CN108823590A - 利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法及其应用，首先进行水热法制备TiO2纳米线阵列，制备TiO2致密层并通过水热法合成TiO2纳米线阵列，然后利用电子辐照TiO2纳米线阵列，得到TiO2纳米线阵列光电器件。本发明制备的TiO2纳米线阵列光电器件能应用于电化学分解水制氢工艺，进行水的电解制备氢能源。本发明方法引入电子辐照方法，一方面能可控调控晶格缺陷来改善TiO2的载流子浓度及迁移率，从而有效的提高TiO2光阳极材料的光生载流子传输和分离效率；另一方面由于该方法是在原子级别上对材料进行改性处理，具备独有的兼容性，能与其它离子掺杂、异质结结构等方法很好地结合，从而能进一步促进光吸收红移以及光生载流子的横向运输能力，减少载流子复合，大幅度提高TiO2光阳极器件的光电流密度。工艺简单，可重复性好，经济性效益大。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电器件的制备方法及其应用，特别是涉及一种结合纳米功能材料的光电器件的制备方法及其应用，应用于光电化学分解水制氢和太阳能转化利用技术领域。
背景技术
水被直流电电解生成氢气和氧气的过程被称为电解水制氢工艺，电解水制氢是取代蒸汽重整制氢的下一代制备氢燃料的方法。在理想条件下，电解水产生的气体量与通过的电量成正比。但是，实际情况下，由于许多副反应的参与，会产生一定量的副产物，目前在工艺应用上还不经济。
1971年，Fujishima和Honda用二氧化钛电极光助电解水获得了氢气，开始将光电化学制氢引入电解水制氢工艺，开创了光电化学分解水制氢和光能转化利用的新方法，在光电化学分解水制氢工艺中，光电流密度是一个非常重要的指标，主要用于评价材料的制氢能力。
传统的光电化学电池由光阳极、光阴极和电解质构成。电极材料通常为半导体材料，受光激发可以产生电子空穴对，在电解质溶液中组成光电化学电池，在光和电的驱动下，产生氢气和氧气。由于氧气产生的电化学动力学较慢，因此光阳极半导体材料是影响制氢效率的最关键的因素。应该使半导体光吸收限尽可能地移向可见光部分，减少光生载流子之间的复合，以及提高载流子的寿命，并提高对太阳能的利用效率。光阳极材料研究得最多的是TiO2，TiO2作为光阳极，耐光腐蚀，化学稳定性好。但目前的TiO2光阳极的光吸收效率还不理想，光生载流子的横向运输能力有待提高，光生载流子之间的复合需要抑制，TiO2光阳极器件光电流密度需要提高，才能满足大规模工业化制氢以及太阳能的转化利用的需要，这成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法及其应用，引入电子辐照方法，一方面能可控调控晶格缺陷来改善TiO2的载流子浓度及迁移率，从而有效的提高TiO2光阳极材料的光生载流子传输和分离效率；另一方面由于该方法是在原子级别上对材料进行改性处理，具备独有的兼容性，能与其它离子掺杂、异质结结构等方法很好地结合，从而能进一步促进光吸收红移以及光生载流子的横向运输能力，减少载流子复合，大幅度提高了TiO2光阳极器件的光电流密度，工艺简单，可重复性好，经济性效益大。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备TiO2纳米线阵列：
a.制备TiO2致密层：
a-1.依次取14～16μL的质量百分比浓度不高于37％的HCl溶液、0.5～0.7mg钛酸四丁酯、纯度不低于99.9％(v/v.)的8～10mL无水酒精置于容器中进行混合，通过超声搅拌，直至充分混合均匀，得到TiO2致密层溶液；
a-2.采用FTO玻璃基片作为衬底，在从FTO玻璃基片边缘开始并距离FTO玻璃基片边缘1～1.5cm位置处之间的宽度区域贴上胶带，将FTO玻璃基片边缘用胶带覆盖，使未被胶带覆盖的FTO玻璃基片中部区域作为待涂覆区域，备用；
a-3.将经过所述步骤a-2处理后的FTO玻璃基片固定在旋涂机上，用滴管将在所述步骤a-1制备的TiO2致密层溶液滴在FTO玻璃基片的中心区域，然后开启旋涂仪，以不低于3000rmp/min的转速，至少旋转涂覆30s，在FTO玻璃基片中部区域均匀涂覆TiO2致密层溶液液膜；
a-4.经过所述步骤a-3涂覆处理后，撕除在FTO玻璃基片边缘粘贴的胶带，得到附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片，然后将附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片放入退火箱中，在不低于500℃下进行至少1h的高温退火处理，使TiO2致密层固化后与FTO玻璃基片结合，形成结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底；
b.水热法合成TiO2纳米线阵列：
b-1.依次取8～10mL的质量百分比浓度不高于37％的HCl溶液和8～10mL的去离子水于容器中混合，再将其放入磁力超声器中，通过不少于10min搅拌处理混合均匀，得到稀释后的HCl溶液，备用；
b-2.用移液枪取0.2～0.4mL钛酸四丁酯，加入到在所述步骤b-1中稀释后的HCl溶液中，并在磁力超声器中进行不少于10分钟混合均匀，得到混合反应物溶液，备用；
b-3.将在所述步骤a-4中制备的结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底放入密封的反应釜中，再将在所述步骤b-2中得到的混合反应物溶液倒入反应釜中，再将反应釜设置于电阻炉中，再对反应釜进行加热，在不高于170℃下进行水热反应不高于6h；优选进行水热反应的温度80～170℃；
b-4.在所述步骤b-3中水热反应结束后，停止加热，当反应釜的温度冷却到室温时，打开反应釜，取出FTO玻璃衬底，再用去离子水缓慢冲洗FTO玻璃衬底表面，并进行烘干，得到生长在TiO2致密层上的TiO2纳米线阵列膜的FTO玻璃衬底复合体，改致密层相当于一层籽晶，用于生长TiO2；
b-5.将经过所述步骤b-4烘干处理的生长有TiO2纳米线阵列膜的FTO玻璃衬底复合体放入退火箱中，在不低于500℃下进行至少1h的高温退火处理，从而得到结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体；
(2)电子辐照TiO2纳米线阵列改性：
利用直线电子加速器，对待处理的在所述步骤b-5中制备的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行电子辐照处理，控制电子加速器的电子束流强度为5～10mA，辐照计量为50～300kGy，辐照环境采用常温和常压条件，辐照方式采用来回扫描式，TiO2纳米线阵列经过电子辐照后，得到TiO2纳米线阵列光电器件。在电子辐照TiO2纳米线阵列改性时，优选辐照计量为50～300kGy。
作为本发明优选的技术方案，利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，在所述步骤b-3中，进行水热反应采用的热制度为多步阶梯温度加热方式，如下：
首先升温到80℃下进行第一阶段水热反应20min；然后升温到110℃下进行第二阶段水热反应15min；然后升温到120℃下进行第三阶段水热反应10min；然后升温到130℃下进行第四阶段水热反应15min；然后升温到150℃下进行第五阶段水热反应15min；最后升温到160℃下进行第六阶段水热反应48min；进行水热反应时，控制热制度的升温速率为不高于5.0℃/min。
作为本发明进一步优选的技术方案，在进行水热反应时，首先在不高于200min时间内从室温升温到80℃，从80℃到110℃的升温时间为9min，从110℃到120℃的升温时间为3min，从120℃到130℃的升温时间为3min，从130℃到150℃的升温时间为6min，从150℃到170℃的升温时间为6min。
在进行水热反应时，进一步优选控制热制度的升温速率为不高于3.34℃/min。更进一步优选控制热制度的升温速率为0.2～3.34℃/min。
作为优选的技术方案，本发明方法能与其它离子掺杂、异质结结构等提高光电流密度的方法协同使用，具备独有的兼容性。
一种本发明利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法制备的TiO2纳米线阵列光电器件的应用，应用于电化学分解水制氢工艺，进行水的电解制备氢能源。
本发明纳米TiO2阵列光电化学分解水的工作原理：
本发明制备的电极材料TiO2在一定的光照条件下进行有效的宽带光吸收，从而产生电子-空穴对。再分别借助光生空穴的强氧化性和光生电子的强还原性分别达到析氧和析氢的目的，从而实现水的电解。本发明利用TiO2材料的光生载流子效应将光催化与水电解有机地耦合在一起，借助光生空穴的强氧化性和光生电子的强还原性达到水的电解，最终实现太阳能转化为氢能。它能有效改变当前人类面临的能源格局，促进太阳能的储存与利用。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法制备的纳米线阵列不仅可以极大地提高材料的比表面积，从而有效的提高电极材料的光吸收效率，还能有效促进光生载流子的横向运输能力，减少载流子复合；
2.本发明方法引入电子辐照方法，一方面能可控调控晶格缺陷来改善TiO2的载流子浓度及迁移率，从而有效的提高TiO2光阳极材料的光生载流子传输和分离效率；另一方面由于该方法是在原子级别上对材料进行改性处理，具备独有的兼容性，能与其它离子掺杂、异质结结构等方法很好地结合，从而能进一步促进光吸收红移以及光生载流子的横向运输能力，减少载流子复合，大幅度提高TiO2光阳极器件的光电流密度，促进大规模工业化制氢以及太阳能的转化利用；
3.本发明方法工艺简单，可重复性好，经济性效益大。
附图说明
图1为本发明实施例一方法进行电子辐照前后TiO2纳米线阵列的XRD图。
图2为本发明实施例一至实施例五方法不同注量电子辐照前后TiO2纳米线阵列的光电流密度对比图。
图3为本发明实施例一至实施例五方法不同注量电子辐照硫化后TiO2纳米线阵列的光电流密度对比图。
图4为本发明实施例一方法进行水热反应时控制智能箱式电阻炉加热程序图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，参加图1～图4，一种利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备TiO2纳米线阵列：
a.制备TiO2致密层：
a-1.依次取14μL的质量百分比浓度为37％的HCl溶液、0.5mg钛酸四丁酯(TTIP)、纯度为99.9％(v/v.)的8mL无水酒精置于烧杯中进行混合，通过超声搅拌，直至充分混合均匀，得到TiO2致密层溶液；
a-2.采用FTO玻璃基片作为衬底，在从FTO玻璃基片边缘开始并距离FTO玻璃基片边缘1～1.5cm位置处之间的宽度区域贴上胶带，将FTO玻璃基片边缘用胶带覆盖，使未被胶带覆盖的FTO玻璃基片中部区域作为待涂覆区域，备用；
a-3.将经过所述步骤a-2处理后的FTO玻璃基片固定在旋涂机上，用滴管将在所述步骤a-1制备的TiO2致密层溶液滴在FTO玻璃基片的中心区域，然后开启旋涂仪，以3000rmp/min的转速，旋转涂覆30s，在FTO玻璃基片中部区域均匀涂覆TiO2致密层溶液液膜；
a-4.经过所述步骤a-3涂覆处理后，撕除在FTO玻璃基片边缘粘贴的胶带，得到附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片，然后将附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片放入退火箱中，在500℃下进行1h的高温退火处理，使TiO2致密层固化后与FTO玻璃基片结合，形成结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底；
b.水热法合成TiO2纳米线阵列：
b-1.依次取8mL的质量百分比浓度为37％的HCl溶液和8mL的去离子水于容器中混合，再将其放入磁力超声器中，通过10min搅拌处理混合均匀，得到稀释后的HCl溶液，备用；
b-2.用移液枪取0.2mL钛酸四丁酯(TTIP)，加入到在所述步骤b-1中稀释后的HCl溶液中，并在磁力超声器中进行10分钟混合均匀，得到混合反应物溶液，备用；
b-3.将在所述步骤a-4中制备的结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底放入密封的反应釜中，再将在所述步骤b-2中得到的混合反应物溶液倒入反应釜中，再将反应釜设置于智能箱式电阻炉中，再对反应釜进行加热，在80～170℃下进行水热反应6h；参见图3；
在进行水热反应时，采用的热制度为多步阶梯温度加热方式，如下：
首先升温到80℃下进行第一阶段水热反应20min；然后升温到110℃下进行第二阶段水热反应15min；然后升温到120℃下进行第三阶段水热反应10min；然后升温到130℃下进行第四阶段水热反应15min；然后升温到150℃下进行第五阶段水热反应15min；最后升温到160℃下进行第六阶段水热反应48min；进行水热反应时，控制热制度的升温速率为不高于5.0℃/min；
在进行水热反应时，首先利用200min(让其)从室温升温到80℃，然后，从80℃到110℃的升温时间为9min，从110℃到120℃的升温时间为3min，从120℃到130℃的升温时间为3min，从130℃到150℃的升温时间为6min，从150℃到170℃的升温时间为6min；
b-4.在所述步骤b-3中水热反应结束后，停止加热，当反应釜的温度冷却到室温时，打开反应釜，取出FTO玻璃衬底，再用去离子水缓慢冲洗FTO玻璃衬底表面，并进行烘干，得到生长在TiO2致密层上纳米线阵列化的FTO玻璃衬底复合体；
b-5.将经过所述步骤b-4烘干处理的具有表面TiO2致密层纳米线阵列化的FTO玻璃衬底复合体放入退火箱中，在500℃下进行1h的高温退火处理，从而得到结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体；
(2)电子辐照TiO2纳米线阵列改性：
对在所述步骤b-5中制备的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行辐照前分组，共分为4-6组，每组包含9份结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体样品；利用直线电子加速器，对待处理的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行电子辐照处理，控制电子加速器的电子束流强度为5mA，辐照计量为50kGy，辐照环境采用常温和常压条件，辐照方式采用来回扫描式，TiO2纳米线阵列经过电子辐照后，得到TiO2纳米线阵列光电器件。
实验测试分析：
对本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件和本实施例步骤b-5制备的进行电子辐照之前的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行热物理实验性能测试，进行x射线衍射实验，并测试其光电流密度，图1为本实施例方法进行电子辐照前后TiO2纳米线阵列的XRD图。图2为本实施例方法电子辐照前后TiO2纳米线阵列的光电流密度图。从图1中的衍射峰的位置和峰强可知，辐照后无新的衍射峰出现，强度增大。该结果表明电子辐照不改变其晶相，但会对其结晶性形成影响。从图2可知，辐照后的TiO2纳米线阵列的光电流密度较原始TiO2有显著提高。本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件的光电流密度在1.23Vvs.RHE电压下从0.66mA/cm2提升到0.85mA/cm2，同比增长了29％。这仅是单独采取电子辐照在原子级别对TiO2纳米线阵列改性研究的结果。由于该方法独有的兼容性，通常与其它改性方法协同使用，从而能使光电流密度有双重提升。基于本发明步骤(1)制得的TiO2再进行硫化，即同时引入异质结结构和S掺杂，再进行电子辐照，可将光电流密度在1.23V vs.RHE电压下从最原始的0.66mA/cm2提升到1.08mA/cm2，同比增长了64％。参见图3。
一种本实施例利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法制备的TiO2纳米线阵列光电器件的应用，应用于电化学分解水制氢工艺，进行水的电解制备氢能源。
采用本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件作为光阳极，与阴极组成光电化学分解太阳池，TiO2纳米线阵列光电器件光阳极受光激发可以产生电子空穴对，光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的氢离子从阴极上接受电子产生氢气。本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件光阳极光吸收限在可见光部分线束，减少了光生载流子之间的复合，以及提高载流子的寿命，耐光腐蚀，化学稳定性好，并显著提高了对太阳能的利用效率。本实施例引入电子辐照方法，大幅度提高了TiO2光电器件的光电流密度，有利于大规模工业化制氢和太阳能转化利用，工艺简单，重复性好,经济性效益大。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备TiO2纳米线阵列：
a.制备TiO2致密层：
a-1.依次取15μL的质量百分比浓度为37％的HCl溶液、0.6mg钛酸四丁酯(TTIP)、纯度为99.9％(v/v.)的9mL无水酒精置于烧杯中进行混合，通过超声搅拌，直至充分混合均匀，得到TiO2致密层溶液；
a-2.采用FTO玻璃基片作为衬底，在从FTO玻璃基片边缘开始并距离FTO玻璃基片边缘1～1.5cm位置处之间的宽度区域贴上胶带，将FTO玻璃基片边缘用胶带覆盖，使未被胶带覆盖的FTO玻璃基片中部区域作为待涂覆区域，备用；
a-3.将经过所述步骤a-2处理后的FTO玻璃基片固定在旋涂机上，用滴管将在所述步骤a-1制备的TiO2致密层溶液滴在FTO玻璃基片的中心区域，然后开启旋涂仪，以3000rmp/min的转速，旋转涂覆30s，在FTO玻璃基片中部区域均匀涂覆TiO2致密层溶液液膜；
a-4.经过所述步骤a-3涂覆处理后，撕除在FTO玻璃基片边缘粘贴的胶带，得到附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片，然后将附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片放入退火箱中，在500℃下进行1h的高温退火处理，使TiO2致密层固化后与FTO玻璃基片结合，形成结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底；
b.水热法合成TiO2纳米线阵列：
b-1.依次取9mL的质量百分比浓度为37％的HCl溶液和9mL的去离子水于容器中混合，再将其放入磁力超声器中，通过10min搅拌处理混合均匀，得到稀释后的HCl溶液，备用；
b-2.用移液枪取0.3mL钛酸四丁酯(TTIP)，加入到在所述步骤b-1中稀释后的HCl溶液中，并在磁力超声器中进行10分钟混合均匀，得到混合反应物溶液，备用；
b-3.将在所述步骤a-4中制备的结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底放入密封的反应釜中，再将在所述步骤b-2中得到的混合反应物溶液倒入反应釜中，再将反应釜设置于智能箱式电阻炉中，再对反应釜进行加热，在80～170℃下进行水热反应5h；
在进行水热反应时，采用的热制度为多步阶梯温度加热方式，如下：
首先升温到80℃下进行第一阶段水热反应20min；然后升温到110℃下进行第二阶段水热反应15min；然后升温到120℃下进行第三阶段水热反应10min；然后升温到130℃下进行第四阶段水热反应15min；然后升温到150℃下进行第五阶段水热反应15min；最后升温到160℃下进行第六阶段水热反应48min；进行水热反应时，控制热制度的升温速率为不高于5.0℃/min；
在进行水热反应时，首先利用140min从室温升温到80℃，然后，从80℃到110℃的升温时间为9min，从110℃到120℃的升温时间为3min，从120℃到130℃的升温时间为3min，从130℃到150℃的升温时间为6min，从150℃到170℃的升温时间为6min；
b-4.在所述步骤b-3中水热反应结束后，停止加热，当反应釜的温度冷却到室温时，打开反应釜，取出FTO玻璃衬底，再用去离子水缓慢冲洗FTO玻璃衬底表面，并进行烘干，得到生长在TiO2致密层上TiO2纳米线阵列膜的FTO玻璃衬底复合体；
b-5.将经过所述步骤b-4烘干处理的生长在TiO2致密层上TiO2纳米线阵列膜的FTO玻璃衬底复合体放入退火箱中，在500℃下进行1h的高温退火处理，从而得到结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体；
(2)电子辐照TiO2纳米线阵列改性：
对在所述步骤b-5中制备的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行辐照前分组，共分为4-6组，每组包含9份结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体样品；利用直线电子加速器，对待处理的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行电子辐照处理，控制电子加速器的电子束流强度为5mA，辐照计量为100kGy，辐照环境采用常温和常压条件，辐照方式采用来回扫描式，TiO2纳米线阵列经过电子辐照后，得到TiO2纳米线阵列光电器件。
实验测试分析：
对本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件和本实施例步骤b-5制备的进行电子辐照之前的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行热物理实验性能测试，进行x射线衍射实验，并测试其光电流密度，可知辐照后的TiO2纳米线阵列由于结晶性能的改变及其能带结构的改善，光电流密度较原始TiO2有显著提高。这仅是单独采取电子辐照在原子级别对TiO2纳米线阵列改性研究的结果。本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件的光电流密度在1.23V vs.RHE电压下从0.66mA/cm2提升到0.96mA/cm2，同比增长了45％。参见图2。这仅是单独采取电子辐照在原子级别对TiO2纳米线阵列改性研究的结果。由于该方法独有的兼容性，通常与其它改性方法协同使用，从而能使光电流密度有双重提升，基于本发明步骤(1)制得的TiO2再进行硫化，即同时引入异质结结构和S掺杂，再进行电子辐照，可将光电流密度在1.23V vs.RHE电压下从最原始的0.66mA/cm2提升到1.34mA/cm2，同比增长了103％。参见图3。
一种本实施例利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法制备的TiO2纳米线阵列光电器件的应用，应用于电化学分解水制氢工艺，进行水的电解制备氢能源。
采用本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件作为光阳极，与阴极组成光电化学分解太阳池，TiO2纳米线阵列光电器件光阳极受光激发可以产生电子空穴对，光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的氢离子从阴极上接受电子产生氢气。本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件光阳极光吸收限在可见光部分线束，减少了光生载流子之间的复合，以及提高载流子的寿命，耐光腐蚀，化学稳定性好，并显著提高了对太阳能的利用效率。本实施例引入电子辐照方法，大幅度提高了TiO2光电器件的光电流密度，有利于大规模工业化制氢和太阳能转化利用，工艺简单，重复性好，经济性效益大。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备TiO2纳米线阵列：
a.制备TiO2致密层：
a-1.依次取16μL的质量百分比浓度为37％的HCl溶液、0.7mg钛酸四丁酯(TTIP)、纯度为99.9％(v/v.)的10mL无水酒精置于烧杯中进行混合，通过超声搅拌，直至充分混合均匀，得到TiO2致密层溶液；
a-2.采用FTO玻璃基片作为衬底，在从FTO玻璃基片边缘开始并距离FTO玻璃基片边缘1～1.5cm位置处之间的宽度区域贴上胶带，将FTO玻璃基片边缘用胶带覆盖，使未被胶带覆盖的FTO玻璃基片中部区域作为待涂覆区域，备用；
a-3.将经过所述步骤a-2处理后的FTO玻璃基片固定在旋涂机上，用滴管将在所述步骤a-1制备的TiO2致密层溶液滴在FTO玻璃基片的中心区域，然后开启旋涂仪，以3000rmp/min的转速，旋转涂覆30s，在FTO玻璃基片中部区域均匀涂覆TiO2致密层溶液液膜；
a-4.经过所述步骤a-3涂覆处理后，撕除在FTO玻璃基片边缘粘贴的胶带，得到附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片，然后将附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片放入退火箱中，在500℃下进行1h的高温退火处理，使TiO2致密层固化后与FTO玻璃基片结合，形成结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底；
b.水热法合成TiO2纳米线阵列：
b-1.依次取10mL的质量百分比浓度为37％的HCl溶液和10mL的去离子水于容器中混合，再将其放入磁力超声器中，通过10min搅拌处理混合均匀，得到稀释后的HCl溶液，备用；
b-2.用移液枪取0.2mL钛酸四丁酯(TTIP)，加入到在所述步骤b-1中稀释后的HCl溶液中，并在磁力超声器中进行10分钟混合均匀，得到混合反应物溶液，备用；
b-3.将在所述步骤a-4中制备的结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底放入密封的反应釜中，再将在所述步骤b-2中得到的混合反应物溶液倒入反应釜中，再将反应釜设置于智能箱式电阻炉中，再对反应釜进行加热，在80～170℃下进行水热反应4h；
在进行水热反应时，采用的热制度为多步阶梯温度加热方式，如下：
首先升温到80℃下进行第一阶段水热反应20min；然后升温到110℃下进行第二阶段水热反应15min；然后升温到120℃下进行第三阶段水热反应10min；然后升温到130℃下进行第四阶段水热反应15min；然后升温到150℃下进行第五阶段水热反应15min；最后升温到160℃下进行第六阶段水热反应48min；进行水热反应时，控制热制度的升温速率为不高于5.0℃/min；
在进行水热反应时，首先利用80min从室温升温到80℃，然后，从80℃到110℃的升温时间为9min，从110℃到120℃的升温时间为3min，从120℃到130℃的升温时间为3min，从130℃到150℃的升温时间为6min，从150℃到170℃的升温时间为6min；
b-4.在所述步骤b-3中水热反应结束后，停止加热，当反应釜的温度冷却到室温时，打开反应釜，取出FTO玻璃衬底，再用去离子水缓慢冲洗FTO玻璃衬底表面，并进行烘干，得到生长在TiO2致密层上TiO2纳米线阵列膜的FTO玻璃衬底复合体；
b-5.将经过所述步骤b-4烘干处理的具有表面TiO2致密层纳米线阵列化的FTO玻璃衬底复合体放入退火箱中，在500℃下进行1h的高温退火处理，从而得到结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体；
(2)电子辐照TiO2纳米线阵列改性：
对在所述步骤b-5中制备的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行辐照前分组，共分为4-6组，每组包含9份结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体样品；利用直线电子加速器，对待处理的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行电子辐照处理，控制电子加速器的电子束流强度为5mA，辐照计量为150kGy，辐照环境采用常温和常压条件，辐照方式采用来回扫描式，TiO2纳米线阵列经过电子辐照后，得到TiO2纳米线阵列光电器件。
实验测试分析：
对本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件和本实施例步骤b-5制备的进行电子辐照之前的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行热物理实验性能测试，进行x射线衍射实验，并测试其光电流密度，可知辐照后的TiO2纳米线阵列由于结晶性能的改变及其能带结构的改善，光电流密度较原始TiO2有显著提高。本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件的光电流密度在1.23V vs.RHE电压下光电流密度从0.66mA/cm2提升到0.74mA/cm2，同比增长了12％。参见图2。这仅是单独采取电子辐照在原子级别对TiO2纳米线阵列改性研究的结果。这仅是单独采取电子辐照在原子级别对TiO2纳米线阵列改性研究的结果。由于该方法独有的兼容性，通常与其它改性方法协同使用，从而能使光电流密度有双重提升，基于本发明步骤(1)制得的TiO2再进行硫化，即同时引入异质结结构和S掺杂，再进行电子辐照，可将光电流密度在1.23V vs.RHE电压下从最原始的0.66mA/cm2提升到1.01mA/cm2，同比增长了53％。参见图3。
一种本实施例利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法制备的TiO2纳米线阵列光电器件的应用，应用于电化学分解水制氢工艺，进行水的电解制备氢能源。
采用本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件作为光阳极，与阴极组成光电化学分解太阳池，TiO2纳米线阵列光电器件光阳极受光激发可以产生电子空穴对，光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的氢离子从阴极上接受电子产生氢气。本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件光阳极光吸收限在可见光部分线束，减少了光生载流子之间的复合，以及提高载流子的寿命，耐光腐蚀，化学稳定性好，并显著提高了对太阳能的利用效率。本实施例引入电子辐照方法，大幅度提高了TiO2光电器件的光电流密度，有利于大规模工业化制氢和太阳能转化利用，工艺简单，重复性好，经济性效益大。
实施例四
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备TiO2纳米线阵列：
a.制备TiO2致密层：
a-1.依次取16μL的质量百分比浓度为37％的HCl溶液、0.7mg钛酸四丁酯(TTIP)、纯度为99.9％(v/v.)的10mL无水酒精置于烧杯中进行混合，通过超声搅拌，直至充分混合均匀，得到TiO2致密层溶液；
a-2.采用FTO玻璃基片作为衬底，在从FTO玻璃基片边缘开始并距离FTO玻璃基片边缘1～1.5cm位置处之间的宽度区域贴上胶带，将FTO玻璃基片边缘用胶带覆盖，使未被胶带覆盖的FTO玻璃基片中部区域作为待涂覆区域，备用；
a-3.将经过所述步骤a-2处理后的FTO玻璃基片固定在旋涂机上，用滴管将在所述步骤a-1制备的TiO2致密层溶液滴在FTO玻璃基片的中心区域，然后开启旋涂仪，以3000rmp/min的转速，旋转涂覆30s，在FTO玻璃基片中部区域均匀涂覆TiO2致密层溶液液膜；
a-4.经过所述步骤a-3涂覆处理后，撕除在FTO玻璃基片边缘粘贴的胶带，得到附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片，然后将附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片放入退火箱中，在500℃下进行1h的高温退火处理，使TiO2致密层固化后与FTO玻璃基片结合，形成结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底；
b.水热法合成TiO2纳米线阵列：
b-1.依次取10mL的质量百分比浓度为37％的HCl溶液和10mL的去离子水于容器中混合，再将其放入磁力超声器中，通过10min搅拌处理混合均匀，得到稀释后的HCl溶液，备用；
b-2.用移液枪取0.4mL钛酸四丁酯(TTIP)，加入到在所述步骤b-1中稀释后的HCl溶液中，并在磁力超声器中进行10分钟混合均匀，得到混合反应物溶液，备用；
b-3.将在所述步骤a-4中制备的结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底放入密封的反应釜中，再将在所述步骤b-2中得到的混合反应物溶液倒入反应釜中，再将反应釜设置于智能箱式电阻炉中，再对反应釜进行加热，在80～170℃下进行水热反应3h；
在进行水热反应时，采用的热制度为多步阶梯温度加热方式，如下：
首先升温到80℃下进行第一阶段水热反应20min；然后升温到110℃下进行第二阶段水热反应15min；然后升温到120℃下进行第三阶段水热反应10min；然后升温到130℃下进行第四阶段水热反应15min；然后升温到150℃下进行第五阶段水热反应15min；最后升温到160℃下进行第六阶段水热反应48min；进行水热反应时，控制热制度的升温速率为不高于5.0℃/min；
在进行水热反应时，首先利用20min从室温升温到80℃，然后，从80℃到110℃的升温时间为9min，从110℃到120℃的升温时间为3min，从120℃到130℃的升温时间为3min，从130℃到150℃的升温时间为6min，从150℃到170℃的升温时间为6min；
b-4.在所述步骤b-3中水热反应结束后，停止加热，当反应釜的温度冷却到室温时，打开反应釜，取出FTO玻璃衬底，再用去离子水缓慢冲洗FTO玻璃衬底表面，并进行烘干，得到生长在TiO2致密层上TiO2纳米线阵列化的FTO玻璃衬底复合体；
b-5.将经过所述步骤b-4烘干处理的具有表面TiO2致密层纳米线阵列化的FTO玻璃衬底复合体放入退火箱中，在500℃下进行1h的高温退火处理，从而得到结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体；
(2)电子辐照TiO2纳米线阵列改性：
对在所述步骤b-5中制备的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行辐照前分组，共分为4-6组，每组包含9份结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体样品；利用直线电子加速器，对待处理的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行电子辐照处理，控制电子加速器的电子束流强度为10mA，辐照计量为200kGy，辐照环境采用常温和常压条件，辐照方式采用来回扫描式，TiO2纳米线阵列经过电子辐照后，得到TiO2纳米线阵列光电器件。
实验测试分析：
对本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件和本实施例步骤b-5制备的进行电子辐照之前的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行热物理实验性能测试，进行x射线衍射实验，并测试其光电流密度，可知辐照后的TiO2纳米线阵列由于结晶性能的改变及其能带结构的改善，光电流密度较原始TiO2有显著提高。本实施例制备的TiO2纳米线阵列的光电流密度在1.23V vs.RHE电压下光电流密度从0.66mA/cm2提升到0.70mA/cm2，同比增长了6％。参见图2。这仅是单独采取电子辐照在原子级别对TiO2纳米线阵列改性研究的结果。由于该方法独有的兼容性，通常与其它改性方法协同使用，从而能使光电流密度有双重提升，基于本发明步骤(1)制得的TiO2再进行硫化，即同时引入异质结结构和s2-掺杂，再进行电子辐照，可将光电流密度在1.23V vs.RHE电压下从最原始的0.66mA/cm2提升到0.81mA/cm2，同比增长了23％。参见图3。
一种本实施例利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法制备的TiO2纳米线阵列光电器件的应用，应用于电化学分解水制氢工艺，进行水的电解制备氢能源。
采用本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件作为光阳极，与阴极组成光电化学分解太阳池，TiO2纳米线阵列光电器件光阳极受光激发可以产生电子空穴对，光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的氢离子从阴极上接受电子产生氢气。本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件光阳极光吸收限在可见光部分线束，减少了光生载流子之间的复合，以及提高载流子的寿命，耐光腐蚀，化学稳定性好，并显著提高了对太阳能的利用效率。本实施例引入电子辐照方法，大幅度提高了TiO2光电器件的光电流密度，有利于大规模工业化制氢和太阳能转化利用，工艺简单，重复性好，经济性效益大。
实施例五
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备TiO2纳米线阵列：
a.制备TiO2致密层：
a-1.依次取16μL的质量百分比浓度为37％的HCl溶液、0.7mg钛酸四丁酯(TTIP)、纯度为99.9％(v/v.)的10mL无水酒精置于烧杯中进行混合，通过超声搅拌，直至充分混合均匀，得到TiO2致密层溶液；
a-2.采用FTO玻璃基片作为衬底，在从FTO玻璃基片边缘开始并距离FTO玻璃基片边缘1～1.5cm位置处之间的宽度区域贴上胶带，将FTO玻璃基片边缘用胶带覆盖，使未被胶带覆盖的FTO玻璃基片中部区域作为待涂覆区域，备用；
a-3.将经过所述步骤a-2处理后的FTO玻璃基片固定在旋涂机上，用滴管将在所述步骤a-1制备的TiO2致密层溶液滴在FTO玻璃基片的中心区域，然后开启旋涂仪，以3000rmp/min的转速，旋转涂覆30s，在FTO玻璃基片中部区域均匀涂覆TiO2致密层溶液液膜；
a-4.经过所述步骤a-3涂覆处理后，撕除在FTO玻璃基片边缘粘贴的胶带，得到附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片，然后将附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片放入退火箱中，在500℃下进行1h的高温退火处理，使TiO2致密层固化后与FTO玻璃基片结合，形成结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底；
b.水热法合成TiO2纳米线阵列：
b-1.依次取9mL的质量百分比浓度为37％的HCl溶液和9mL的去离子水于容器中混合，再将其放入磁力超声器中，通过10min搅拌处理混合均匀，得到稀释后的HCl溶液，备用；
b-2.用移液枪取0.3mL钛酸四丁酯(TTIP)，加入到在所述步骤b-1中稀释后的HCl溶液中，并在磁力超声器中进行10分钟混合均匀，得到混合反应物溶液，备用；
b-3.将在所述步骤a-4中制备的结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底放入密封的反应釜中，再将在所述步骤b-2中得到的混合反应物溶液倒入反应釜中，再将反应釜设置于智能箱式电阻炉中，再对反应釜进行加热，在80～170℃下进行水热反应3.5h；
在进行水热反应时，采用的热制度为多步阶梯温度加热方式，如下：
首先升温到80℃下进行第一阶段水热反应20min；然后升温到110℃下进行第二阶段水热反应15min；然后升温到120℃下进行第三阶段水热反应10min；然后升温到130℃下进行第四阶段水热反应15min；然后升温到150℃下进行第五阶段水热反应15min；最后升温到160℃下进行第六阶段水热反应48min；进行水热反应时，控制热制度的升温速率为不高于5.0℃/min；
在进行水热反应时，首先利用50min从室温升温到80℃，然后，从80℃到110℃的升温时间为9min，从110℃到120℃的升温时间为3min，从120℃到130℃的升温时间为3min，从130℃到150℃的升温时间为6min，从150℃到170℃的升温时间为6min；
b-4.在所述步骤b-3中水热反应结束后，停止加热，当反应釜的温度冷却到室温时，打开反应釜，取出FTO玻璃衬底，再用去离子水缓慢冲洗FTO玻璃衬底表面，并进行烘干，得到生长在TiO2致密层上TiO2纳米线阵列化的FTO玻璃衬底复合体；
b-5.将经过所述步骤b-4烘干处理的具有表面TiO2致密层纳米线阵列化的FTO玻璃衬底复合体放入退火箱中，在500℃下进行1h的高温退火处理，从而得到结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体；
(2)电子辐照TiO2纳米线阵列改性：
对在所述步骤b-5中制备的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行辐照前分组，共分为4-6组，每组包含9份结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体样品；利用直线电子加速器，对待处理的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行电子辐照处理，控制电子加速器的电子束流强度为5mA，辐照计量为250kGy，辐照环境采用常温和常压条件，辐照方式采用来回扫描式，TiO2纳米线阵列经过电子辐照后，得到TiO2纳米线阵列光电器件。
实验测试分析：
对本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件和本实施例步骤b-5制备的进行电子辐照之前的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行热物理实验性能测试，进行x射线衍射实验，并测试其光电流密度，可知辐照后的TiO2纳米线阵列由于结晶性能的改变及其能带结构的改善，光电流密度较原始TiO2有显著提高。本实施例制备的TiO2纳米线阵列的光电流密度在1.23V vs.RHE电压下从0.66mA/cm2提升到0.67mA/cm2，同比增长了1.5％。参见图2。这仅是单独采取电子辐照在原子级别对TiO2纳米线阵列改性研究的结果。由于该方法独有的兼容性，通常与其它改性方法协同使用，从而能使光电流密度有双重提升，基于本发明步骤(1)制得的TiO2再进行硫化，即同时引入异质结结构和s2-掺杂，再进行电子辐照，可将光电流密度在1.23V vs.RHE电压下从最原始的0.66mA/cm2提升到0.77mA/cm2，同比增长了17％。参见图3。
一种本实施例利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法制备的TiO2纳米线阵列光电器件的应用，应用于电化学分解水制氢工艺，进行水的电解制备氢能源。
采用本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件作为光阳极，与阴极组成光电化学分解太阳池，TiO2纳米线阵列光电器件光阳极受光激发可以产生电子空穴对，光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的氢离子从阴极上接受电子产生氢气。本实施例制备的TiO2纳米线阵列光电器件光阳极光吸收限在可见光部分线束，减少了光生载流子之间的复合，以及提高载流子的寿命，耐光腐蚀，化学稳定性好，并显著提高了对太阳能的利用效率。本实施例引入电子辐照方法，一方面能可控调控晶格缺陷来改善TiO2的载流子浓度及迁移率，从而有效的提高TiO2光阳极材料的光生载流子传输和分离效率；另一方面由于该方法是在原子级别上对材料进行改性处理，具备独有的兼容性，能与其它离子掺杂、异质结结构等方法很好地结合，从而能进一步促进光吸收红移以及光生载流子的横向运输能力，减少载流子复合，大幅度提高TiO2光阳极器件的光电流密度，有利于大规模工业化制氢和太阳能转化利用，工艺简单，重复性好，经济性效益大。
综上所述，本发明上述实施例方法制备的纳米线阵列不仅可以极大地提高材料的比表面积，从而有效的提高电极材料的光吸收效率，还能有效促进光生载流子的横向运输能力，减少载流子复合；本发明上述实施例方法引入电子辐照方法，一方面能可控调控晶格缺陷来改善TiO2的载流子浓度及迁移率，从而有效的提高TiO2光阳极材料的光生载流子传输和分离效率；另一方面由于该方法是在原子级别上对材料进行改性处理，具备独有的兼容性，能与其它离子掺杂、异质结结构等方法很好地结合，从而能进一步促进光吸收红移以及光生载流子的横向运输能力，减少载流子复合，大幅度提高TiO2光阳极器件的光电流密度，促进大规模工业化制氢以及太阳能的转化利用；本发明上述实施例方法工艺简单，可重复性好，经济性效益大。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水热法制备TiO2纳米线阵列：
a.制备TiO2致密层：
a-1.依次取14～16μL的质量百分比浓度不高于37％的HCl溶液、0.5～0.7mg钛酸四丁酯、纯度不低于99.9％(v/v.)的8～10mL无水酒精置于容器中进行混合，通过超声搅拌，直至充分混合均匀，得到TiO2致密层溶液；
a-2.采用FTO玻璃基片作为衬底，在从FTO玻璃基片边缘开始并距离FTO玻璃基片边缘1～1.5cm位置处之间的宽度区域贴上胶带，将FTO玻璃基片边缘用胶带覆盖，使未被胶带覆盖的FTO玻璃基片中部区域作为待涂覆区域，备用；
a-3.将经过所述步骤a-2处理后的FTO玻璃基片固定在旋涂机上，用滴管将在所述步骤a-1制备的TiO2致密层溶液滴在FTO玻璃基片的中心区域，然后开启旋涂仪，以不低于3000rmp/min的转速，至少旋转涂覆30s，在FTO玻璃基片中部区域均匀涂覆TiO2致密层溶液液膜；
a-4.经过所述步骤a-3涂覆处理后，撕除在FTO玻璃基片边缘粘贴的胶带，得到附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片，然后将附着TiO2致密层液膜的FTO玻璃基片放入退火箱中，在不低于500℃下进行至少1h的高温退火处理，使TiO2致密层固化后与FTO玻璃基片结合，形成结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底；
b.水热法合成TiO2纳米线阵列：
b-1.依次取8～10mL的质量百分比浓度不高于37％的HCl溶液和8～10mL的去离子水于容器中混合，再将其放入磁力超声器中，通过不少于10min搅拌处理混合均匀，得到稀释后的HCl溶液，备用；
b-2.用移液枪取0.2～0.4mL钛酸四丁酯，加入到在所述步骤b-1中稀释后的HCl溶液中，并在磁力超声器中进行不少于10分钟混合均匀，得到混合反应物溶液，备用；
b-3.将在所述步骤a-4中制备的结合TiO2致密层的FTO玻璃衬底放入密封的反应釜中，再将在所述步骤b-2中得到的混合反应物溶液倒入反应釜中，再将反应釜设置于电阻炉中，再对反应釜进行加热，在不高于170℃下进行水热反应不高于6h；
b-4.在所述步骤b-3中水热反应结束后，停止加热，当反应釜的温度冷却到室温时，打开反应釜，取出FTO玻璃衬底，再用去离子水缓慢冲洗FTO玻璃衬底表面，并进行烘干，得到生长有TiO2纳米线阵列膜的FTO玻璃衬底复合体；
b-5.将经过所述步骤b-4烘干处理的生长有TiO2纳米线阵列膜的FTO玻璃衬底复合体放入退火箱中，在不低于500℃下进行至少1h的高温退火处理，从而得到结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体；
(2)电子辐照TiO2纳米线阵列改性：
利用直线电子加速器，对待处理的在所述步骤b-5中制备的结合TiO2纳米线阵列的光学器件前体进行电子辐照处理，控制电子加速器的电子束流强度为5～10mA，辐照注量率为5～35kGy/s，辐照环境采用常温和常压条件，辐照方式采用来回扫描式，TiO2纳米线阵列经过电子辐照后，得到TiO2纳米线阵列光电器件。
2.根据权利要求1所述利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，其特征在于：在所述步骤b-3中，进行水热反应的温度80～170℃。
3.根据权利要求2所述利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，其特征在于：在所述步骤b-3中，进行水热反应采用的热制度为多步阶梯温度加热方式，如下：
首先升温到80℃下进行第一阶段水热反应20min；然后升温到110℃下进行第二阶段水热反应15min；然后升温到120℃下进行第三阶段水热反应10min；然后升温到130℃下进行第四阶段水热反应15min；然后升温到150℃下进行第五阶段水热反应15min；最后升温到160℃下进行第六阶段水热反应48min；进行水热反应时，控制热制度的升温速率为不高于5.0℃/min。
4.根据权利要求3所述利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，其特征在于：在所述步骤b-3中，进行水热反应时，首先在不高于200min时间内从室温升温到80℃，从80℃到110℃的升温时间为9min，从110℃到120℃的升温时间为3min，从120℃到130℃的升温时间为3min，从130℃到150℃的升温时间为6min，从150℃到170℃的升温时间为6min。
5.根据权利要求2～4中任意一项所述利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，其特征在于：在所述步骤b-3中，进行水热反应时，控制热制度的升温速率不高于3.34℃/min。
6.根据权利要求5所述利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，其特征在于：在所述步骤b-3中，进行水热反应时，控制热制度的升温速率为0.2～3.34℃/min。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，在电子辐照TiO2纳米线阵列改性时，辐照注量率为8～35kGy/s。
8.根据权利要求1所述利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法，其特征在于：能与其它离子掺杂、异质结结构等提高光电流密度的方法协同使用，具备独有的兼容性。
9.一种权利要求1所述利用电子辐照进行TiO2纳米线阵列改性的方法制备的TiO2纳米线阵列光电器件的应用，其特征在于：应用于电化学分解水制氢工艺，进行水的电解制备氢能源。
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