릴레이트 (b)는, 이소노닐(메트)아크릴레이트인, 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제.
[양태 6]
불소 함유 공중합체가,
(c) 비불소 비가교성 단량체(단, 노닐(메트)아크릴레이트 (b)를 제외함),
(d) 비불소 가교성 단량체, 및
(e) 할로겐화 올레핀 단량체
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위를 추가로 함유하는, 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제.
[양태 7]
발수 발유제가, 상기 불소 함유 공중합체인 제1 중합체와,
(e) 할로겐화 올레핀 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 다른 중합체인 제2 중합체
를 포함하여 이루어지는 불소 함유 복합 중합체를 함유하는, 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제.
[양태 8]
할로겐화 올레핀 단량체 (e)가, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인, 양태 6 또는 7에 기재된 발수 발유제.
[양태 9]
할로겐화 올레핀 단량체 (e)는, 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 또는 요오드화비닐리덴인, 양태 6 내지 8 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제.
[양태 10]
수성 매체를 추가로 포함하는, 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제.
[양태 11]
불소 함유 공중합체 또는 불소 함유 복합 중합체 100질량％에 대해,
단량체 (a)의 비율은, 20 내지 90질량％이고,
단량체 (b)의 비율은, 0.1 내지 70질량％이고,
단량체 (c)의 비율은, 0.5 내지 50질량％이고,
단량체 (d)의 비율은, 0.5 내지 50질량％이고,
단량체 (e)의 비율은, 0.5 내지 50질량％이고,
발수 발유제에 있어서, 불소 함유 공중합체 또는 불소 함유 복합 중합체의 농도가 0.01 내지 50질량％인, 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제.
[양태 12]
양태 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제에 의해 처리된 섬유 기재를 포함하는 섬유 제품.
[양태 13]
섬유 기재가 부직포인, 양태 12에 기재된 섬유 제품.
본 개시에 따르면, 높은 가공 안정성 및 높은 발알코올성(보다 상세하게는 이소프로필알코올/물 발액성)의 양쪽을 충분히 달성할 수 있는 발수 발유제 및 이러한 발수 발유제를 사용하여 얻어지는 섬유 제품이 제공된다.
본 개시의 하나의 양태에 있어서의 발수 발유제는,
(a) 일반식:
CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf (1)
[식 중, X는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고;
Y는, -O- 또는 -NH-이고;
Z는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고;
Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임.]
로 표기되는 불소 함유 단량체, 및
(b) 노닐(메트)아크릴레이트
로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체(본 개시에 있어서 「제1 중합체」라고도 함)를 포함한다.
본 개시를 한정하는 것은 아니지만, 발수 발유제에 함유되는 불소 함유 공중합체에 있어서, 상기 (a) 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위는, 발수 발유성(또는 내수 내유성)을 발현하는 데 기여할 수 있고, 상기 (b) 노닐(메트)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위는, 높은 가공 안정성 및 높은 발알코올성의 양쪽을 실현하는 데 기여할 수 있다. (a) 불소 함유 단량체와, (b) 노닐(메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하여 불소 함유 공중합체를 얻는 것은, 종래의 발수 발유제에 있어서 개시되어 있지 않고, 본 개시와 같은 이러한 조합에 의해, 놀랍게도, 발수 발유제에 있어서 높은 가공 안정성 및 높은 발알코올성의 양쪽을 실현할 수 있는 것이 판명되었다.
또한, 본 개시에 있어서, 「가공 안정성」이란, 발수 발유제에 의해 피처리물(예를 들어, 기재)을 처리할 때, 발수 발유제에 함유되는 성분이 변질되는 것, 특히 처리 시에 가해질 수 있는 기계적 충격(또는 전단력)의 작용에 의해 폴리머의 괴상물이 발생하는 정도를 의미한다. 일반적으로, 높은 「가공 안정성」이란, 폴리머의 괴상물의 발생이 적은 것을 의미하고, 낮은 「가공 안정성」이란, 폴리머의 괴상물의 발생이 많은 것을 의미한다. 또한, 「발알코올성」은, 이소프로필알코올과 물의 혼합액에 대한 발액성(이소프로필알코올/물 발액성)을 지표로 하여 평가될 수 있고, 예를 들어 AATCC 시험법 193에 준거하여 평가될 수 있다.
불소 함유 공중합체는, 또한,
(c) 비불소 비가교성 단량체(단, 노닐(메트)아크릴레이트 (b)를 제외함),
(d) 비불소 가교성 단량체, 및
(e) 할로겐화 올레핀 단량체
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.
본 개시를 한정하는 것은 아니지만, 발수 발유제에 함유되는 불소 함유 공중합체에 있어서, 상기 (c) 비불소 비가교성 단량체, 상기 (d) 비불소 가교성 단량체 및/또는 상기 (e) 할로겐화 올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위는, 발수 발유성이나, 발알코올성(보다 상세하게는 이소프로필알코올/물 발액성(예를 들어, AATCC 시험법 193에 준거하여 평가됨)), 내수압(예를 들어 AATCC 시험법 127에 준거하여 평가됨), 대전 방지성(보다 상세하게는, 표면 전기 저항(예를 들어 AATCC 시험법 76에 준거하여 평가됨)), 방오성 및 이들 성능의 내클리닝성, 내세탁성, 용제에의 용해성, 경도, 감촉 등의 다양한 성질을 필요에 따라서 개선하는 데 기여할 수 있다.
(a) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체는, 상기 일반식 (1)로 표기되는 불소 함유 단량체로 나타내어지는 불소 함유 단량체이다.
불소 함유 단량체 (a)는, (아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의) α 위치가 수소 원자여도 되고, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 따라서, 식 (1)에 있어서, X가, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환 벤질기, 치환 또는 비치환 페닐기여도 된다.
상기 식 (1)에 있어서, Z는, 직접 결합 또는 2가의 유기기여도 되고, 2가의 유기기인 경우, 탄소수 1 내지 10의 지방족 기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 기 또는 환상 지방족 기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임.) 또는
-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임.) 또는
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임.)여도 된다.
상기 식 (1)에 있어서, Rf기가, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 탄소수는, 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6, 특히 4 내지 6, 특별하게는 6인 것이 좋다. 다른 관점에서는, Rf기는, 탄소수 1 내지 6의 (특히 직쇄상 또는 분지상의) 플루오로알킬기인 것이 좋다. Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다. 특히, -(CF2)5CF3이 바람직하다.
불소 함유 단량체 (a)의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-C6H4-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-F)-C(＝O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2H)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CN)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2＝C(-CF2CF3)-C(＝O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
[상기 식 중, Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임.]
(b) 노닐(메트)아크릴레이트
본 개시에 있어서, 용어 「노닐(메트)아크릴레이트」는, 「노닐아크릴레이트」 및 「노닐메타크릴레이트」를 포함하는 개념을 의미하는 것으로서 사용되며, 구체적으로는 이들 중 한쪽 또는 양쪽이어도 된다. 또한, 본 개시에 있어서 「(메트)」를 붙인 다른 용어도 이와 마찬가지로 이해되어야 한다.
노닐(메트)아크릴레이트에 있어서의 노닐기는, 직쇄상 노닐기 또는 분지상 노닐기, 특히 이소노닐기여도 된다.
노닐(메트)아크릴레이트로서는, 이소노닐(메트)아크릴레이트가 시판되어 입수하기 쉽기 때문에 적합하게 이용될 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(c) 비불소 비가교성 단량체
상기 불소 함유 공중합체는, 비불소 비가교성 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 비가교성 단량체 (c)는, 불소 원자를 포함하지 않고, 가교 가능하지 않은(또는 가교성 관능기를 갖지 않는) 단량체이다(단, 노닐(메트)아크릴레이트 (b)를 제외함). 비불소 비가교성 단량체 (c)는, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비불소 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c)는, 바람직하게는 불소를 포함하지 않는 비닐 단량체이다. 비불소 비가교성 단량체 (c)는, 일반적으로는, 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체 (c)는 일반식:
CH2＝CA-T (2)
[식 중, A는, 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
T는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 유기기임.]
로 표기된다.
탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 30, 예를 들어 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30, 예를 들어 4 내지 20의 환상 지방족 기, 탄소수 6 내지 30, 예를 들어 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30, 예를 들어 7 내지 20의 방향 지방족 탄화수소기이다. 일반식 (2)에 있어서, T는, 탄소수 12 내지 30의 장쇄 탄화수소기 및 포화의 환상 탄화수소기여도 된다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 유기기의 예는, -C(＝O)-O-Q 및 -O-C(＝O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20의 환상 지방족 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 비가교성 단량체 (c)의 바람직한 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 비불소 비가교성 단량체 (c)는, 이들 예에 한정되지 않는다.
비불소 비가교성 단량체 (c)는, 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르여도 된다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30이어도 되고, 예를 들어 6 내지 30(예를 들어, 10 내지 30)이어도 된다. 예를 들어, 비불소 비가교성 단량체 (c)는 일반식:
CH2＝CA1COOA2 (3)
[식 중, A1은, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
A2는, CnH2n+1(n＝1 내지 30)에 의해 표기되는 알킬기임.]
로 표기되는 아크릴레이트여도 된다.
비불소 비가교성 단량체 (c)는, 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체여도 된다. 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 (B)는, (바람직하게는 1가의) 환상 탄화수소기 및 1가의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다. 1가의 환상 탄화수소기와 1가의 (메트)아크릴레이트기는, 직접 결합되어 있다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는, 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는, 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족 기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는, 15 이하, 예를 들어 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기의 환에 있어서의 탄소 원자가, (메트)아크릴레이트기에 있어서의 에스테르기에 직접 결합되는 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기는, 포화 환상 지방족 기인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기이다. (메트)아크릴레이트기는, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이지만, 메타크릴레이트기가 바람직하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(d) 비불소 가교성 단량체
본 개시의 불소 함유 공중합체는, 비불소 가교성 단량체 (d)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (d)는, 불소 원자를 포함하지 않고, 가교 가능한 단량체이다. 비불소 가교성 단량체 (d)는, 적어도 2개의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체 (d)는, 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다. 비불소 가교성 단량체 (d)는, 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, (메트)디아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 된다. 혹은, 비불소 가교성 단량체 (d)는, 디(메트)아크릴레이트여도 된다.
비불소 가교성 단량체 (d)로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(e) 할로겐화 올레핀 단량체
상기 불소 함유 공중합체는, 후술하는 할로겐화 올레핀 단량체 (e)로부터 유도된 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
상기 불소 함유 공중합체는, 제1 단량체 원료로 형성될 수 있고, 제1 단량체 원료는, 상기 단량체 (a) 및 (b)를 포함하고, 경우에 따라 (c), (d) 및 (e)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다. 불소 함유 공중합체에 관하여, 단량체 (a) 및 (b), 그리고 존재하는 경우에는 (c), (d) 및 (e)(보다 상세하게는, 이들 단량체로부터 유도된 반복 단위, 이하 마찬가지) 각각은, 1종이어도 되고, 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
단량체 (a)의 비율은, 불소 함유 공중합체에 대해, 0.1 내지 99.9질량％, 예를 들어 20 내지 90질량％, 특히 50 내지 80질량％여도 된다.
불소 함유 공중합체에 있어서의 각 단량체의 질량 비율의 예로서는, 단량체 (a) 내지 (e)의 합계(또는 불소 함유 공중합체)를 100질량％로 하여,
단량체 (a)의 비율은, 0.1 내지 99.9질량％, 예를 들어 20 내지 90질량％, 특히 50 내지 80질량％이고,
단량체 (b)의 비율은, 0.1 내지 70질량％, 예를 들어 0.5 내지 10질량％, 특히 1 내지 3질량％이고,
단량체 (c)의 비율은, 0 내지 99.8질량％, 예를 들어 0.5 내지 50질량％, 특히 1 내지 30질량％이고,
단량체 (d)의 비율은, 0 내지 99.8질량％, 예를 들어 0.5 내지 50질량％, 특히 1 내지 30질량％이고,
단량체 (e)의 비율은, 0 내지 99.8질량％, 예를 들어 0.5 내지 50질량％, 특히 1 내지 30질량％여도 된다.
또한, 이들 질량 비율은, 불소 함유 공중합체의 원료(제1 단량체 원료)에 사용한 단량체의 합계에 있어서의 각 질량 비율과 동등하다고 생각해도 지장없다.
본 개시에 있어서는, 불소 함유 공중합체의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 질량 평균 분자량은, 예를 들어 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,500,000의 범위이다.
본 개시의 또 하나의 양태에 있어서의 발수 발유제는, 상기 불소 함유 공중합체(제1 중합체)와,
(e) 할로겐화 올레핀 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 다른 중합체(본 개시에 있어서 「제2 중합체」라고도 함)
를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체(본 개시에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체와 구별할 목적으로만, 단순히 「불소 함유 복합 중합체」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다.
「불소 함유 중합체」란, 불소 함유 공중합체(제1 중합체) 및 불소 함유 복합 중합체를 의미한다. 즉, 「불소 함유 중합체」는, 불소 함유 공중합체(제1 중합체)의 제조 후에 중합을 행하지 않는 경우 및 제1 중합체의 제조 후에 중합을 행하는 경우의 양쪽에 있어서 얻어지는 중합체를 의미한다.
본 개시를 한정하는 것이 아니지만, 발수 발유제에 함유되는 불소 함유 복합 중합체에 있어서, 불소 함유 공중합체(제1 중합체) 외에도, 이러한 다른 중합체(제2 중합체)가 존재하는 것은, 한층 더 높은 가공 안정성을 실현하는 데 기여할 수 있다.
(e) 할로겐화 올레핀 단량체
할로겐화 올레핀 단량체 (e)는, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체 (e)는, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체 (b)의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
상기 다른 중합체는, 상술한 불소 함유 공중합체와 다른 한, 상기한 불소 함유 단량체 (a), 노닐(메트)아크릴레이트 (b), 비불소 비가교성 단량체 (c), 및 비불소 가교성 단량체 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
상기 다른 중합체는, 제2 단량체 원료로 형성될 수 있고, 제2 단량체 원료는, 상기 단량체 (e)를 포함하고, 경우에 따라 (a), (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다. 다른 중합체에 관하여, 단량체 (e), 그리고 존재하는 경우에는 (a), (b), (c) 및 (d)(보다 상세하게는, 이들 단량체로부터 유도된 반복 단위) 각각은, 1종이어도 되고, 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
바람직하게는, 불소 함유 공중합체(제1 중합체)가, 불소 함유 단량체 (a) 및 노닐(메트)아크릴레이트 (b)를 포함하는 상기 제1 단량체 원료로 형성되어 있고, 다른 중합체(제2 중합체)는, 불소 함유 공중합체의 존재하에서, 할로겐화 올레핀 단량체 (e)를 포함하는 제2 단량체 원료를 중합시켜 형성되어 있고, 이에 의해 상기 불소 함유 복합 중합체를 얻을 수 있다.
이 경우, 제1 중합체와 제2 중합체는, 일체로 되어 공중합체를 형성하고 있어도 된다. 즉, 제1 중합체와 제2 중합체는, 화학적으로 결합되어 있어도 된다. 혹은, 제1 중합체와 제2 중합체는, 화학 결합을 형성하지 않고, 물리적으로 결합되어 있어도 된다. 물리적 결합의 예는, 제1 중합체가 코어를 형성하고 제2 중합체가 셸을 형성하고 있는 코어/셸 구조이다. 코어/셸 구조에 있어서, 제1 중합체와 제2 중합체가 화학적으로 결합되어 있지 않은 경우가 있지만, 화학적으로 결합되어 있어도 된다.
발수 발유제가, 불소 함유 공중합체(제1 중합체)와 다른 중합체(제2 중합체)를 포함하여 이루어지는 불소 함유 복합 중합체를 함유하는 경우, 불소 함유 복합 중합체에 있어서의 각 단량체의 질량 비율의 예로서는, 단량체 (a) 내지 (e)의 합계(또는 불소 함유 복합 중합체)를 100질량％로 하여,
단량체 (a)의 비율은, 0.1 내지 99.8질량％, 예를 들어 20 내지 90질량％, 특히 50 내지 80질량％이고,
단량체 (b)의 비율은, 0.1 내지 70질량％, 예를 들어 0.5 내지 10질량％, 특히 1 내지 3질량％이고,
단량체 (c)의 비율은, 0 내지 99.7질량％, 예를 들어 0.5 내지 50질량％, 특히 1 내지 30질량％이고,
단량체 (d)의 비율은, 0 내지 99.7질량％, 예를 들어 0.5 내지 50질량％, 특히 1 내지 30질량％이고,
단량체 (e)의 비율은, 0.1 내지 99.8질량％, 예를 들어 0.5 내지 50질량％, 특히 1 내지 30질량％여도 된다.
또한, 이들 질량 비율은, 제1 중합체 및 제2 중합체의 원료(제1 단량체 원료 및 제2 단량체 원료)에 사용한 단량체의 합계에 있어서의 각 질량 비율과 동등하다고 생각해도 지장없다. 마찬가지의 종류의 단량체(예를 들어, 할로겐화 올레핀 단량체 및 불소 함유 단량체)가 제1 단량체 원료와 제2 단량체 원료의 양쪽에 포함되어 있어도 되고, 제1 단량체 원료에 있어서의 동종 단량체(특히, 할로겐화 올레핀 단량체)와 제2 단량체 원료에 있어서의 동종 단량체(특히, 할로겐화 올레핀 단량체)의 질량비는, 0 내지 100:100 내지 0, 예를 들어 5 내지 90:95 내지 10, 특히 10 내지 70:90 내지 30이어도 된다.
발수 발유제가, 불소 함유 공중합체(제1 중합체)와 다른 중합체(제2 중합체)를 포함하여 이루어지는 불소 함유 복합 중합체를 함유하는 경우, 이하의 설명이 적용될 수 있다.
제1 단량체 원료 및 제2 단량체 원료 중, 적어도 제1 단량체 원료가, 불소 함유 단량체 (a) 및 노닐(메트)아크릴레이트 (b)를 포함한다. 제2 단량체 원료는, 불소 함유 단량체 (a)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제2 단량체 원료는, 노닐(메트)아크릴레이트 (b)를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.
제1 단량체 원료는, 비불소 비가교성 단량체 (c)를 포함하고 있어도 된다. 제2 단량체 원료가, (할로겐화 올레핀 단량체 (e) 이외의) 비불소 비가교성 단량체 (c)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 제2 단량체 원료가 비불소 비가교성 단량체 (c)를 포함하지 않음으로써, 발수 발유제를 사용하여 기재를 처리할 때, 롤에 폴리머가 부착되는 것에 의한 롤 오염을 방지하는 성능이 우수하다.
제1 단량체 원료 및 제2 단량체 원료 중 적어도 한쪽이, 비불소 가교성 단량체 (d)를 포함하고 있어도 된다. 제2 단량체 원료가, 비불소 가교성 단량체 (d)를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 제1 단량체 원료가 비불소 가교성 단량체 (d)를 포함하지 않고, 제2 단량체 원료가 비불소 가교성 단량체 (d)를 포함하고 있어도 된다. 혹은, 제1 단량체 원료가 비불소 가교성 단량체 (d)를 포함하고, 제2 단량체 원료가 비불소 가교성 단량체 (d)를 포함하지 않아도 된다.
제2 단량체 원료는 할로겐화 올레핀 단량체 (e)를 포함한다. 제2 단량체 원료는, 할로겐화 올레핀 단량체 (e)만으로 이루어져도 된다. 제1 단량체 원료는, 할로겐화 올레핀 단량체 (e)를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 할로겐화 올레핀 단량체 (e)는, 제1 단량체 원료와 제2 단량체 원료의 양쪽에 존재해도 된다.
제1 단량체 원료와 제2 단량체 원료에 있어서의 단량체의 바람직한 예로서는, 표 1에 나타내는 조합을 들 수 있다.
Figure 112020072891317-pct00001
그 중에서도, 예 2가 특히 바람직하다. 비불소 가교성 단량체가 제1 단량체 원료와 제2 단량체 원료의 양쪽에 존재하는 양태도 바람직하다. 즉, 비불소 가교성 단량체가 제1 단량체 원료와 제2 단량체 원료의 양쪽에 존재하는 것 이외에는 예 1 내지 7과 마찬가지의 양태도 바람직하다.
발수 발유제가, 불소 함유 공중합체(제1 중합체)와 다른 중합체(제2 중합체)를 포함하여 이루어지는 불소 함유 복합 중합체를 함유하는 경우, 불소 함유 복합 중합체의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 불소 함유 복합 중합체의 질량 평균 분자량은, 예를 들어 3,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 1,500,000의 범위이다.
본 개시에 있어서의 불소 함유 공중합체 및 불소 함유 복합 중합체는, 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재하에서, 단량체를 유기 용제에 용해시켜, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100질량부에 대해, 0.01 내지 20질량부, 예를 들어 0.01 내지 10질량부의 범위에서 사용된다.
유기 용제로서는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단량체의 합계 100질량부에 대해, 50 내지 2000질량부, 예를 들어 50 내지 1000질량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재하에서, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸-2-일)프로판]이염산염 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸-2-일)프로판] 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100질량부에 대해, 0.01 내지 10질량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 물 분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하고, 유용성 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100질량부에 대해, 0.5 내지 20질량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100질량부에 대해, 1 내지 50질량부, 예를 들어 10 내지 40질량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100질량부에 대해, 1 내지 50질량부, 예를 들어 10 내지 40질량부의 범위에서 사용해도 된다.
본 개시의 하나의 양태에 있어서의 불소 함유 공중합체를 포함하는 발수 발유제의 제조 방법은,
(I) 제1 단량체 원료를 중합하여 불소 함유 공중합체를 얻는 것
을 포함하고, 제1 단량체 원료가, 불소 함유 단량체 (a) 및 노닐(메트)아크릴레이트 (b)를 포함하고, 경우에 따라, 비불소 비가교성 단량체 (c), 비불소 가교성 단량체 (d) 및 할로겐화 올레핀 단량체 (e)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함한다.
이 양태에 있어서, 제1 단량체 원료의 투입은, 일괄(일시)로 행해도 되고, 혹은 연속적으로 행해도 된다. 제1 단량체 원료의 투입은 일시에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 또 하나의 양태에 있어서의 불소 함유 복합 중합체(즉, 불소 함유 공중합체 및 다른 중합체를 포함하여 이루어지는 불소 함유 중합체)를 포함하는 발수 발유제의 제조 방법은,
(I) 제1 단량체 원료를 중합하여 불소 함유 공중합체를 제1 중합체로서 얻는 것, 및
(II) 불소 함유 공중합체의 존재하에서, 제2 단량체 원료를 중합함으로써, 다른 중합체를 제2 중합체로서 얻는 것
을 포함하고, 제1 단량체 원료가, 불소 함유 단량체 (a) 및 노닐(메트)아크릴레이트 (b)를 포함하고, 경우에 따라, 비불소 비가교성 단량체 (c), 비불소 가교성 단량체 (d) 및 할로겐화 올레핀 단량체 (e)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있고, 제2 단량체 원료가, 할로겐화 올레핀 단량체 (e)를 포함하고, 경우에 따라, 불소 함유 단량체 (a), 노닐(메트)아크릴레이트 (b), 비불소 비가교성 단량체 (c) 및 비불소 가교성 단량체 (d)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이 양태에 있어서, 예를 들어 제1 단량체 원료를 포함하는 액에서 중합 반응을 행하여 제1 중합체를 형성하고, 이어서 제1 중합체 및 제2 단량체 원료를 포함하는 액에서 중합체 반응을 행하여 제2 중합체를 형성하고, 제1 중합체와 제2 중합체로 구성되는 불소 함유 복합 중합체를 얻는다. 제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 되고, 혹은 제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다. 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체 원료의 중합 반응)이 10％ 이상(즉, 10 내지 100％), 예를 들어 40％ 이상(즉, 40 내지 100％), 특히 70％ 이상(즉, 70 내지 100％) 종료된 후에, 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다. 「중합 반응 종료 비율％」(즉, 중합 반응 진행 비율％)는, 반응 완료된 단량체(중합한 단량체)의 몰％를 의미한다. 예를 들어, 중합 반응이 10％ 종료되어 있는 경우에, 중합 완료 단량체가 10몰％이고, 미반응(미중합) 단량체가 90몰％이다. 제1 단량체 원료가 적어도 2종의 단량체의 조합인 경우에는, 제1 단량체 원료의 몰％는, 제1 단량체 원료에 있어서의 적어도 2종의 단량체의 합계 몰에 기초한다.
「제1 중합체의 중합 중」이란, 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체 원료의 중합 반응)이 완전히 종료되어 있지 않은 것을 의미한다. 예를 들어, 제1 중합체의 중합이 10％ 이상 내지 40％ 미만, 40％ 이상 내지 70％ 미만, 또는 70％ 이상 내지 100％ 미만(특히 80％ 내지 99％, 특별히 85％ 내지 98％) 종료된 후에, 제2 중합체의 중합을 개시시켜도 된다.
「제1 중합체의 중합 완료 후」란, 제1 중합체의 중합 반응(즉, 제1 단량체 원료의 중합 반응)이 약 100％ 종료되어 있는 것을 의미한다.
제1 중합체의 중합 중에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 경우에는, 제2 중합체는, 제1 단량체 원료 및 제2 단량체 원료로부터 유도되는 반복 단위를 갖는다. 제1 중합체의 중합 완료 후에 제2 중합체의 중합을 개시시키는 경우에는, 제2 중합체는, 제2 단량체 원료로부터만 유도되는 반복 단위를 갖는다.
이 양태에 있어서, 제1 단량체 원료의 투입은, 일괄(일시)로 행해도 되고, 혹은 연속적으로 행해도 된다. 제1 단량체 원료의 투입은 일시에 행하는 것이 바람직하다.
제2 단량체 원료의 투입은, 일괄로 행해도 되고, 혹은 연속적으로 행해도 된다. 제2 단량체 원료에 있어서의 적어도 1종의 단량체가 가스상인 경우에, 제2 단량체 원료의 연속적인 투입은, 제2 단량체 원료의 중합 중에서 단량체 가스의 압력이 일정해지도록 행하는 것이 바람직하다.
본 개시의 불소 함유 복합 중합체에 있어서, 제1 중합체는, 제2 중합체에 화학 결합되어 있거나 또는 화학 결합되어 있지 않다.
제2 단량체 원료의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 중합계 중에 미반응 비불소 비가교성 단량체 (c)가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 「실질적으로 존재하지 않는」이란, 제2 단량체 원료의 중합을 개시시키는 시점에 있어서, 미반응 비불소 비가교성 단량체 (c)의 양이, 투입한 비불소 비가교성 단량체 (c)에 대해, 10몰％ 이하, 바람직하게는 6몰％ 이하, 특히 2몰％, 특별히 1몰％ 이하인 것을 의미한다. 비불소 비가교성 단량체가 실질적으로 존재하지 않음으로써, 불소 함유 복합 중합체를 포함하는 처리제의 가공 처리에 있어서, 롤에 폴리머가 부착되는 것에 의한 롤 오염을 방지하는 성능이 우수하다.
본 개시에 있어서의 불소 함유 공중합체 및 불소 함유 복합 중합체는, 어느 경우도, 유화 중합에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 불소 함유 복합 중합체의 경우, 제1 중합체 및 제2 중합체에 의해 형성되는 수성 분산체의 입자에 있어서, 제2 중합체가 제1 중합체를 포위하고 있어도 되고, 불소 함유 복합 중합체는, 제2 중합체의 셸에 의해 제1 중합체의 코어가 포위되어 있는 코어/셸 구조를 갖고 있어도 된다.
본 개시에 있어서의 발수 발유제는, 분산액, 용액, 에멀션 또는 에어로졸의 형태인 것이 바람직하다. 발수 발유제는, 불소 함유 공중합체 및/또는 불소 함유 복합 중합체(발수 발유제의 활성 성분, 이하, 단순히 「불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체」라고 표기함) 외에도 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어질 수 있다. 발수 발유제에 있어서, 불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 50질량％여도 된다.
본 개시의 발수 발유제는, 불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체 외에도, 수성 매체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「수성 매체」란, 물로만 이루어지는 매체, 및 물 외에도 유기 용제(유기 용제의 양은, 물 100질량부에 대해, 80질량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 50질량부, 특히 5 내지 30질량부임)도 함유하는 매체를 의미한다. 불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체를 함유하는 발수 발유제는, 유화 중합에 의해, 불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체의 분산액을 형성하는 것이 바람직하다. 발수 발유제는, 수성 분산액인 것, 보다 상세하게는, 불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체의 입자가 수성 매체에 분산되는 수성 분산액인 것이 바람직하다. 분산액에 있어서, 불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체의 평균 입자경은, 0.01 내지 200마이크로미터, 예를 들어 0.1 내지 5마이크로미터, 특히 0.05 내지 0.2마이크로미터인 것이 바람직하다. 평균 입자경은, 동적 광 산란 장치, 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서의 발수 발유제는, 임의의 적절한 방법으로 피처리물에 적용하는 것, 예를 들어 발수 발유제로 기재를 처리할 수 있다. 바꾸어 말하면, 발수 발유제로 처리하는 것으로 이루어지는, 기재를 처리하는 방법이 제공된다. 본 개시에 있어서 「처리」란, 발수 발유제 또는 이것을 포함하는 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물(기재)에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 활성 성분인 불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체가 피처리물의 내부에 침투하거나, 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다. 본 개시의 처리 방법은 일반적으로, 피처리물을 발수 발유성(혹은 발수성/소수성, 또한 발유성/소유성), 그리고 발알코올성으로 할 수 있다.
대표적으로는, 발수 발유제를 유기 용제 또는 물에 분산시켜 희석하여 처리액으로 하고, 이것을 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해 피처리물에 부착시켜, 건조하는 방법이 채용될 수 있다. 또한, 필요하다면, 발수 발유제를 적당한 가교제와 함께 사용하여 피처리물에 적용하고, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 개시의 발수 발유제를, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등과 병용하는 것도 가능하다. 피처리물과 접촉시킬 때의 처리액에 있어서의 불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체의 농도는 0.01 내지 10질량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10질량％여도 된다.
본 개시의 발수 발유제로 처리되는 피처리물(기재)로서는, 섬유 기재가 바람직하다. 섬유 기재를 발수 발유제로 처리함으로써 섬유 제품을 얻을 수 있다. 이에 의해 얻어진 섬유 제품은, 높은 가공 안정성 및 높은 발알코올성을 나타낼 수 있다. 이러한 섬유 제품은, 극히 높은 발알코올성, 예를 들어 섬유 기재의 재료나 처리 조건에 따라 다르지만, AATCC 시험법 193에 준거한 이소프로필알코올/물 발액성의 평가에서 7급 이상, 바람직하게는 8급 이상의 이소프로필알코올/물 발액성을 나타낼 수 있다.
피처리물이 섬유 기재인 경우, 섬유 기재를 액체로 처리하기 위한 임의의 적절한 방법에 따라서, 본 개시에 있어서의 발수 발유제를 처리액에 사용하여 섬유 기재에 적용할 수 있다. 섬유 기재에 적용되는 처리액에 있어서의 불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체의 농도는, 예를 들어 0.5질량％ 내지 20질량％, 혹은 1질량％ 내지 5질량％여도 된다. 처리된 섬유 기재는, 발수 발유성 및 발알코올성을 발현시키기 위해 건조되고, 바람직하게는 예를 들어 100℃ 내지 200℃에서 가열된다.
섬유 기재는, 후술하는 바와 같이, 섬유, 실, 천 등의 임의의 형태일 수 있고, 전형적으로는 천일 수 있다. 대표적으로는, 발수 발유제를 수성 매체에 분산 희석하여 조합되는 처리액에 섬유 기재를 침지하고, 그 후, 처리액으로부터 섬유 기재(예를 들어 천)를 취출하여, 롤 등(예를 들어 롤 사이)으로 압박함으로써 여분의 처리액을 제거하고, 건조시켜, 발수 발유제의 활성 성분을 섬유 기재에 남김으로써, 발수 발유성 및 발알코올성이 부여된 섬유 제품을 얻을 수 있다. 본 개시의 발수 발유제는, 높은 가공 안정성을 갖고, 이러한 처리 시, 섬유 기재가 처리액에 들어감으로써 기계적 충격(또는 전단력)이 처리액에 가해져도, 에멀션 입자가 안정적으로 유지될 수 있고, 폴리머(불소 함유 공중합체/불소 함유 복합 중합체)의 괴상물이 롤 등에 부착되거나, 섬유 기재에 부착되거나 하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 효과는, 불소 함유 공중합체의 플루오로알킬기 탄소수가 6 이하인 경우에 특히 현저하다.
혹은, 발수 발유제는 클리닝법에 의해 섬유 기재에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 기재에 적용해도 된다.
섬유 기재는, 전형적으로는, 천(패브릭, 생지라고도 불릴 수 있음)의 형태이며, 이것에는, 직물, 편물 및 부직포(예를 들어 의료용 부직포), 의복 형태의 천 및 카펫이 포함된다. 섬유 기재는, 다른 형태, 예를 들어 섬유, 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조방사 등)이어도 된다.
섬유 기재의 재료로서는 다양한 예를 들 수 있고, 천연 섬유 및 화학 섬유를 포함하는 임의의 섬유 재료여도 된다. 천연 섬유에는, 예를 들어 면, 마 등의 식물성 섬유, 양모, 견 등의 동물성 섬유, 아스베스토 등의 광물성 섬유가 포함되고, 동식물성 천연 섬유가 바람직하게 사용될 수 있다. 화학 섬유에는, 리오셀 등의 정제 섬유, 레이온(비스코스레이온 등을 포함하는) 등의 재생 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 폴리아미드계(나일론, 아라미드 등을 포함함), 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐계, 폴리에스테르계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함함), 폴리에테르에스테르계, 폴리우레탄계 등의 합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유가 포함되고, 정제 섬유, 반합성 섬유, 합성 섬유가 바람직하게 사용된다. 섬유 기재의 재료는, 이들로 예시되는 섬유 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 또는 그 이상의 재료의 혼합물(예를 들어, 임의의 천연 섬유와 임의의 합성 섬유의 혼합물 등이어도 되고, 혼합 섬유, 복합 섬유, 혼방사, 혼직사 등의 형태여도 됨)이어도 된다.
본 개시의 발수 발유제는, 친수성의 섬유 재료 및 소수성의 섬유 재료 중 어느 것에 대해서도, 발수 발유성 그리고 발알코올성을 부여할 수 있다. 친수성의 섬유 재료의 예로서는, 셀룰로오스계(면 또는 레이온 등)을 들 수 있다. 소수성의 섬유 재료의 예로서는, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 혼방물 등), 폴리염화비닐계, 폴리아미드계(나일론 등), 폴리에스테르계, 폴리스티렌계를 들 수 있다.
특히, 본 개시의 발수 발유제는, 높은 발알코올성이 요구되는 섬유 제품, 예를 들어 의료용 가운이나 수술복 등에 이용될 수 있는 의료용 부직포 등의 부직포 제품을 제조하기 위해, 부직포의 섬유 기재에 적용될 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 의료용 부직포는, 대표적으로는, 상기한 바와 같은 소수성의 섬유 재료로 구성되는 부직포일 수 있고, 예를 들어 폴리프로필렌 부직포, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 복합 부직포, 폴리에틸렌 부직포 등일 수 있다.
혹은, 섬유 기재는 피혁이어도 된다. 발수 발유제를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로부터 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유 기재는 종이여도 된다. 발수 발유제를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용해도 된다.
이상, 실시 형태에 대해 설명하였지만, 청구범위의 취지 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
본 개시의 발수 발유제 및 그 제조 방법에 대해, 이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 「부」 및 「％」는, 특기하지 않으면, 「질량부」 및 「질량％」이다.
이하에 있어서 사용한 시험 방법은 다음과 같다.
[가공 안정성]
수성 분산액의 형태의 발수 발유제를 수돗물로 1％로 희석하고, 얻어진 희석액을 호모믹서로 3,000rpm으로 10분간 교반(강 전단력을 부여)하고, 그 후, 이 희석액을 검은 면포에 여과하였다. 강 전단력의 부여에 의해 스컴(에멀션의 파괴물)이 발생할 수 있고, 면포 상에 스컴이 분리될 수 있다. 하기의 계산식으로 나타내는 바와 같이, 이 스컴의 질량을, 여과 후의 검은 면포 건조 후 질량(g)의 측정값(여과 후의 검은 면포의 질량은 그 위에 분리된 스컴의 질량을 포함하고 있음)에서, 여과 전의 검은 면포 건조 후 질량(g)의 측정값을 차감하여 구하고, 여과 전의 검은 면포 건조 후 질량에 대한 스컴의 질량으로서, 스컴률(％)을 산출하였다. 스컴률이 낮은 쪽이, 특히 하기 기준으로 나타내는 바와 같이 10％ 미만인 쪽이, 가공 안정성이 높다.
스컴률(％)＝(M-M0)/M0*100
식 중, M0 및 M은 하기와 같음.
M0＝여과 전의 검은 면포 건조 후 질량(g)
M＝여과 후의 검은 면포 건조 후 질량(g)
스컴률＝0％: 스컴이 전혀 없다.
스컴률＜10％: 스컴이 조금 있다.
스컴률≥10％: 스컴이 많다.
[발알코올성]
수성 분산액의 형태의 발수 발유제를 고형분이 0.3질량％가 되도록 순수에 의해 희석하여, 처리액(1000g)을 조제하였다. 본 시험에 있어서, 처리해야 할 천(섬유 기재)으로서, 폴리프로필렌 부직포(45g/㎡)를 사용하였다. 1매의 폴리프로필렌 부직포(45g/㎡)(510㎜×205㎜)를 이 처리액에 침지하고, 맹글 롤 사이에 통과시켜, 120℃에서 2분간, 핀 텐터로 처리하였다.
이것에 의해 얻어진 시험포(처리 완료된 천)에 대해, 발알코올성을 평가하였다. 구체적으로는, AATCC 시험법 193-2007에 준거하여 하기와 같이 시험하여 평가하였다.
처리 완료된 천을 온도 21℃, 습도 50％의 항온 항습기에 4시간 이상 보관한다. 시험액(이소프로필알코올(IPA), 물, 및 그 혼합액, 표 2에 나타냄)도 온도 21℃에서 보존한 것을 사용한다. 시험은 온도 21℃, 습도 50％의 항온 항습실에서 행한다. 시험액을 시험포 상에 마이크로 피펫으로 1방울 50μL의 5방울을 살짝 적하하고, 30초간 방치 후, 4 또는 5방울의 액적이 시험포 상에 남아 있으면, 그 시험액을 패스한 것으로 한다. 발알코올성은, 패스한 시험액의 이소프로필알코올(IPA) 함량(체적％)이 최대인 것을 그 점수로 하고, 발수성 불량인 것부터 양호한 레벨까지 Fail, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 12급으로 평가한다. 급수가 큰 쪽이, 발알코올성이 높다.
Figure 112020072891317-pct00002
실시예 1
500mL 오토클레이브에 F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA) 61g, 이소노닐메타크릴레이트 11g, 라우릴아크릴레이트(C12Ac) 1g, 순수 160g, 트리프로필렌글리콜 25g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7.5g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 2.0g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간, 초음파에 의해 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCl) 25g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다.
단량체의 투입 조성(질량비)은, 표 3에 나타내는 바와 같고, 중합체에 있어서의 단량체 조성은, 단량체의 투입 조성과 거의 일치하였다(이하의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로 적용됨).
실시예 2
이소노닐메타크릴레이트 대신에 이소노닐아크릴레이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체의 수성 분산액을 얻었다.
실시예 3
500mL 오토클레이브에 F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA) 69g, 이소노닐메타크릴레이트 2g, 스테아릴아크릴레이트(C18Ac) 10g, 다이아세톤아크릴아미드 2g, N-이소프로필아크릴아미드(N-IPAM) 1g, 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 3g, 순수 180g, 트리프로필렌글리콜 25g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7.5g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 2.0g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간, 초음파에 의해 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염산염 0.6g을 첨가하고, 60℃에서 1시간 반응시켰다(중합 반응: 제1 단량체 원료 합계 몰에 대해 90％ 종료) 후, 염화비닐(VCl) 25g을 압입 충전하였다. 또한 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.6g을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다.
실시예 4
N-이소프로필아크릴아미드(N-IPAM)의 양을 3g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 중합체의 수성 분산액을 얻었다.
비교예 1
500mL 오토클레이브에 F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA) 69g, 스테아릴아크릴레이트(C18Ac) 10g, N-이소프로필아크릴아미드(N-IPAM) 3g, 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 3g, 순수 160g, 트리프로필렌글리콜 24g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7.5g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 2.0g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간, 초음파에 의해 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCl) 25g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다.
비교예 2
500mL 오토클레이브에 F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA) 61g, 스테아릴아크릴레이트(C18Ac) 11g, 라우릴아크릴레이트(C12Ac) 1g, 순수 160g, 트리프로필렌글리콜 24g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7.5g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르2.0g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간, 초음파에 의해 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCl) 25g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다.
비교예 3
500mL 오토클레이브에 F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA) 61g, 벤질메타크릴레이트 11g, 라우릴아크릴레이트(C12Ac) 1g, 순수 160g, 트리프로필렌글리콜 24g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7.5g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 2.0g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간, 초음파에 의해 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCl) 25g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다.
비교예 4
500mL 오토클레이브에 F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA) 61g, 시클로엑실메타크릴레이트 11g, 라우릴아크릴레이트(C12Ac) 1g, 순수 160g, 트리프로필렌글리콜 24g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7.5g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 2.0g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간, 초음파에서 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCl) 25g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다.
비교예 5
500mL 오토클레이브에 F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA) 61g, 옥틸아크릴레이트 11g, 라우릴아크릴레이트(C12Ac) 1g, 순수 160g, 트리프로필렌글리콜 24g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 7.5g, 폴리옥시에틸렌이소트리데실에테르 2.0g을 넣고, 교반하에 60℃에서 15분간, 초음파에 의해 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCl) 25g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다.
비교예 6
500mL 오토클레이브에 F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(C6SFMA) 60g, 부틸메타크릴레이트 10g, 순수 124.4g, 디프로필렌글리콜 30g, 에틸렌옥시드프로피온옥시드 중합물(니혼 유시 제조 프로논 204) 0.9g, 야자유 지방산 아미도프로필베타인액(니혼 서팩턴트사 제조 AM-3130N) 0.9g, 폴리옥시올레일에테르(가오사 제조 E-430) 3g, 디프로필렌글리콜(DPG) 30g, n-도데실머캅탄 1g을 넣고, 60℃에서 60분간 가온한 후, 교반하에 60℃에서 15분간, 초음파에 의해 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCl) 28g을 압입 충전하고, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 10시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 의해 얻어진 각 수성 분산액에 대해, 가공 안정성(스컴률) 및 발알코올성을 평가하였다. 이들 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
표 중, 약호의 의미는 다음과 같다.
C6SFMA F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2
C18Ac 스테아릴아크릴레이트
C12Ac 라우릴아크릴레이트
BuMAc 부틸메타크릴레이트
N-IPAM N-이소프로필아크릴아미드
GLM 글리세롤모노메타크릴레이트
VCl 염화비닐
Figure 112020072891317-pct00003
표 3으로부터 이해되는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서는, 스컴률 10％ 미만이고, 높은 가공 안정성이 얻어짐과 함께, 7급 이상의 높은 발알코올성이 얻어졌다. 이에 비해, 비교예 1 내지 7에서는, 스컴률 10％ 이상의 낮은 가공 안정성 및 6급 이하의 낮은 발알코올성 중 적어도 어느 것을 나타내며, 높은 가공 안정성과 높은 발알코올성의 양쪽을 실현하지 못하였다.
본 개시의 발수 발유제는, 다양한 기재를 처리하여 발수 발유성을 부여하기 위해 이용 가능하다. 특히, 높은 발알코올성을 부여할 것이 요구되는 기재, 예를 들어 의료용 부직포 등의 섬유 기재에 대해 이용 가능하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

Claims (13)

  1. (a) 일반식:
    CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf (1)
    [식 중, X는, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이고;
    Y는, -O- 또는 -NH-이고;
    Z는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고;
    Rf는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임.]
    로 표기되는 불소 함유 단량체, 및
    (b) 노닐(메트)아크릴레이트
    로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 불소 함유 공중합체인 제1 중합체와,
    (e) 할로겐화 올레핀 단량체
    로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 다른 중합체인 제2 중합체
    를 포함하는 불소 함유 복합 중합체를 함유하는, 발수 발유제.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, X가, 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환 벤질기, 치환 또는 비치환 페닐기인, 발수 발유제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, Z가, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족 기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 기 또는 환상 지방족 기,
    -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임.) 또는
    -CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기임.) 또는
    -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임.)인, 발수 발유제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, Rf가, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기인, 발수 발유제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    노닐(메트)아크릴레이트 (b)는, 이소노닐(메트)아크릴레이트인, 발수 발유제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불소 함유 공중합체가,
    (c) 비불소 비가교성 단량체(단, 노닐(메트)아크릴레이트 (b)를 제외함),
    (d) 비불소 가교성 단량체, 및
    (e) 할로겐화 올레핀 단량체
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도된 반복 단위를 추가로 함유하는, 발수 발유제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 중합체의 원료(제2 단량체 원료)는 불소 함유 단량체 (a)를 포함하지 않는, 발수 발유제.
  8. 제6항에 있어서,
    할로겐화 올레핀 단량체 (e)가 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인, 발수 발유제.
  9. 제6항에 있어서,
    할로겐화 올레핀 단량체 (e)는, 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴 또는 요오드화비닐리덴인, 발수 발유제.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수성 매체를 추가로 포함하는, 발수 발유제.
  11. 제6항에 있어서,
    불소 함유 공중합체 또는 불소 함유 복합 중합체 100질량％에 대해,
    단량체 (a)의 비율은, 20 내지 90질량％이고,
    단량체 (b)의 비율은, 0.1 내지 70질량％이고,
    단량체 (c)의 비율은, 0.5 내지 50질량％이고,
    단량체 (d)의 비율은, 0.5 내지 50질량％이고,
    단량체 (e)의 비율은, 0.5 내지 50질량％이고,
    발수 발유제에 있어서, 불소 함유 공중합체 또는 불소 함유 복합 중합체의 농도가 0.01 내지 50질량％인, 발수 발유제.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 발수 발유제에 의해 처리된 섬유 기재를 포함하는 섬유 제품.
  13. 제12항에 있어서,
    섬유 기재가 부직포인 섬유 제품.
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