CN101980992B - 利用双床式连续流动反应器由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

利用双床式连续流动反应器由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用双床式连续流动反应器、并通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的方法，其中所述双床式连续流动反应器被设计为使得两种填充在固定床反应器中的催化剂不被物理混合。更具体的说，本发明涉及一种利用含有正丁烯和正丁烷的C4混合物作为反应物、并利用双床式连续流动反应器、通过正丁烯的氧化脱氢来制备1，3-丁二烯的方法，其中，多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂在正丁烯异构体(1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)的氧化脱氢反应中具有不同的反应活性。

Description

利用双床式连续流动反应器由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及利用双床式连续流动反应器制备1，3-丁二烯的方法。更具体的说，本发明涉及一种制备1，3-丁二烯的方法，在该方法中多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂对正丁烯氧化氢化反应中的正丁烯异构体(1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)表现出不同的反应活性，然后采用上述催化剂构建一种双床式连续流动反应器，从而可以将廉价的C4混合物(包含正丁烷、正丁烯等)作为反应物来制备高附加值的1，3-丁二烯，而不需要额外进行除去正丁烷或者纯化正丁烯的步骤。 
背景技术
由于1，3-丁二烯在石化行业中被用作石化产品的中间体，因而全世界对其需求及价值逐步增长。1，3-丁二烯的制备方法主要包括石脑油裂解、正丁烯直接脱氢、以及正丁烯氧化脱氢。其中，石脑油裂解法的问题在于：由于反应温度高因而消耗大量能量，并且必须安装新的石脑油裂解器以满足对1，3-丁二烯的增长需求。此外，石脑油裂解法还存在这样的问题：该方法并不是仅生产1，3-丁二烯的独立工艺，从而不能通过对石脑油裂解器的投入和管理来最佳地满足1，3-丁二烯的制备和需求，而且该方法还会过多地产生除了1，3-丁二烯之外的其他基本馏分。因此，需要有一种仅生产1，3-丁二烯的独立工艺。作为独立工艺的替代方法，有通过正丁烯的氢化反应而生成1，3-丁二烯的方法。正丁烯的脱氢反应包括直接脱氢反应和氧化脱氢反应。由于正丁烯的直接脱氢反应为吸热反应，故需要高温反应条件和热力学低压反应条件，因此1，3-丁二烯的产率极低，从而该方法并不适合作为商业上的方法[M.A.Chaar，D.Patel，H.H.Kung，J.Catal.，第109卷，第463页(1988)/E.A.Mamedov，V.C.Corberan，Appl.Catal.A，第127卷， 第1页(1995)/L.M.Madeira，M.F.Portela，Catal.Rev.，第44卷，第247页(2002)]。 
因此，正丁烯的氧化脱氢反应逐渐被视为一种有效的替代方法，该反应是一种独立工艺，并且能够自如地应对市场对1，3-丁二烯的需求变化。正丁烯的氧化脱氢反应是通过使正丁烯与氧反应以获得1，3-丁二烯和水，由于该反应生成了稳定的水作为反应产物，因而在热力学上是有利的。此外，与正丁烯的直接脱水相比，正丁烯的氧化脱水的优点在于：由于正丁烯的氧化脱水为放热反应、而正丁烯的直接脱水为吸热反应，因此即使在较低的反应温度也能够获得较高产率的1，3-丁二烯，并且由于正丁烯的氧化脱水反应不需要额外的热量供给，因而可以用于商业化。因此，利用正丁烯的氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的方法可以成为一种能够满足对1，3-丁二烯的增长需求的有效的独立工艺。特别是，利用正丁烯的氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯的方法具有这样的优势：即使当作为反应物的C4混合物中含有诸如正丁烷之类的杂质时，依然可以通过催化剂的应用而获得高产率的1，3-丁二烯，这样实际上便可以将C4残油液-3或者C4混合物用作正丁烯的供给源，从而可将额外产生的便宜的C4馏分制成高附加值的产品。 
如上所述，由于正丁烯的氧化脱氢反应是一种通过使正丁烯与氧反应而得到1，3-丁二烯和水的反应，并且与用于制备1，3-丁二烯的其它方法相比具有许多优势，因此正丁烯的氧化脱氢反应能够成为仅制备1，3-丁二烯的一种替代方法。然而，由于在正丁烯的氧化脱氢反应中使用了氧气作为反应物，因而预计会导致许多副反应(例如，完全氧化等)的发生，因此，开发出这样一种催化剂是极为重要的，该催化剂可以通过控制氧化能力而维持高活性、最大限度地抑制副反应并提高对1，3-丁二烯的选择性。 
到目前为止，用于正丁烯氧化脱氢反应的催化剂的实例包括钼酸铋类催化剂[A.C.A.M.Bleijenberg，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，第4卷，第581页(1965)/Ph.A.Batist，B.C.Lippens，G.C.A.Schuit，J.Catal.，第5卷，第55页(1966)/M.W.J.Wolfs，Ph.A.Batist，J. Catal.，第32卷，第25页(1974)/W.J.Linn，A.W.Sleight，J.Catal.，第41卷，第134页(1976)/W.Ueda，K.Asakawa，C.-L.Chen，Y.Moro-oka，T.Ikawa，J.Catal.，第101卷，第360页(1986)/J.C.Jung，H.Kim，A.S.Choi，Y.-M.Chung，T.J.Kim，S.J.Lee，S.-H.Oh，I.K.Song，J.Mol.Catal.A，第259卷，第166页(2006)/Y.Moro-oka，W.Ueda，Adv.Catal.，第40卷，第233页(1994)/R.K.Grasselli，Handbook of Heterogeneous Catalysis，第5卷，第2302页(1997)]；铁酸盐类催化剂[R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，第21卷，第282页(1971)/W.R.Cares，J.W.Hightower，J.Catal.，第23卷，第193页(1971)/M.A.Gibson，J.W.Hightower，J.Catal.，第41卷，第420页(1976)/H.H.Kung，M.C.Kung，Adv.Catal.，第33卷，第159页(1985)/J.A.Toledo，M.A.Valenzuela，H.Armendariz，G.Aguilar-Rios，B.Zapzta，A.Montoya，N.Nava，P.Salas，I.Schifter，Catal.Lett.，第30卷，279页(1995)]；锡类催化剂[Y.M.Bakshi，R.N.Gur′yanova，A.N.Mal′yan，A.I.Gel′bshtein，Petroleum Chemistry U.S.S.R.，第7卷，177页(1967)]；等。 
正丁烯的氧化脱氢反应机理尚未明确，但已知的是正丁烯上的C-H键发生断裂，同时催化剂本身发生氧化还原反应。因此，复合氧化物催化剂(其具有包含多种氧化态金属离子的特定晶体结构)已被应用于氧化脱氢反应中[W.R.Cares，J.W.Hightower，J.Catal.，第23卷，193页(1971)]。因此，所有的上述催化剂均为具有特定晶体结构的复合氧化物催化剂。在上述催化剂中，据报道，钼酸铋类催化剂和铁酸盐类催化剂在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出高活性[F.-Y.Qiu，L.-T.Weng，E.Sham，P.Ruiz，B.Delmon，Appl.Catal.，第51卷，235页(1989)/B.Grzybowska，J.Haber，J.Komorek，J.Catal.，第25卷，25页(1972)/J.C.Jung，H.Kim，Y.S.Kim，Y.-M.Chung，T.J.Kim，S.J.Lee，S.-H.Oh，I.K.Song，Appl.Catal.A，第317卷，244页(2007)]。 
在用于正丁烯的催化脱氢反应的复合氧化物催化剂中，钼酸铋类催化剂包括仅由铋和氧化钼制成的纯钼酸铋催化剂、以及通过向纯钼酸铋催化剂中添加不同的金属组分而制成的多组分钼酸铋催化剂。纯 钼酸铋催化剂以多相的形式存在。已知的是，实际中可以使用三相形式存在的纯钼酸铋催化剂，如α-钼酸铋(Bi2Mo3O12)、β-钼酸铋(Bi2Mo2O9)和γ-钼酸铋(Bi2MoO6)[B.Grzybowska，J.Haber，J.Komorek，J.Catal.，第25卷，25页(1972)/A.P.V.Soares，L.K.Kimitrov，M.C.A.Oliveira，L.Hilaire，M.F.Portela，R.K.Grasselli，Appl.Catal.A，第253卷，191页(2003)/J.C.Jung，H.Kim，A.S.Choi，Y.-M.Chung，T.J.Kim，S.J.Lee，S.-H.Oh，I.K.Song，Catal.Commun.，第8卷，625页(2007)]。然而，使用纯钼酸铋催化剂通过正丁烯的氧化脱氢反应而制备1，3-丁二烯的工艺在增加1，3-丁二烯的产率方面受到限制，因此难以在商业上应用[Y.Moro-oka，W.Ueda，Adv.Catal.，第40卷，233页(1994)]。因此，为了提高钼酸铋催化剂在正丁烯氧化脱氢反应中的活性，人们展开了对多组分钼酸铋催化剂的研究，其中所述多组分钼酸铋催化剂除了包含钼和铋之外还包含各种金属组分[M.W.J.Wolfs，Ph.A.Batist，J.Catal.，第32卷，25页(1974)/S.Takenaka，A.Iwamoto，美国专利No.3,764,632(1973)]。 
多组分钼酸铋类催化剂在一些文献和专利中已有报道。具体地说，据文献[M.W.J.Wolfs，Ph.A.Batist，J.Catal.，第32卷，25页(1974)]报道，使用由镍、铯、铋和钼构成的复合氧化物催化剂，在520℃下进行正丁烯的氧化脱氢反应，从而得到产率为69％的1，3-丁二烯；据文献[S.Takenaka，H.Shimizu，A.Iwamoto，Y.Kuroda，美国专利3,998,867(1976)]报道，使用由钴、铁、铋、锰、钾和钼构成的复合氧化物催化剂，在470℃下使含有正丁烷和正丁烯的C4混合物进行氧化脱氢反应，从而得到最高产率为62％的1，3-丁二烯；据文献[S.Takenaka，A.Iwamoto，美国专利3,764,632(1973)]报道，使用由镍、钴、铁、铋、磷、钾和钼构成的复合氧化物催化剂，在320℃下进行正丁烯的氧化脱氢反应，从而得到最高产率为96％的1，3-丁二烯。 
在上述文献和专利所报道的使用多组分钼酸铋催化剂来制备1，3-丁二烯的工艺中，通过采用1-丁烯(其为具有相对较高反应活性的正丁烯异构体)作为反应物，可以得到高产率的1，3-丁二烯；或者 当将含有正丁烷和正丁烯的C4混合物用作反应物时，则使用包含六种以上的以预定的比例混合的金属组分的非常复杂的多组分钼酸铋催化剂。换言之，存在这样的问题：必须连续地加入金属组分以提高催化活性，因此，催化剂的结构非常复杂，并且催化剂的制备机理也很复杂，结果，难以重复地制备催化剂。 
同时，在上述复合氧化物催化剂中，除了钼酸铋类催化剂以外，已知在正丁烯的氧化脱氢反应中具有高活性的铁酸盐类催化剂具有尖晶石结构。具体而言，各铁酸盐类催化剂均由AFe2O4(A＝Zn、Mg、Mn、Co、Cu等)表示，并且具有这样的晶体结构：其中，氧(O)原子构成立方晶体，而A和Fe原子在氧(O)原子间部分地发生键合[S.Bid，S.K.Pradhan，Mater.Chem.Phys.，第82卷，27页(2003)]。这种尖晶石结构的铁酸盐的氧化数为2或3，实际上可将其用作氧化脱氢反应的催化剂，从而通过铁离子的氧化还原以及晶体中的氧离子与氧气之间的相互作用、由正丁烯制备1，3-丁二烯[M.A.Gibson，J.W.Hightower，J.Catal.，第41卷，420页(1976)/R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，第21卷，282页(1971)]。 
关于正丁烯的氧化脱氢反应，铁酸盐类催化剂的应用实例在多个文献和专利中有所报道。具体来说，据文献[R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，第21卷，282页(1971)]报道，使用由共沉淀法制备的、具有纯尖晶石结构的铁酸锌催化剂，在375℃下进行正丁烯的氧化脱氢反应，从而得到产率为41％的1，3-丁二烯；据文献[J.A.Toledo，P.Bosch，M.A.Valenzuela，A.Montoya，N.Nava，J.Mol.Catal.A，第125卷，53页(1997)]报道，使用铁酸锌催化剂，在420℃下使5摩尔％的1-丁烯(5摩尔％的氧、90摩尔％的氦)进行氧化脱氢反应，从而得到产率为21％的1，3-丁二烯；并且据文献[B.L.Yang，D.S.Cheng，S.B.Lee，Appl.Catal.第70卷，161页(1991)]报道，使用铁酸镁催化剂，在450℃下使1-丁烯(1-丁烯∶氧∶水∶氦＝2∶4∶20∶38)进行氧化脱氢反应，从而得到产率为47％的1，3-丁二烯。此外，在使用铁酸盐类催化剂进行氧化脱氢反应的方法中，可通过下述方式提高正丁烯在氧化脱氢反应中的活性：额外地进行预处理和后处理(其中将添加剂加入到 催化剂中)、或者将催化剂与金属氧化物进行物理混合，从而使催化剂起到助催化剂的作用[F.-Y.Qiu，L.-T.Weng，E.Sham，P.Ruiz，B.Delmon，Appl.Catal.，第51卷，235卷(1989)/L.J.Crose，L.Bajars，M.Gabliks，美国专利No.3,743,683(1973)/J.R.Baker，美国专利No.3,951,869(1976)/W.-Q.Xu，Y.-G.Yin，G.-Y.Li，S.Chen，Appl.Catal.A，第89卷，131页(1992)]。 
除了通过预处理、后处理和物理混合来制备铁酸锌催化剂以提高铁酸盐类催化剂自身活性的方法之外，还报道了这样一种提高催化剂活性的方法：其中，用其他金属阳离子来部分地替代二价锌离子或三价铁离子，从而使尖晶石结构发生畸变。特别是，在文献[J.A.Toledo，P.Bosch，M.A.Valenzuela，A.Montoya，N.Nava，J.Mol.Catal.A，第125卷，53页(1997)/R.J.Rennard Jr.，R.A.Innes，H.E.Swift，J.Catal.，第30卷，128页(1973)]中报道当用铬或铝来部分地替代作为三价离子组分的铁时可以提高催化活性。 
上述用于正丁烯氧化脱氢的铁酸盐类催化剂是单相铁酸盐催化剂、或者其它金属氧化物用作助催化剂的多组分铁酸盐催化剂，上述铁酸盐类催化剂通过共沉淀法制得。一般来说，在通过共沉淀来制备铁酸盐催化剂的方法中，将金属前体和铁前体的水溶液、含有二价阳离子的水溶液加入到过量的碱液中[L.J.Crose，L.Bajars，M.Gabliks，美国专利No.3,743,683(1973)/J.R.Baker，Patent No.3,951,869(1976)]。 
在利用铁酸盐类催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应以制备1，3-丁二烯的工艺中，与多组分铁酸盐催化剂相比，纯的单相铁酸盐催化剂的活性较低[J.A.Toledo，P.Bosch，M.A.Valenzuela，A.Montoya，N.Nava，J.Mol.Catal.A，第125卷，53页(1997)/R.J.Rennard Jr.，R.A.Innes，H.E.Swift，J.Catal.，第30卷，128页(1973)]。然而，当铁酸盐催化剂的一部分被金属取代或者使用多组分铁酸盐催化剂时，与使用纯的单相铁酸盐催化剂时相比，能够制得高产率的1，3-丁二烯。然而，由于被金属部分取代的铁酸盐催化剂或者多组分铁酸盐催化剂不能被重复地制备，因此这些催化剂难以在商业上应用。此外，由于在本 发明中用作反应物的C4混合物除了包含已知会使正丁烯氧化脱氢反应中的催化剂劣化的正丁烷之外，还包含其他多种成分[L.M.Welch，L.J.Croce，H.F.Christmann，Hydrocarbon Processing，131页(1978)]，因此存在这样的问题：构成多组分铁酸盐催化剂的多种成分可能会带来副反应。 
因此，本发明人研发了一种无需进行复杂工艺即可制备仅含有四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂的新型方法，该多组分钼酸铋催化剂具有优异的再现性、并且在正丁烯氧化脱氢反应中具有高活性；本发明人还研发了一种制备单相铁酸锌催化剂的新型方法。目前，还没有关于利用多组分钼酸铋催化剂和单相铁酸盐催化剂之间的反应活性差别所带来的协同效应而使1，3-丁二烯产率最大化的尝试这方面的报道。 
发明内容
[技术问题] 
因此，为了克服上述的现有问题，本发明人持续地进行了研究。最终，他们研发出了一种无需进行复杂工艺即可制备仅含有四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂的新型方法，该多组分钼酸铋催化剂具有优异的再现性、并且在正丁烯氧化脱氢反应中具有高活性；本发明人还研发了一种制备单相铁酸锌催化剂的新型方法。另外，本发明人还发现在正丁烯氧化脱氢反应中，所研发出的多组分钼酸铋催化剂和单相铁酸锌催化剂相互之间表现出了不同的特性。确切而言，他们发现：在正丁烯的氧化脱氢反应中，单相铁酸锌催化剂对正丁烯异构体中的2-丁烯的反应活性高于其对1-丁烯的反应活性；而在正丁烯的氧化脱氢反应中，多组分钼酸铋催化剂对正丁烯异构体中的1-丁烯的反应活性高于其对2-丁烯的反应活性。本发明中所用的C4混合物主要包含正丁烷和正丁烯，并且正丁烯包括三种异构体(1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)。所以，本发明人尝试借助于对2-丁烯具有优异反应活性的单相铁酸盐催化剂和对1-丁烯具有优异反应活性的多组分钼酸铋催化剂之间的协同作用，从而研发出一种对所有正丁烯异构体具 有高活性的催化反应工艺。为了研发出该催化反应工艺，将这两种催化剂置于连续流动反应器内，从而完成了本发明。 
因此，本发明的一个目的是提供一种采用双床式连续流动反应器来制备1，3-丁二烯的方法，由此可以直接采用C4混合物作为反应物，而不需要进行将正丁烷从C4混合物中分离出去的工艺、或者从C4混合物中提取出正丁烯的工艺，从而提高了1，3-丁二烯的产率，这是因为同时使用了对正丁烯异构体具有不同反应特性的多组分钼酸铋催化剂和单相铁酸锌催化剂。 
本发明的另一目的是提供一种制备纯的单相铁酸锌催化剂和包含四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂的方法，其中所述纯的单相铁酸锌催化剂和多组分钼酸铋催化剂相互之间具有不同的反应特性，并且将它们填充在用于制备1，3-丁二烯的双床式连续流动反应器中。 
[技术方案] 
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供一种利用双床式连续流动反应器制备1，3-丁二烯的方法，该方法包括：a)向双床式连续流动反应器中填充钼酸铋类第一催化剂层和铁酸盐类第二催化剂层，从而形成第一催化剂层和第二催化剂层，使得石英层设置在第一催化剂层和第二催化剂层之间以将第一催化剂层和第二催化剂层分隔开；b)使包含C4混合物、空气和蒸汽的反应物流经所述双床式连续流动反应器的所述催化剂层以进行氧化脱氢反应，其中所述C4混合物中含有正丁烯；以及c)通过氧化脱氢反应获得1，3-丁二烯。 
在该方法中，第一催化剂是这样制备的：a1)提供第一溶液，其包含具有二价阳离子的金属前体、铁前体以及铋前体，其中所述二价阳离子选自由锰、钴和镍组成的组；b1)提供第二溶液，其中溶解有钼前体；c1)将第一溶液滴入第二溶液中以形成共沉淀溶液；d1)将所述共沉淀溶液搅拌1～2小时，然后除去水分，从而得到固体样品；以及e1)将所述固体样品在150℃～200℃下干燥，然后在400℃～600℃下对已干燥的固体样品进行热处理。另外，第二催化剂是这样制备的：a2)将锌前体和铁前体溶解在蒸馏水中，以形成前体水溶液；b2)将摩尔浓度为1.5～4.0M的氢氧化钠溶液与所述前体水 溶液混合，以形成pH为6～10的混合溶液；c2)将所述混合溶液过滤，以得到固体催化剂；d2)在70℃～200℃下干燥所述固体催化剂；以及e2)在350℃～800℃下对已干燥的固体催化剂进行热处理。 
[有益效果] 
根据本发明，可制备在pH值经调节的溶液中共沉淀出来的含有四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂，这两种催化剂在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出高活性；然后，利用这两种催化剂构建一种双床式连续流动反应器，以将这两种催化剂的不同反应特性组合在一起，从而能够使这两种催化剂在正丁烯的催化脱氢反应中的活性最大化，由此获得高产率的1，3-丁二烯。此处，双床式连续流动反应器的有利之处在于：由于仅需以物理方式将这两种催化剂彼此分隔开、同时直接使用目前在石油工业中所用的催化反应器即可获得高产率的1，3-丁二烯，而无需引入额外的反应装置或改变现有的工艺，因此双床式连续流动反应器可直接应用于市售可得的工艺中。 
另外，根据本发明，由于应用了双床式连续流动反应器，因此可以通过对含有大量正丁烷的C4混合物中的正丁烯进行氧化脱氢反应以制备1，3-丁二烯，而不需要将正丁烷从C4混合物中除去、或者将正丁烯从C4混合物中分离出来。 
此外，与利用石脑油裂解制备1，3-丁二烯的传统工艺不同的是，本发明的制备1，3-丁二烯的工艺是通过正丁烯的氧化脱氢反应来专一生产1，3-丁二烯的独立工艺，因此可以积极地应对对于1，3-丁二烯需求的变化，从而可根据市场需求来最优化地生产1，3-丁二烯。此外，根据本发明，可将石化工业中的C4混合物或者利用价值低的C4残油液-3直接制成具有高应用价值的1，3-丁二烯，这样便将价格低廉的C4馏分转化为高附加值产品，从而扩大了石油的用途并减少了能源的消耗。 
附图简要说明 
图1为示出本发明制备例1的多组分钼酸铋催化剂的X射线衍射分析结果的图； 
图2为示出本发明制备例3的铁酸锌催化剂的X射线衍射分析结果的图； 
图3为对实施例1、实施例2和比较例3的反应结果进行比较的图表； 
图4为示出根据本发明实施例1和实施例2在双床式连续流动反应器中对正丁烯的反应活性变化的图表。 
最佳实施方式 
下面将详细地描述本发明。 
如上所述，本发明提供一种制备1，3-丁二烯的方法，其中，通过共沉淀来制备多组分钼酸铋催化剂(由于其组分构成及合成路径简单，因而具有优异的制备重现性)和铁酸锌催化剂；然后利用这两种催化剂构建双床式连续流动反应器，继而借助于该双床式连续流动反应器进行正丁烯的氧化脱氢反应，由此制备1，3-丁二烯。另外，本发明还提供一种通过使用含有大量正丁烷的C4混合物作为反应物来高产率地制备1，3-丁二烯的方法，该方法无需进行除去C4混合物中的正丁烷的工艺，也不用进行将正丁烯从C4混合物中分离出来的工艺。 
可以通过改变传统催化反应器的催化剂填充方法来制作用以制备1，3-丁二烯的双床式连续流动反应器，从而可将该双床式连续流动反应器直接用于工业化而不需进行额外的工序。所述双床式连续流动反应器具有包含第一催化剂床和第二催化剂床的双床结构，其中第一催化剂床由多组分钼酸铋催化剂制成，并且第二催化剂床由铁酸盐类催化剂制成。将这两种催化剂一同填充于传统的固定床反应器中，并利用石英层将这两种催化剂物理分隔，由此形成各自独立的催化剂层，其中所述石英层不具有反应性、并且即使在高温下也已知是极为稳定的材料。 
确切地说，本发明中所用的术语“C4混合物”是指从石脑油裂解所产生的C4混合物中分离出有用的化合物之后剩余的廉价C4残油液-3，并且所述C4残油液-3是一种主要含有2-丁烯(反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)、正丁烷和1-丁烯的C4混合物。 
如前所述，作为用于制备1，3-丁二烯的催化剂(其被填充在本发明的双床式连续流动反应器中，以在正丁烯的氧化脱氢反应中高产率地获得1，3-丁二烯)，使用的是含四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂(第一催化剂)和纯的单相铁酸锌催化剂(第二催化剂)。 
如前所述，第一催化剂是一种含四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂，它由具有二价阳离子的金属组分、具有三价阳离子的金属组分、铋和钼构成。可通过控制第一催化剂的组分种类和组成比例，将第一催化剂形成为各种多组分钼酸铋催化剂。可将锰、钴、或者镍用作具有二价阳离子的金属组分，其中钴是优选使用的。根据本发明的一个实施方案，由钴、铁、铋和钼构成的多组分钼酸铋催化剂在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出最高的活性。 
另外，可使用所有种类的用于制备多组分钼酸铋的金属前体，只要这些金属前体在相关领域中通常使用即可。在本发明中，硝酸钴被用作钴前体，硝酸铁被用作铁前体，硝酸铋被用作铋前体，而钼酸铵被用作钼前体。可以通过改变所述前体的组成比例来制备所述多组分钼酸铋催化剂。然而，为了利用双床式连续流动反应器以最大的产率获取1，3-丁二烯，将钴前体/铁前体/铋前体/钼前体的组成比例调整为1～10/1～5/0.1～2/5～20，优选调整为9/3/1/12。 
将钴前体、铁前体和铋前体同时溶解在蒸馏水中，并将钼前体单独溶解在另外的蒸馏水中，然后将这两种前体溶液混合。在这种情况下，为了提高前体的溶解度，可以加入酸溶液(例如，硝酸溶液)等。当前体全部溶解时，将含有钴、铁和铋的前体溶液加入到含有钼的前体溶液中，以使金属组分共沉淀出来。将混合后的溶液搅拌0.5～24小时、优选搅拌1～2小时，从而使金属组分充分地共沉淀。用真空分离器或离心分离器将水以及其他液体成分从搅拌后的混合溶液中除去，这样便得到固体样品。将所获得的固体样品在20℃～300℃、优选在150℃～200℃下干燥24小时，从而形成固体催化剂。将所形成的固体催化剂置于电炉中，然后在300℃～800℃、优选在400℃～600℃、更优选在450℃～500℃下进行热处理，由此制备多组分钼酸铋催化剂。 
另外，第二催化剂为用于在正丁烯的氧化脱氢反应中高产率地获得1，3-丁二烯的单相铁酸锌催化剂，其催化特性因制备条件的不同而改变，因而其催化活性也随之改变。本发明人通过精确地调节pH从而制备了在正丁烯的氧化脱氢反应中显示出高活性的铁酸锌催化剂，并且发现：铁酸锌催化剂在正丁烯的氧化脱氢反应中的活性随共沉淀溶液的pH值的不同而改变。即，当将锌前体和铁前体的沉淀溶液的pH值调节为6～10、优选调节为9时，第二催化剂在正丁烯的氧化脱氢反应中表现出优异的活性。关于pH值，当沉淀溶液的pH值低于6时，便会存在这样的问题：形成了对1，3-丁二烯的选择性较低的α-氧化铁(α-Fe2O3)(III)；而当沉淀溶液的pH值高于10时，则会存在这样的问题：第二催化剂的反应活性下降，从而使1，3-丁二烯的产率降低。对用于制备铁酸锌催化剂的锌前体和铁前体没有限制，只要其通常用于相关领域中便可。一般来说，氯化锌、氯化铁、硝酸锌和硝酸铁可以用作锌前体和铁前体。在本发明中，采用氯化锌和氯化铁作为锌前体和铁前体。 
调节锌前体和铁前体的量，使得铁原子数与锌原子数的比值为1.5～2.5、优选为2，然后将锌前体和铁前体溶解在蒸馏水中以将其彼此混合。此处，若铁原子数与锌原子数的比值偏离了1.5～2.5的范围，则难以将锌原子引入到铁晶格中，从而使催化活性变低。同时，为了使铁酸锌共沉淀，需另外配制浓度为1.5～4.0M、优选为3M的氢氧化钠水溶液。当氢氧化钠水溶液的浓度低于1.5M时，难以形成铁酸盐结构，而当氢氧化钠水溶液的浓度高于4.0M时，难以除去与氢氧根基团键合的钠离子，从而使催化活性劣化。 
为了由锌前体和铁前体获得铁酸锌，将前体水溶液注入到蒸馏水中。在这种情况下，将前体水溶液与已制好的pH值保持稳定的氢氧化钠水溶液一起注入到蒸馏水中，以形成共沉淀溶液。使共沉淀溶液的pH值保持为6～10、优选为9，并将其搅拌2～12小时、优选搅拌6～12小时，以进行充分的共沉淀。使搅拌后的共沉淀溶液进行足够长时间的相分相，以沉淀出固体催化剂，然后通过压敏过滤器以获得固体样品。将所得的固体样品在70℃～200℃、优选在120℃～180℃ 下干燥16小时，然后将干燥后的固体样品置于电炉中，并在350℃～800℃、优选在500℃～700℃下进行热处理，由此制得纯的单相铁酸锌催化剂。 
根据本发明，通过如下工序进行正丁烯的氧化脱氢反应：将作为反应物的正丁烯吸附在催化剂上；使存在于催化剂晶格中的氧与被吸附在催化剂上的正丁烯的两个氢原子发生反应，从而生成1，3-丁二烯和水；将作为反应物的氧填入到催化剂晶格中空出的氧的位置处。因此，正丁烯吸附在催化剂上而可使正丁烯被活化的位置、以及催化剂晶格中存在的氧的性质会影响到催化剂的反应活性。基于这一原因，可以容易地预见到：由于多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂吸附正丁烯并将其活化的位置不同、而且催化剂晶格中存在的氧的性质也不同，因此在正丁烯的氧化脱氢反应中，具有不同晶体结构的多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂具有不同的催化活性。特别是，根据本发明的一个实施方案，多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂对正丁烯的异构体表现出不同的催化活性。具体而言，由于多组分钼酸铋催化剂对正丁烯异构体中的1-丁烯具有良好的反应活性，因此可以预计：随着C4混合物中的1-丁烯含量的提高，多组分钼酸铋催化剂在氧化脱氢反应中的活性也会随之提高。此外，由于铁酸锌催化剂对正丁烯异构体中的2-丁烯的反应活性优于对1-丁烯的反应活性，因此可以预计：当所用的C4混合物同时含有1-丁烯和2-丁烯时，与1-丁烯的氧化脱氢反应相比，2-丁烯的氧化脱氢反应是主要的。据此，本发明人预计：当同时使用这两种对正丁烯异构体具有不同性质的催化剂时，可使C4混合物中的正丁烯的氧化脱氢反应的活性最大化，这样便可利用双床式连续流动反应器高产率地生产1，3-丁二烯，其中所述双床式连续流动反应器可以利用本发明实施方案的两种催化剂的优点。 
主要通过两种方式来构建用于获得多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂的协同作用的反应器。第一种方式为：将这两种催化剂彼此机械混合在一起以形成单一的反应层，接着在该单一的反应层上进行正丁烯的氧化脱氢反应。第二种方式为：将这两种催化剂用物理方法 分开并填充在双床式连续流动反应器中，随后在该双床式连续流动反应器中进行正丁烯的氧化脱氢反应。然而，本发明的实施方案表明，将这两种催化剂物理地混合在一起并不适于实现本发明的目的。因此，本发明的实施方案证实了，其中用物理的方法将多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂分开以形成两个独立的催化剂层的双床式连续流动反应器适于实现本发明的目的。 
按照填充两种催化剂的顺序，通过两种方式来构建双床式连续流动反应器。在第一种方式中，构建双床式连续流动反应器，使得首先通过铁酸锌催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应，然后通过多组分钼酸铋催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应。反之，在第二种方式中，首先通过多组分钼酸铋催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应，然后再通过铁酸锌催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应。由于使用了双床式连续流动反应器，因此这两种方式均期望可以借助于正丁烯氧化脱氢反应中的协同效应来提高1，3-丁二烯的产率。然而，已经确定的是，可以根据正丁烯异构体(1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯)的含量来恰当地选择双床式连续流动反应器的构建方式。本发明证实了，与构建为先通过多组分钼酸铋催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应再通过铁酸锌催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应的双床式连续流动反应器相比，构建为先通过铁酸锌催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应再通过多组分钼酸铋催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应的双床式连续流动反应器更加合适。其原因在于用作本发明反应物的C4混合物中2-丁烯的量高于其中的1-丁烯的量。一般来说，在石化行业中，1-丁烯的应用价值高于2-丁烯的应用价值，因此大部分的C4混合物中2-丁烯的含量要大于1-丁烯的含量。因此，首先通过铁酸锌催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应再通过多组分钼酸铋催化剂进行反应的方式更为优选，本发明的实施方案已经证实了该事实。然而，在构建双床式连续流动反应器以实现本发明目的时，对这两种催化剂的填充顺序并不限定，而是可以根据反应物中正丁烯异构体的含量进行改变。 
本发明中所用的双床式连续流动反应器可以容易地构建，而无需提供额外的反应装置或者改变反应器。也就是说，仅通过按顺序填 充铁酸锌催化剂层、石英粉末层以及多组分钼酸铋催化剂层，使它们与反应物接触，即可构建得到包括多组分钼酸铋催化剂层和铁酸锌催化剂层的双床式连续流动反应器，其中所述多组分钼酸铋催化剂层与所述铁酸锌催化剂层被物理地分隔开。此处，这两种催化剂被石英粉末层分隔开来。已经确定的是，由于石英稳定且即使在高温下也不与C4混合物发生反应，因此石英适于将这两种催化剂物理地分隔开。然而，为了实现本发明的目的，在构建双床式连续流动反应器时，并不必须要求用石英来分隔开这两种催化剂层、而且石英仅仅是用于物理地分隔开催化剂层，因此也可以使用其他的不影响本发明反应的材料或装置来代替石英。 
接下来，本发明提供一种利用包含多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂的双床式连续流动反应器来制备1，3-丁二烯的方法，其中，采用C4混合物或含有大量正丁烷的C4残油液-3作为正丁烯的来源，并通过氧化脱氢反应来制备1，3-丁二烯，而无需除去正丁烷或精制正丁烯。 
根据本发明的一个试验例，将铁酸锌催化剂、石英、以及多组分钼酸铋催化剂依次填充于立式Pyrex反应器中，使它们与反应物接触，并将该立式Pyrex反应器安装在电炉中以维持恒定的反应温度，然后使反应物连续地通过设置于该立式Pyrex反应器中的催化剂层以进行反应。此时，在反应温度为300℃～600℃、优选为350℃～500℃、更优选为420℃下进行反应，并对催化剂的量进行调节，使得基于正丁烯的气时空速(GHSV)为50h-1～5000h-1、优选为100h-1～1000h-1、更优选为150h-1～500h-1。另外，将C4混合物、空气和蒸汽用作反应物，将正丁烯∶空气∶蒸汽的比例调节为1∶0.5～10∶1～50、优选为1∶3～4∶10～30。在本发明中，使用质流控制器来精确地调节作为正丁烯供给源的C4混合物或C4残油液-3的量、以及作为另一反应物的空气的量。此外，通过使用注射泵来注射液态水以使其汽化为蒸汽，然后将该蒸汽引入到双床式连续流动反应器中。确切的说，将液态水的温度维持为150℃～300℃、优选为180℃～250℃，这样通过注射泵而引入到双床式连续流动反应器中的液态水立即汽化为蒸汽，然 后将该蒸汽与其他反应物(C4混合物和空气)充分混合，随后流经双床式连续流动反应器的催化剂层。 
本发明所用反应物之一的C4混合物含有0.5重量％～50重量％的正丁烷、40重量％～99重量％的正丁烯、以及0.5重量％～10重量％的其他C4化合物。在本文中，该C4化合物的例子可包括异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、异丁烯等。 
当借助于本发明的双床式连续流动反应器而同时使用铁酸锌催化剂和多组分钼酸铋催化剂时，即使使用廉价的C4混合物或者包含正丁烷和正丁烯的C4残油液-3作为反应物，也可以通过正丁烯的氧化脱氢反应高产率地获得1，3-丁二烯。因此，当使用本发明的多组分钼酸铋催化剂时，即使直接使用含有20重量％以上的正丁烷的C4混合物作为反应物，也可以提高正丁烯的转化率和对1，3-丁二烯的选择性，而无需除去正丁烷。 
另外，由于本发明的双床式连续流动反应器仅需在传统的催化反应器中填充被石英分隔开的多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂即能构建成，而无需对传统反应器进行改变，因此本发明的双床式连续流动反应器可以容易地用在市售可得的工艺中。 
[本发明的实施方式] 
下面参考下述实例来更详细地描述本发明。但是本发明的范围并不局限于此。 
制备例1 
多组分钼酸铋(Co 9 Fe 3 Bi 1 Mo 12 O 51 )催化剂的制备
将硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)作为钴前体、硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)作为铁前体、硝酸铋五水合物(Bi(NO3)2·5H2O)作为铋前体、钼酸铵四水合物((NH4)6Mo7O24·4H2O)作为钼前体。除了硝酸铋五水合物外，其他的所有前体均易溶于蒸馏水，而硝酸铋五水合物易溶于强酸性溶液中。因此，将硝酸铋五水合物单独溶解于通过向蒸馏水中加入硝酸而形成的溶液中。 
为了制备多组分钼酸铋催化剂，将钴∶铁∶铋∶钼的摩尔比设定为9∶3∶1∶12。将7.94克硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)和3.66克硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)溶解在蒸馏水(50ml)中并搅拌，以形成含有钴前体和铁前体的第一溶液；将1.47克硝酸铋五水合物(Bi(NO3)2·5H2O)溶解在含有3ml硝酸的蒸馏水(15ml)中并搅拌，以形成含有铋前体的第二溶液。当硝酸铋五水合物完全溶解后，将第二溶液与第一溶液混合，由此形成含有钴前体、铁前体和铋前体的酸性溶液。另外，将6.36克钼酸铵四水合物((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶解在蒸馏水(100ml)中，以另外形成含有钼前体的第三溶液。接下来，将所述酸性溶液滴加到第三溶液中，以形成混合溶液。在室温下，用磁力搅拌器搅拌该混合溶液1小时，以进行沉淀，然后利用真空分离器或离心分离器将沉淀后的混合溶液分离，从而获得固体样品。将所获固体样品在175℃下干燥24小时。将干燥后的固体样品放置在电炉中，然后在475℃下进行热处理，从而制得多组分钼酸铋催化剂。用X射线衍射(XRD)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来分析制得的多组分钼酸铋催化剂，结果示于图1和表1中。如图1所示，从X射线衍射(XRD)分析结果可以看出，所制得的多组分钼酸铋催化剂以β-CoMoO4、Fe2(MoO4)3、α-Bi2Mo3O12、γ-Bi2MoO6的混合相形成存在，这与通常的文献报道一致；并且从电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的分析结果可以看出，准确地共沉淀出所需量的金属前体，误差在分析允许的范围内。 
[表1] 
制备例1中制得的Co9Fe3Bi1Mo12O51催化剂的元素组成比 
(其他金属组分与铋(Bi)的相对比值) 
  催化剂   Co   Fe   Bi   Mo
  Co9Fe3Bi1Mo12O51   9.0   3.2   1.0   11.4
制备例2 
含有锰或镍作为具有二价阳离子的金属组分的多组分钼酸铋催化剂的制备
为了制备含有锰或镍作为具有二价阳离子的金属组分的多组分钼酸铋催化剂，使用了7.83克硝酸锰六水合物(Mn(NO3)2·6H2O)和7.93克硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)。多组分钼酸铋催化剂的制备条件与制备例1相同，不同之处在于具有二价阳离子的前体的种类和含量不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对制得的多组分钼酸铋催化剂进行分析。从多组分钼酸铋催化剂的ICP-AES分析结果可以看出，准确地共沉淀出所需量的金属前体，其误差在分析允许的范围内。其结果示于表2。 
[表2] 
Figure BPA00001231707200181
制备比较例1 
含有不同二价阳离子金属组分的多组分钼酸铋催化剂的制备
作为比较，还制备了含有不同的二价阳离子金属组分的多组分钼酸铋催化剂。为了制备含有镁、铜、或锌作为具有二价阳离子的金属组分的多组分钼酸铋催化剂，使用了6.99g硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)、6.59g硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·6H2O)和8.11g硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)。多组分钼酸铋催化剂的制备条件与制备例1相同，不同之处在于具有二价阳离子的前体的种类和含量不同。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对制得的多组分钼酸铋催化剂进行分析。从多组分钼酸铋催化剂的ICP-AES分析结果可以看出，准确地共沉淀出所需量的金属前体，其误差在分析允许范围内。其结果示于表3。 
[表3] 
制备比较例1中制得的多组分钼酸铋催化剂的元素组成比 
(其他金属组分与铋(Bi)的相对比值) 
  催化剂   具有二价阳离子的金属   Fe   Bi   Mo
  Mg9Fe3Bi1Mo12O51   8.7(Mg)   3.0   1.0   11.5
[0075] 
  Cu9Fe3Bi1Mo12O51   8.8(Cu)   2.8   1.0   11.8
  Zn9Fe3Bi1Mo12O51   8.6(Zn)   3.1   1.0   12.0
制备例3 
铁酸锌(ZnFe 2 O 4 )催化剂的制备
将氯化锌(ZnCl2)作为锌前体、氯化铁六水合物(FeCl3·6H2O)作为铁前体。为了制备铁酸锌催化剂，将1.42克氯化锌和5.61克氯化铁六水合物溶解在蒸馏水(100ml)中并搅拌，以形成前体水溶液。待前体全部溶解后，将前体水溶液滴加到蒸馏水(100ml)中，同时向其中加入浓度为3M的氢氧化钠水溶液，以使共沉淀溶液的pH值为9，由此形成混合溶液。 
在室温下，用磁力搅拌器将所述混合溶液充分搅拌12小时，随后在室温下静置12小时以进行相分离，从而使混合溶液沉淀。利用真空过滤器将沉淀后的混合溶液过滤，以获得固体样品。将所得固体样品在175℃下干燥16小时。将干燥后的样品置于电炉中，然后在650℃下进行热处理，从而制得单相铁酸锌催化剂。 
利用X射线衍射(XRD)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对制得的铁酸锌催化剂进行分析，其结果示于图2和表4中。如图2所示，从X射线衍射(XRD)分析结果可以看出，所制得的铁酸锌催化剂以单相的形式存在，并且从电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的分析结果可以看出，准确地共沉淀出所需量的金属前体，其误差在分析允许的范围内。 
[表4] 
制备例3中制得的ZnFe2O4催化剂的元素成分比值 
(其他金属组分与锌(Zn)的相对比值) 
  催化剂   Fe   Zn
  ZnFe2O4   2.2   1
制备比较例2 
改变共沉淀溶液的pH时的铁酸锌(ZnFe 2 O 4 )催化剂的制备
为了进行比较，铁酸锌催化剂的制备条件与制备例3相同，不同之处在于将沉淀溶液的pH调节为3～5、11和12。利用X射线衍射(XRD)对制得的铁酸锌催化剂进行相分析。由XRD分析可以看出，当沉淀溶液的pH值较低(pH值为3～5)时，形成了α-氧化铁(α-Fe2O3)催化剂，而不是铁酸锌催化剂；当沉淀溶液pH值较高(pH值为11和12)时，则形成了单相铁酸锌催化剂。 
制备例4 
利用多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂来构建双床式连续流动反应器
构建双床式连续流动反应器，使得通过将多组分钼酸铋催化剂对正丁烯异构体的反应特性与铁酸锌催化剂对正丁烯异构体的反应特性组合，从而能够获得协同作用。此外，利用多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂的双床式连续流动反应器这样构建：将多组分钼酸铋催化剂填充到传统的固定床反应器中以形成钼酸铋催化剂层，将石英粉末置于该多组分钼酸铋催化剂层上以形成石英层，然后再将铁酸锌催化剂放置在石英层上以形成铁酸锌催化剂层；或者反之，将铁酸锌催化剂填充到传统的固定床反应器中以形成铁酸锌催化剂层，将石英粉末放置在铁酸锌催化剂层上以形成石英层，随后将多组分钼酸铋催化剂放置在石英层上以形成多组分钼酸铋催化剂层。此处，将这两层催化剂层设计为通过石英层将它们彼此物理地分隔开，并且这两层催化剂层独立地工作。在这种情况中，为了对多组分钼酸铋催化剂的催化活性与铁酸锌催化剂的催化活性进行比较，这两种催化剂中的每一种的用量均为单一催化反应中催化剂用量的50体积％，由此使得单一催化反应中催化剂的用量与连续的双催化反应中催化剂的用量相等。此外，用于将两种催化剂层分隔开的石英的量尽可能得少，以最大限度地减少其对催化反应的影响。 
制备比较例3 
包含机械地混合在一起的多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂的复合氧化物催化剂的制备
为了将多组分钼酸铋催化剂对正丁烯异构体的反应特性和铁酸锌催化剂对正丁烯异构体的反应特性组合在一起，以使其对正丁烯氧化脱氢反应的活性达到最大程度，制备了一种复合氧化物催化剂，其中，两种催化剂被机械地彼此混合在一起。将制备例1中制得的多组分钼酸铋催化剂和制备例3中制得的铁酸锌催化剂粉碎，然后机械地混合在一起，以制备复合氧化物催化剂。在所制得的复合氧化物催化剂中，多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂的混合比为50体积％∶50体积％。 
试验例1 
C4残油液-3或C4混合物的氧化脱氢反应
使用制备例1中制得的多组分钼酸铋催化剂、制备例3中制得的铁酸锌催化剂、制备例4中制得的依次设置了两种催化剂的双床式催化剂、以及制备比较例3中制得的复合氧化物催化剂(其中，两种催化剂被机械地混合在一起)，来进行正丁烯的氧化脱氢反应。这里，将C4混合物、空气和蒸汽用作反应物，使用直立式pyrex反应器作为反应器。在所有试验中，为了基于气时空速(GHSV)来比较各催化剂对正丁烯的催化活性，在催化剂的总量保持不变的状态下进行正丁烯的氧化脱氢反应。用作反应物的C4混合物的组成示于下表5中。将反应物引入到直立式pyrex反应器中使得正丁烯∶空气∶蒸汽的比例为1∶3.75∶15。将蒸汽(其是通过在200℃的温度下蒸发液态水而形成的)与C4混合物和空气混合，随后引入到反应器中。通过质流控制器来控制C4混合物的量和空气的量，并利用注射泵来控制液态水的流速以控制蒸汽的量。设定各催化剂的进料速度，使得基于C4混合物中的正丁烯的气时空速(GHSV)为475h-1，并且维持反应温度，使得直立式pyrex反应器中催化剂层的温度为420℃。利用气相色谱法对由正丁烯的氧化脱氢反应得到的反应产物进行分析。结果发现，除了1，3-丁二烯外，反应产物还包括由完全氧化而得到的二氧化碳、经裂解而得到的副产物、正丁烷等。由于在多组分钼酸铋催化剂 上的正丁烯氧化脱氢反应而导致的正丁烯转化率、1，3-丁二烯的选择率以及1，3-丁二烯的产率由下述的数学式1、2和3来计算。 
[数学式1] 
Figure BPA00001231707200221
[数学式2] 
Figure BPA00001231707200222
[数学式3] 
Figure BPA00001231707200223
[表5] 
用作反应物的C4混合物的组成 
Figure BPA00001231707200224
实施例1 
多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂的反应活性
利用制备例1和2中制得的多组分钼酸铋催化剂以及制备例3中制得的铁酸锌催化剂，并按照与试验例1相同的方式进行C4混合物的氧化脱氢反应，其结果示于表6和图3中。从表6和图3可以看出，与使用多组分钼酸铋催化剂进行的正丁烯氧化脱氢反应中的1，3-丁二烯产率相比，使用铁酸锌催化剂所进行的正丁烯氧化脱氢反应中 的1，3-丁二烯产率更高。此外，由于多组分钼酸铋催化剂和铁酸类催化剂(它们具有不同的晶体结构)的吸附并活化正丁烯的位点不同，并且其晶格中氧的特性也不同，因此可以预计这两种催化剂对正丁烯氧化脱氢反应的反应活性彼此不同。 
[表6] 
多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂的反应活性 
Figure BPA00001231707200231
显然，多组分钼酸铋催化剂对C4混合物中的正丁烯异构体的反应活性与铁酸锌催化剂对C4混合物中的正丁烯异构体的反应活性是不同的。其结果示于表7和图4中。催化剂的反应活性分别由下述数学式4、5和6来计算。从表7可以看出，多组分钼酸铋催化剂对1-丁烯的反应活性高于多组分钼酸铋催化剂对2-丁烯(反式-2-丁烯或顺式-2-丁烯)的反应活性，但是，铁酸锌催化剂对2-丁烯(反式-2-丁烯或顺式-2-丁烯)的反应活性却高于铁酸锌催化剂对1-丁烯的反应活性。因此，当同时使用多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂来进行正丁烯的氧化脱氢反应时，可以预见到由于这两种催化剂的协同作用而使得这两种催化剂对正丁烯异构体的反应活性得以提高，从而使1，3-丁二烯的产率增加。因此，如前所述，为了获得这两种催化剂的协同效应，在比较例3中，使用通过将这两种催化剂机械地混合而形成的复合氧化物催化剂来进行正丁烯的氧化脱氢反应；而在实施例2中，使用所述双床式连续流动反应器来进行正丁烯的氧化脱氢反应。 
[表7] 
多组分钼酸铋催化剂对正丁烯异构体的反应活性以及铁酸锌催化剂对正丁烯异构体的反应活性 
Figure BPA00001231707200241
[数学式4] 
Figure BPA00001231707200242
[数学式5] 
Figure BPA00001231707200243
[数学式6] 
Figure BPA00001231707200244
比较例1 
包含具有不同二价阳离子的金属组分的多组分钼酸铋催化剂的反应活性
使用制备比较例1中制得的多组分钼酸铋催化剂(它们包含具有不同的二价阳离子的金属组分)，并按照与试验例1相同的方式进行C4混合物的氧化脱氢反应，其结果示于表8。催化剂的相随金属组分的种类而改变，因此催化剂的表面性质以及催化剂晶格中的氧的特性也会改变，结果，各催化剂分别表现出不同的反应活性。对比表6和表8可以看出，在正丁烯的氧化脱氢反应中，含有钴作为二价阳离子的多组分钼酸铋催化剂表现出最高的反应活性。因此可以确定Co9Fe3Bi1Mo12O51催化剂最适于用作构成本发明双床式连续流动反 应器的多组分钼酸铋催化剂。 
[表8] 
含有具有不同二价阳离子的金属组分的多组分钼酸铋催化剂的反应活性 
Figure BPA00001231707200251
比较例2 
利用具有不同pH值的各共沉淀溶液制得的铁酸锌催化剂的反应活性
使用制备比较例2中制得的铁酸锌催化剂(其是通过使用具有不同pH值的各共沉淀溶液而制得的)，并按照与试验例1相同的方式进行C4混合物的氧化脱氢反应，其结果示于表9。催化剂的相随共沉淀溶液的pH值而改变，因此催化剂的表面性质以及催化剂晶格中的氧的特性也会改变，结果，各催化剂分别表现出不同的反应活性。对比表6和表9可以看出，在正丁烯的氧化脱氢反应中，利用pH为9的共沉淀溶液而制得的铁酸锌催化剂表现出最高的反应活性。因此可以确定利用pH为9的共沉淀溶液制得的铁酸锌催化剂最适于用作构成本发明双床式连续流动反应器的铁酸锌催化剂。 
[表9] 
利用pH不同的各共沉淀溶液而制备的铁酸锌催化剂的反应活性 
Figure BPA00001231707200252
比较例3 
含有机械地混合在一起的多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂的复合氧化物催化剂的反应活性
使用在制备比较例3中制得的复合氧化物催化剂(其含有机械地混合在一起的多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂)，并按照与试验例1相同的方式进行C4混合物的氧化脱氢反应，其结果示于表10和图3中。与分别使用多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂而进行的C4混合物氧化脱氢反应(参见实施例1和表6)相比，复合氧化物催化剂的反应活性大幅降低。原因在于：这两种催化剂彼此接触，使得这两种催化剂在正丁烯氧化脱氢反应中的催化作用相互影响，从而降低了它们对正丁烯的反应活性。 
[表10] 
含有机械地混合在一起的多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂的复合氧化物催化剂的反应活性 
Figure BPA00001231707200261
实施例2 
填充在双床式连续流动反应器中的多组分钼酸铋催化剂和铁酸锌催化剂在正丁烯氧化脱氢反应中的反应活性
使用制备例1中制得的多组分钼酸铋催化剂和制备例3中制得的铁酸锌催化剂，并按照与试验例1相同的方式进行C4混合物的氧化脱氢反应，其结果示于表11和图3中。如表11所示，当首先利用铁酸锌催化剂来进行正丁烯的氧化脱氢反应时，也就是说，当铁酸锌催化剂被用于正丁烯的氧化脱氢反应时，1，3-丁二烯的产率提高。相反，当首先利用多组分钼酸铋催化剂来进行正丁烯的氧化脱氢反应时，也就是说，当多组分钼酸铋催化剂被用于正丁烯的氧化脱氢反应时，1，3-丁二烯的产率降低。可以确定：1，3-丁二烯的产率随两种催化剂的放置顺序而发生改变是由正丁烯异构体的组成比例造成的。也就是说，可以确定：由于本发明所用的C4混合物中含有的2-丁烯 (50.4重量％)多于1-丁烯(7.5重量％)，因此，当首先利用对2-丁烯具有优异反应活性的铁酸锌催化剂来进行正丁烯的氧化脱氢反应时，1，3-丁二烯的产率提高。反之，当C4混合物中1-丁烯的量增加时，若首先利用对1-丁烯具有优异的反应活性的多组分钼酸铋催化剂来进行正丁烯的氧化脱氢反应，则预计这两种催化剂的协同效应会得到进一步提高。在本发明中，当首先利用铁酸锌催化剂来进行正丁烯的氧化脱氢反应时，即，当使铁酸锌催化剂首先与反应物接触时，可获得更高产率的1，3-丁二烯。然而，由于反应物的组成可以发生各种改变，因此本发明并不对催化剂的放置顺序进行限定。 
[表11] 
填充在双床式连续流动反应器中的多组分催化剂和铁酸锌催化剂在正丁烯氧化脱氢反应中的反应活性 
简而言之，在利用装有这两种催化剂的双床式连续反应器进行正丁烯的氧化脱氢反应时，所获得的1，3-丁二烯的产率要高于使用单一的催化剂进行正丁烯的氧化脱氢反应时的产率。从这些结果可以看出，借助于双床式连续流动反应器，将多组分钼酸铋催化剂(其对正丁烯异构体中的1-丁烯具有高反应活性)的特性与铁酸锌催化剂(其对正丁烯异构体中的2-丁烯具有高反应活性)的特性组合在一起，这样便提高了催化剂在氧化脱氢反应中对所有的正丁烯异构体的反应活性，从而提高了1，3-丁二烯的产率。在双床式连续流动反应器中，当首先利用铁酸锌催化剂来进行正丁烯的氧化脱氢反应时，也就是说，当首先在铁酸锌催化剂被填充在上层而多组分钼酸铋催化剂被填充在下层的状态下进行正丁烯的氧化脱氢反应时，通过数学式4、5 和6计算得到的催化剂对C4混合物中正丁烯异构体的反应活性示于表12和图4中。对图4中所示的催化剂对正丁烯异构体的反应活性的变化进行观察可以清楚地看到，双床式连续流动反应器中这两种催化剂的协同效应得到进一步提高。也就是说，可以看出，相对于单独使用催化剂来进行正丁烯的氧化脱氢反应，当在双床式连续流动反应器中进行正丁烯的氧化脱氢反应时，催化剂对正丁烯异构体的反应活性得到提高，从而提高了1，3-丁二烯的产率。 
[表12] 
双床式连续流动反应器对各正丁烯异构体的反应活性 
Figure BPA00001231707200281

Claims (12)

1.一种利用双床式连续流动反应器制备1，3-丁二烯的方法，包括：
a)用钼酸铋类第一催化剂和铁酸锌第二催化剂填充所述双床式连续流动反应器以形成第一催化剂层和第二催化剂层，使得石英层被设置在第一催化剂层和第二催化剂层之间以将第一催化剂层和第二催化剂层分隔开，其中所述钼酸铋类第一催化剂的金属组分由铁、铋、钼以及钴组成；
b)使包含C4混合物、空气和蒸汽的反应物流经所述双床式连续流动反应器的所述催化剂层以进行氧化脱氢反应，其中所述C4混合物中含有正丁烯；以及
c)通过所述氧化脱氢反应获得1，3-丁二烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4混合物包含0.5重量％～50重量％的正丁烷、40重量％～99重量％的正丁烯、以及0.5重量％～10重量％的其它C4化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物包含正丁烯、空气和蒸汽，使得正丁烯：空气：蒸汽的比例为1∶0.5～10∶1～50。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中，在反应温度为300℃～600℃、并且气时空速(GHSV)为50h-1～5000h-1的条件下进行所述氧化脱氢反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中第一催化剂为含有四种金属的钼酸铋催化剂，并且
所述钼酸铋催化剂是这样制备的：
a1)提供第一溶液，其包含具有二价阳离子的金属前体、铁前体以及铋前体，其中所述二价阳离子是钴；
b1)提供第二溶液，其中溶解有钼前体；
c1)将第一溶液滴入第二溶液中以形成共沉淀溶液；
d1)将所述共沉淀溶液搅拌1～2小时，然后除去水分，从而得到固体样品；以及
e1)将所述固体样品在150℃～200℃下干燥，然后在400℃～600℃下对已干燥的所述固体样品进行热处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属前体：所述铁前体：所述铋前体：所述钼前体的摩尔比为7～10∶2～4∶1∶5～20。
7.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤a1)中，所述金属前体为硝酸钴，所述铁前体为硝酸铁，并且所述铋前体为硝酸铋。
8.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤b1)中，所述钼前体是钼酸铵。
9.根据权利要求1所述的方法，其中第二催化剂为铁酸锌催化剂，并且
所述铁酸锌催化剂是这样制备的：
a2)将锌前体和铁前体溶解在蒸馏水中，以形成前体水溶液；
b2)将摩尔浓度为1.5～4.0M的氢氧化钠溶液与所述前体水溶液混合，以形成pH为6～10的混合溶液；
c2)将所述混合溶液过滤，以得到固体催化剂；
d2)在70℃～200℃下干燥所述固体催化剂；以及
e2)在350℃～800℃下对已干燥的所述固体催化剂进行热处理，其中在步骤a2)中，所述铁前体的铁原子数与所述锌前体的锌原子数比值为1.5～2.5。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤a2)中，所述锌前体为氯化锌或硝酸锌，并且所述铁前体为氯化铁或硝酸铁。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述C4混合物中包含的1-丁烯多于2-丁烯时，在步骤a)中，由上至下依次设置第一催化剂层、所述石英层和第二催化剂层。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述C4混合物中包含的2-丁烯多于1-丁烯时，在步骤a)中，由上至下依次设置第二催化剂层、所述石英层和第一催化剂层。
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