CN104399479A - 一种四氯化硅氢化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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赵天生
王志杰
张建利
范素兵
孙志强
时加林
王菲
陈旭日
黄浩
胡卓林
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Abstract

本发明涉及一种四氯化硅氢化反应制三氯氢硅的催化剂及其制备方法。催化剂以铜为活性组分，二氧化硅作为载体，镧系金属为助剂。按照下列步骤制备：将铜源和镧系金属溶解于水，浸渍到二氧化硅载体，经超声处理、干燥、还原即得四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂。本发明的催化剂具有好的活性中心分散度，促进了原料四氯化硅的活化以及向三氯氢硅的选择转化，具有制备操作简单、成本低、高的原料转化率和目标产物选择性、稳定的优点。

Description

一种四氯化硅氢化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体是一种四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂及其制备方法。
背景技术
高温化学气相沉积方法生产太阳能光伏多晶硅反应
Si+3HCl→SiHCl3+SiCl4+H2    (1)和
4SiHCl3+2H2→3Si+SiCl4+8HCl    (2)
过程伴随产生大量的四氯化硅产物。实际生产中每生产1吨多晶硅副产四氯化硅15吨以上。四氯化硅不稳定，受热或遇水极易分解成二氧化硅和氯化氢，氯化氢属于腐蚀性气体。直接排放这些SiCl4副产污染环境，安全处置四氯化硅副产是需要解决的问题。
通过四氯化硅氢化反应制取三氯氢硅
SiCl4+H2→SiHCl3+HCl    (3)或
3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3    (4)
，然后把产生的三氯氢硅用于多晶硅生产原料，实现四氯化硅的循环利用，是安全处置四氯化硅副产的方法之一。(《石油化工应用》，2013年，第32卷，第3期，第81-85页)介绍了SiCl4氢化反应热氢化和冷氢化两种工艺，热氢化反应温度为1200～1250℃；发明专利公开说明书(CN101759189A)报道了三氯氢硅的制造方法，采用金属卤化物催化剂；公开说明书(CN102114426A)报道了用于四氯硅烷冷氢化制三氯氢硅、通过共沉淀方法获得的铜-镍-铝-硅-铈催化剂；公开说明书(CN103055861A)报道了一种熔融-抽提工艺获得的铜-硅合金催化剂的方法及对四氯化硅氢化反应的效果；公开说明书(CN103055867A)报道了用于四氯化硅氢化制三氯氢硅的二氧化硅负载纳米铂催化剂。上述催化剂在制备成本、活性方面存在一定的不足，有待进一步改进。
发明内容
本发明针对现有技术的不足提供一种四氯化硅氢化反应制三氯氢硅的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有好的活性中心分散度，促进了原料四氯化硅的活化以及向三氯氢硅的选择转化，具有制备操作简单、成本低、高的原料转化率和目标产物选择性、稳定的优点。
本发明通过以下方案予以实现：
一种四氯化硅氢化反应制三氯氢硅的催化剂，铜源为活性组分，二氧化硅为载体，镧系金属助剂；
上述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅的催化剂，铜含量以质量计为2～15％，助剂含量以质量计为0.5～6％；
上述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅的催化剂，载体二氧化硅的表面积为300～700m2/g；
上述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅的催化剂，镧系金属助剂为镧、铈中的一种或其组合物；
上述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铜源/铜源和镧系金属溶解于水，浸渍到二氧化硅载体，经超声处理、干燥、还原即得四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂；
上述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂的制备方法，超声处理的时间为20～60分钟；
上述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂的制备方法，干燥温度为110℃，时间为12小时；
上述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂的制备方法，焙烧温度为300℃～400℃，时间为1～3小时；
上述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂的制备方法，还原在体积分数为5％的H2气份下，温度为300℃～500℃，时间4～8小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过浸渍-超声处理-焙烧-还原工艺制备的以铜为活性组分、镧系金属为助剂、二氧化硅为载体的催化剂，具有好的活性中心分散度，促进了反应原料四氯化硅的活化以及向三氯氢硅的转化。浸渍法催化剂制备工艺，可选择使用具有合适的孔和比表面、强度、导热率的载体，有利于活性中心的分散，生产方法简单、生产能力高、活性组分利用率高。因此，本发明具有制备操作简单、成本低、高的原料转化率和目标产物选择性、稳定性、改善了产品纯度的优点。
附图说明
图1为本发明四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂样品的透射电子显微镜图
具体实施方式
以下通过实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1
称取三水硝酸铜0.59g和六水硝酸镧0.034g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积300m2/g)，超声(80W)处理30分钟，110℃温度干燥12小时，300℃温度焙烧3小时，350℃温度以体积分数为体积分数为5％的H2气还原4小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-1催化剂样品。其中铜含量3％，La2O3含量0.5％，铜分散度为5.9％。
实施例2
称取三水硝酸铜1.22g和六水硝酸镧0.035g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积430m2/g)，超声(80W)处理30分钟，110℃温度干燥12小时，350℃温度焙烧2小时，350℃温度体积分数为5％的H2气还原6小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-2催化剂样品。其中铜含量6％，La2O3含量0.5％，铜分散度为7.8％。
实施例3
称取三水硝酸铜2.6g和六水硝酸镧0.038g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积430m2/g)，超声(80W)处理30分钟，110℃温度干燥12小时，400℃温度焙烧1小时，350℃温度体积分数为5％H2气还原8小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-3催化剂样品。其中铜含量12％，La2O3含量0.5％，铜分散度为5.7％。
实施例4
称取三水硝酸铜1.22g和六水硝酸镧0.035g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积650m2/g)，超声(80W)处理30分钟，110℃温度干燥12小时，350℃温度焙烧2小时，350℃温度体积分数为5％的H2气还原6小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-4催化剂样品。其中铜含量6％，La2O3含量0.5％，铜分散度为9.3％。
实施例5
称取三水硝酸铜1.26g和六水硝酸铈0.49g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积650m2/g)，超声(80W)处理30分钟，110℃温度干燥12小时，350℃温度焙烧2小时，350℃温度体积分数为5％的H2气还原6小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-5催化剂样品。其中铜含量6％，CeO2含量3.5％，铜分散度为12.7％。
实施例6
称取三水硝酸铜0.60g和六水硝酸镧0.10g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积430m2/g)，超声(80W)处理30分钟，110℃温度干燥12小时，350℃温度焙烧2小时，350℃温度体积分数为5％的H2气还原6小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-6催化剂样品。其中铜含量3％，La2O3含量1.5％，铜分散度为6.6％。
实施例7
称取三水硝酸铜0.61g和六水硝酸镧0.25g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积430m2/g)，超声(80W)处理30分钟，110℃温度干燥12小时，350℃温度焙烧2小时，350℃温度体积分数为5％的H2气还原6小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-7催化剂样品。其中铜含量3％，La2O3含量3.5％，铜分散度为15.8％。
实施例8
称取三水硝酸铜0.62g和六水硝酸镧0.32g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积430m2/g)，超声(80W)处理30分钟，110℃温度干燥12小时，350℃温度焙烧2小时，350℃温度体积分数为5％的H2还原6小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-8催化剂样品。其中铜含量3％，La2O3含量4.5％，铜分散度为10.8％。
实施例9
称取三水硝酸铜0.61g和六水硝酸镧0.25g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积430m2/g)，超声(80W)处理20分钟，110℃温度干燥12小时，350℃温度焙烧2小时，300℃温度体积分数为5％的H2气还原6小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-9催化剂样品。其中铜含量3％，La2O3含量3.5％，铜分散度为13.9％。
实施例10
称取三水硝酸铜0.61g和六水硝酸镧0.25g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积430m2/g)，超声(80W)处理60分钟，110℃温度干燥12小时，350℃温度焙烧2小时，300℃温度体积分数为5％的H2气还原6小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-10催化剂样品。其中铜含量3％，La2O3含量3.5％，铜分散度为16.5％。
实施例11
称取三水硝酸铜0.61g和六水硝酸镧0.25g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积650m2/g)，超声(80W)处理30分钟，110℃温度干燥12小时，350℃温度焙烧2小时，400℃温度体积分数为5％的H2气还原6小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-11催化剂样品。其中铜含量3％，La2O3含量3.5％，铜分散度为18.3％。
实施例12
称取三水硝酸铜0.61g和六水硝酸镧0.25g，用水溶解，浸渍到5g二氧化硅(比表面积430m2/g)，超声(80W)处理30分钟，110℃温度干燥12小时，350℃温度焙烧2小时，500℃温度体积分数为5％的H2气还原6小时，室温下以体积分数为1％的O2气钝化。获得编号为CH-12催化剂样品。其中铜含量3％，La2O3含量3.5％，铜分散度为16.5％。样品的微观形貌在透射电子显微镜下观察并拍照见图1。
分别将上述编号CH-1、CH-2、CH-3、CH-4、CH-5、CH-6、CH-7、CH-8、CH-9、CH-10、CH-11、CH-12本发明所制备的催化剂在微型固定床反应器上进行。具体方法为：20～40目的催化剂1g与冶金硅粉2g(60～80目)混合均匀，装填到反应器(长度320mm，内径20mm)反应区的瓷球中间，先用氢气、氮气混合气(摩尔比＝5:1)于450℃预还原1小时，随后混合气经过预热器(250℃)，将原料SiCl4带入反应器，调节氢气与四氯化硅的摩尔比为8：1，接触时间为15g·h/mol，在反应温度450℃、反应压力1MPa条件下反应，反应尾气经冷凝器冷却以及碱液吸收后放空。反应混合物经在线气相色谱进行定量分析，实验结果见表1：
表1实施例1-12中催化剂的活性和选择性实验结果表
编号 温度(℃) 压力(MPa) 四氯化硅转化率(％) 三氯氢硅选择性(％)
CH-1 450 1 23.43 100
CH-2 450 1 25.19 100
CH-3 450 1 22.82 100
CH-4 450 1 24.87 100
CH-5 450 1 26.98 100
CH-5 450 1 23.21 100
CH-7 450 1 30.17 100
CH-8 450 1 25.04 100
CH-9 450 1 26.92 100
CH-10 450 1 31.67 100
CH-11 450 1 34.71 100
CH-12 450 1 31.24 100

Claims (9)

1.一种四氯化硅氢化反应制三氯氢硅的催化剂，其特征在于，铜源为活性组分，二氧化硅为载体，镧系金属为助剂。
2.根据权利要求1所述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅的催化剂，其特征在于，铜含量以质量计为2～15％，助剂含量以质量计为0.5～6％。
3.根据权利要求1或2所述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅的催化剂，其特征在于，载体二氧化硅的表面积为300～700m2/g。
4.根据权利要求1或2所述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅的催化剂，其特征在于镧系金属助剂为镧、铈中的一种或其组合物。
5.根据权利要求1所述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铜源和镧系金属溶解于水，浸渍到二氧化硅载体，经超声处理、干燥、还原即得四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂。
6.根据权利要求5所述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂的制备方法，超声处理的时间为20～60分钟。
7.根据权利要求5所述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂的制备方法，干燥温度为110℃，时间为12小时。
8.根据权利要求5所述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂的制备方法，焙烧温度为300℃～400℃，时间为1～3小时。
9.根据权利要求5所述四氯化硅氢化反应制三氯氢硅催化剂的制备方法，还原在体积分数为5％的H2气份下，温度为300℃～500℃，时间为4～8小时。
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