CN105148935A - 生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种连续化生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂，包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、金属M1和金属M2，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.1％～1％，金属M1的质量百分含量为0.05％～1％，金属M2的质量百分含量为0.05％～2％，所述金属M1为Fe、Ru或Sn，所述金属M2为K、Zn或Ce。本发明还提供了该催化剂的制备方法以及利用该催化剂催化加氢生产2,3,4-三氟苯胺的工艺。本发明的催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够使2,3,4-三氟硝基苯连续、快速、高效地催化加氢得到2,3,4-三氟苯胺，反应工艺条件温和，生产效率高，易操作，安全环保，具有良好的市场推广前景。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢防脱卤技术领域，具体涉及一种生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2,3,4-三氟苯胺是一种重要的有机精细化工原料和医药中间体，主要应用于医药、农药等行业，尤其是在医药工业上，其可用于合成洛美沙星、诺氟沙星、左氧氟沙星、氧氟沙星等喹诺酮类抗菌药物。由于该类抗菌药物具有毒性低、药效持续时间长、副作用小等显著优势，使得其应用非常广泛。因此，全球对于2,3,4-三氟苯胺的需求量处于逐年增加趋势，市场前景非常广阔。
目前我国生产2,3,4-三氟苯胺的方法还相对落后，存在成本高、环境污染大等问题。我国主要是以铁粉为还原剂，采用还原2,3,4-三氟硝基苯的方法来生产2,3,4-三氟苯胺，然而该还原法会产生大量的铁泥，同时还会产生大量的含胺废水，对环境造成极大的危害。所以，采用环保、高效的催化加氢还原方法生产2,3,4-三氟苯胺是大势所趋。国内有个别企业在用间歇釜式催化加氢工艺，但是该工艺存在运行成本高、操作复杂、产品纯度较低等问题。
因此，亟需研发一种效率高、安全环保生产2,3,4-三氟苯胺的新工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。该催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够高效催化加氢制备2,3,4-三氟苯胺，原料2,3,4-三氟硝基苯的转化率高达100％，产物2,3,4-三氟苯胺的产率大于99.5％，脱氟副产物比率少于0.08％，催化剂使用寿命不低于2000h，并且催化剂的催化效率极高，2,3,4-三氟硝基苯的反应空速高达0.5g/gcat/hr～2g/gcat/hr。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，包括活性炭载体以及负载于所述活性炭载体上的Pt、金属M1和金属M2，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.1％～1％，金属M1的质量百分含量为0.05％～1％，金属M2的质量百分含量为0.05％～2％，所述金属M1为Fe、Ru或Sn，所述金属M2为K、Zn或Ce。
上述的生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％～0.8％，金属M1的质量百分含量为0.1％～0.5％，金属M2的质量百分含量为0.2％～0.9％。
上述的生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.45％，金属M1的质量百分含量为0.25％，金属M2的质量百分含量为0.5％。
上述的生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述活性炭载体的形状为颗粒状，所述活性炭载体的平均粒径为1.5mm～2.5mm，所述活性炭载体的比表面积为610m2/g～1280m2/g。
另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将Pt的前驱体溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将金属M1的前驱体溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和溶液B混合均匀，得到溶液C，之后将活性炭载体浸没于溶液C中，在温度为45℃～60℃的条件下超声处理2h～3h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；所述Pt的前驱体为氯铂酸，所述金属M1的前驱体为金属M1的盐酸盐或金属M1的硝酸盐；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为50℃～70℃的条件下干燥3h～5h，然后在温度为90℃～110℃的条件下干燥3h～5h，自然冷却后得到负载有Pt和金属M1的催化剂前驱体；
步骤三、将金属M2的前驱体溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和金属M1的催化剂前驱体浸没于溶液E中，在温度为75℃～80℃的条件下超声处理1h～2h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；所述金属M2的前驱体为金属M2的盐酸盐或金属M2的硝酸盐；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为50℃～70℃的条件下干燥3h～5h，然后在温度为110℃～130℃的条件下干燥2h～4h，自然冷却后得到负载有Pt、金属M1和金属M2的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、金属M1和金属M2的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一和步骤三中所述硝酸的质量百分比浓度均为1.0％～1.8％。
除此之外，本发明还提供了一种利用上述催化剂催化加氢生产2,3,4-三氟苯胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
步骤二、对步骤一中装填于排净空气后的固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，在氮气稀释的氢气的流量Q满足20m≤Q≤25m的条件下，将催化剂先以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至70℃～90℃后保温0.5h～1.5h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至140℃～160℃后保温1.5h～2.5h，然后以0.5℃/min～1℃/min的升温速率升温至210℃～230℃后保温1.5h～2.5h，之后自然降温至95℃～130℃后保温40min～50min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
步骤三、将2,3,4-三氟硝基苯、甲醇和水按体积比1∶(2～5)∶(0.25～0.5)混合均匀，得到原料液，然后将原料液预热至100℃～110℃，将氢气预热至95℃～110℃，之后将预热后的原料液和预热后的氢气通入步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中进行催化加氢反应，得到反应液，最后将反应液依次进行冷凝、气液分离和精馏处理，得到2,3,4-三氟苯胺。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量为30％～40％，余量为氮气。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述氢气与原料液中2,3,4-三氟硝基苯的摩尔比为(40～60)∶1。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述催化加氢处理过程中2,3,4-三氟硝基苯的反应空速为0.5g/gcat/hr～2g/gcat/hr。
采用本发明催化剂对2,3,4-三氟硝基苯进行催化加氢生成2,3,4-三氟苯胺的反应方程式为：
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够高效催化加氢制备2,3,4-三氟苯胺，原料2,3,4-三氟硝基苯的转化率高达100％，产物2,3,4-三氟苯胺的产率大于99.5％，脱氟副产物少于0.08％，催化剂使用寿命不低于2000h。
2、本发明采用固定床反应器生产2,3,4-三氟苯胺，能够使2,3,4-三氟硝基苯连续催化加氢制备2,3,4-三氟苯胺，实现了2,3,4-三氟苯胺的连续化生产，反应条件温和，容易控制。
3、采用本发明催化剂对2,3,4-三氟硝基苯进行连续催化加氢处理生成2,3,4-三氟苯胺，催化效率高，原料转化率高，产品收率高，选择性高，操作简单，能耗低。
4、采用本发明制备2,3,4-三氟苯胺，其转化率和选择性非常高，副产物极少，溶剂可以循环利用，能够达到污染物的零排放，绿色环保。
5、本发明的工艺安全性高，运行成本低，容易操控，具有良好的市场推广前景。
总之，本发明催化剂具有非常高的催化活性和稳定性，能够使2,3,4-三氟硝基苯连续催化加氢生成2,3,4-三氟苯胺，反应条件温和，生产效率高，人员需求少，易操作，安全环保，能有效降低2,3,4-三氟苯胺的生产成本，具有良好的市场推广前景。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂及其制备方法通过实施例1至实施例10进行描述：
实施例1
本实施例生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、Fe和K；所述催化剂中Pt的质量百分数为0.45％，Fe的质量百分含量为0.25％，K的质量百分含量为0.5％；所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为2.0mm，比表面积为950m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1.1947g氯铂酸(含0.45g铂)溶解于100mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将0.7261g三氯化铁(含0.25g铁)的溶解于100mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液C，之后将98.8g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为50℃的条件下超声处理2.5h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为100℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pt和Fe的催化剂前驱体；
步骤三、将0.9534g氯化钾(含0.5g钾)溶解于200mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液E中，将浸没有负载有Pt和Fe的催化剂前驱体的溶液E在温度为78℃的条件下超声处理1.5h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pt、Fe和K的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、Fe和K的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
实施例2
本实施例生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、Fe和K；所述催化剂中Pt的质量百分数为0.1％，Fe的质量百分含量为0.05％，K的质量百分含量为0.05％；所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为1.5mm，比表面积为610m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.2655g氯铂酸(含0.1g铂)溶解于100mL质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将0.1452g三氯化铁(含0.05g铁)的溶解于100mL质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液C，之后将99.8g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为45℃的条件下超声处理3h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为100℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pt和Fe的催化剂前驱体；
步骤三、将0.09534g氯化钾(含0.05g钾)溶解于200mL质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液E中，将浸没有负载有Pt和Fe的催化剂前驱体的溶液E在温度为75℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pt、Fe和K的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、Fe和K的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
实施例3
本实施例生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、Fe和K；所述催化剂中Pt的质量百分数为1.0％，Fe的质量百分含量为1.0％，K的质量百分含量为2.0％；所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为2.5mm，比表面积为1280m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2.6548g氯铂酸(含1.0g铂)溶解于80mL质量百分比浓度为1.8％的硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将2.9045g三氯化铁(含1.0g铁)溶解于80mL质量百分比浓度为1.8％的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液C，之后将96.0g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为60℃的条件下超声处理3h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为70℃的条件下干燥3h，然后在温度为110℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pt和Fe的催化剂前驱体；
步骤三、将3.8134g氯化钾(含2.0g钾)的溶解于200mL质量百分比浓度为1.8％的硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液E中，将浸没有负载有Pt和Fe的催化剂前驱体的溶液E在温度为75℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为50℃的条件下干燥5h，然后在温度为110℃的条件下干燥2h，自然冷却后得到负载有Pt、Fe和K的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、Fe和K的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
实施例4
本实施例生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、Fe和Zn；所述催化剂中Pt的质量百分数为0.45％，Fe的质量百分含量为0.25％，Zn的质量百分含量为0.5％；所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为1.5mm，比表面积为610m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1.1947g氯铂酸(含0.45g铂)溶解于100mL质量百分比浓度为1.2％的硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将0.7261g三氯化铁(含0.25g铁)溶解于100mL质量百分比浓度为1.2％的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液C，之后将98.8g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为50℃的条件下超声处理2.5h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为50℃的条件下干燥5h，然后在温度为90℃的条件下干燥5h，自然冷却后得到负载有Pt和Fe的催化剂前驱体；
步骤三、将1.0424g氯化锌(含0.5g锌)溶解于200mL质量百分比浓度为1.2％的硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液E中，将浸没有负载有Pt和Fe的催化剂前驱体的溶液E在温度为80℃的条件下超声处理2h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为50℃的条件下干燥5h，然后在温度为110℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pt、Fe和Zn的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、Fe和Zn的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
实施例5
本实施例生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、Fe和Zn；所述催化剂中Pt的质量百分数为0.8％，Fe的质量百分含量为0.1％，Zn的质量百分含量为0.9％；所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为2.0mm，比表面积为980m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2.124g氯铂酸(含0.8g铂)溶解于75mL质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将0.2905g三氯化铁(含0.1g铁)溶解于75mL质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液C，之后将98.2g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为45℃的条件下超声处理3h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为70℃的条件下干燥5h，然后在温度为110℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pt和Fe的催化剂前驱体；
步骤三、将1.8763g氯化锌(含0.9g锌)溶解于300mL质量百分比浓度为1.5％的硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液E中，将浸没有负载有Pt和Fe的催化剂前驱体的溶液E在温度为78℃的条件下超声处理1.5h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为50℃的条件下干燥3h，然后在温度为130℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pt、Fe和Zn的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、Fe和Zn的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
实施例6
本实施例生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、Fe和Zn；所述催化剂中Pt的质量百分数为0.3％，Fe的质量百分含量为0.5％，Zn的质量百分含量为0.2％；所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为1.5mm，比表面积为610m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.7965g氯铂酸(含0.3g铂)溶解于100mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将1.4523g三氯化铁(含0.5g铁)的溶解于200mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液C，之后将99.0g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为50℃的条件下超声处理2.5h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为100℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pt和Fe的催化剂前驱体；
步骤三、将0.4169g氯化锌(含0.2g锌)溶解于200mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液E中，将浸没有负载有Pt和Fe的催化剂前驱体的溶液E在温度为75℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pt、Fe和Zn的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、Fe和Zn的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
实施例7
本实施例生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、Fe和Ce；所述催化剂中Pt的质量百分数为0.45％，Fe的质量百分含量为0.25％，Ce的质量百分含量为0.5％；所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为1.5mm，比表面积为610m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1.1947g氯铂酸(含0.45g铂)溶解于80mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将0.8052g硝酸铁(含0.25g铁)溶解于80mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液C，之后将98.8g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为50℃的条件下超声处理2.5h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为100℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pt和Fe的催化剂前驱体；
步骤三、将1.5491g硝酸铈(含0.5g铈)溶解于200mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和Fe的催化剂前驱体浸没于溶液E中，将浸没有负载有Pt和Fe的催化剂前驱体的溶液E在温度为75℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pt、Fe和Ce的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、Fe和Ce的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
实施例8
本实施例生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、Ru和Ce；所述催化剂中Pt的质量百分数为0.45％，Ru的质量百分含量为0.25％，Ce的质量百分含量为0.5％；所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为2.5mm，比表面积为1280m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1.1947g氯铂酸(含0.45g铂)溶解于150mL质量百分比浓度为1.6％的硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将含有0.25g钌的0.5131g氯化钌(含0.25g钌)溶解于150mL质量百分比浓度为1.6％的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液C，之后将98.8g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为50℃的条件下超声处理2.5h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为100℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pt和Fe的催化剂前驱体；
步骤三、将1.5491g硝酸铈(含0.5g铈)溶解于200mL质量百分比浓度为1.6％的硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和Ru的催化剂前驱体浸没于溶液E中，将浸没有负载有Pt和Ru的催化剂前驱体的溶液E在温度为75℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pt、Ru和Ce的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、Ru和Ce的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
实施例9
本实施例生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、Sn和Ce；所述催化剂中Pt的质量百分数为0.45％，Sn的质量百分含量为0.25％，Ce的质量百分含量为0.5％；所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为1.5mm，比表面积为610m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将0.7773g氯铂酸(含0.45g铂)溶解于120mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将0.4752g二氯化锡(含0.25g锡)溶解于120mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液C，之后将98.8g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为50℃的条件下超声处理2.5h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为100℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pt和Fe的催化剂前驱体；
步骤三、将1.5491g硝酸铈(含0.5g铈)溶解于200mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和Sn的催化剂前驱体浸没于溶液E中，将浸没有负载有Pt和Sn的催化剂前驱体的溶液E在温度为75℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pt、Sn和Ce的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、Sn和Ce的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
实施例10
本实施例生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂包括活性炭载体以及负载于活性炭载体上的Pt、Ru和Zn；所述催化剂中Pt的质量百分数为0.45％，Ru的质量百分含量为0.25％，Zn的质量百分含量为0.5％；所述活性炭载体的形状为颗粒状，其平均粒径为1.5mm，比表面积为610m2/g。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将1.1947g氯铂酸(含0.45g铂)溶解于75mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将0.5131g氯化钌(含0.25g钌)溶解于75mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和B混合均匀得到溶液C，之后将98.8g活性炭载体浸没于溶液C中，将浸没有活性炭载体的溶液C在温度为50℃的条件下超声处理2.5h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为100℃的条件下干燥4h，自然冷却后得到负载有Pt和Ru的催化剂前驱体；
步骤三、将1.0424g氯化锌(含0.5g锌)溶解于200mL质量百分比浓度为1％的硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和Ru的催化剂前驱体浸没于溶液E中，将浸没有负载有Pt和Ru的催化剂前驱体的溶液E在温度为75℃的条件下超声处理1h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为60℃的条件下干燥4h，然后在温度为120℃的条件下干燥3h，自然冷却后得到负载有Pt、Ru和Zn的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、Ru和Zn的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
利用本发明催化剂对2,3,4-三氟硝基苯进行连续化催化加氢生产2,3,4-三氟苯胺的方法通过实施例11至实施例14进行描述：
实施例11
本实施例采用的催化剂为实施例1、2、3、4或5制备的催化剂，利用实施例1、2、3、4或5所述催化剂催化加氢生产2,3,4-三氟苯胺的方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
步骤二、对步骤一中装填于排净空气后的固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，在氮气稀释的氢气的流量Q满足Q＝20m的条件下，将催化剂先以2℃/min的升温速率升温至90℃后保温0.5h，再以1℃/min的升温速率升温至140℃后保温1.5h，然后以0.5℃/min的升温速率升温至210℃后保温1.5h，之后自然降温至95℃后保温40min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量为35％，余量为氮气；
步骤三、将2,3,4-三氟硝基苯、甲醇和水按体积比1∶2∶0.25混合均匀，得到原料液，然后将原料液预热至100℃，将氢气预热至95℃，之后将预热后的原料液和预热后的氢气通入步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中进行催化加氢反应，控制氢气与原料液中2,3,4-三氟硝基苯的摩尔比为40∶1，2,3,4-三氟硝基苯的反应空速为1.0g/gcat/hr，得到反应液，最后将反应液依次进行0℃冷凝、气液分离和精馏处理，得到2,3,4-三氟苯胺。
利用实施例11所述方法生产2,3,4-三氟苯胺的试验结果见表1。
表1
由表1可知，利用实施例11所述方法生产2,3,4-三氟苯胺，催化效率高，原料转化率高，产品收率高，催化选择性高，使用寿命长。
实施例12
本实施例与实施例11的不同之处仅在于：步骤二中所述原料液由2,3,4-三氟硝基苯、甲醇和水按体积比1∶2∶0.5混合均匀而成，所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量为30％，余量为氮气，步骤三中所述氢气与原料液中2,3,4-三氟硝基苯的摩尔比为50∶1，所述2,3,4-三氟硝基苯的反应空速为0.5g/gcat/hr。
经检测，利用实施例12所述方法生产2,3,4-三氟苯胺，催化效率高，原料转化率高，产品收率高，催化选择性高，使用寿命长。
实施例13
本实施例采用的催化剂为实施例6、7、8、9或10制备的催化剂，利用实施例6、7、8、9或10所述催化剂催化加氢生产2,3,4-三氟苯胺的方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
步骤二、对步骤一中装填于排净空气后的固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，在氮气稀释的氢气的流量Q满足Q＝25m的条件下，将催化剂先以3℃/min的升温速率升温至90℃后保温1.5h，再以2℃/min的升温速率升温至160℃后保温2.5h，然后以1℃/min的升温速率升温至230℃后保温2.5h，之后自然降温至130℃后保温50min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量为36％，余量为氮气；
步骤三、将2,3,4-三氟硝基苯、甲醇和水按体积比1∶5∶0.5混合均匀，得到原料液，然后将原料液预热至110℃，将氢气预热至110℃，之后将预热后的原料液和预热后的氢气通入步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器中，控制氢气与原料液中2,3,4-三氟硝基苯的摩尔比为60∶1，2,3,4-三氟硝基苯的反应空速为1.0g/gcat/hr，得到反应液，最后将反应液依次进行5℃冷凝、气液分离和精馏处理，得到2,3,4-三氟苯胺。
利用实施例13所述方法生产2,3,4-三氟苯胺的试验结果见表2。
表2
由表2可知，利用实施例13所述方法生产2,3,4-三氟苯胺，催化效率高，原料转化率高，产品收率高，催化选择性高，使用寿命长。
实施例14
本实施例与实施例13的不同之处仅在于：步骤二中所述原料液由2,3,4-三氟硝基苯、甲醇和水按体积比1∶3∶0.3混合均匀而成，所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量为40％，余量为氮气，步骤三中所述氢气与原料液中2,3,4-三氟硝基苯的摩尔比为45∶1，所述2,3,4-三氟硝基苯的反应空速为2.0g/gcat/hr。
经检测，利用实施例14所述方法生产2,3,4-三氟苯胺，催化效率高，原料转化率高，产品收率高，催化选择性高，使用寿命长。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，包括活性炭载体以及负载于所述活性炭载体上的Pt、金属M1和金属M2，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.1％～1％，金属M1的质量百分含量为0.05％～1％，金属M2的质量百分含量为0.05％～2％，所述金属M1为Fe、Ru或Sn，所述金属M2为K、Zn或Ce。
2.根据权利要求1所述的生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3％～0.8％，金属M1的质量百分含量为0.1％～0.5％，金属M2的质量百分含量为0.2％～0.9％。
3.根据权利要求2所述的生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.45％，金属M1的质量百分含量为0.25％，金属M2的质量百分含量为0.5％。
4.根据权利要求1、2或3所述的生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂，其特征在于，所述活性炭载体的形状为颗粒状，所述活性炭载体的平均粒径为1.5mm～2.5mm，所述活性炭载体的比表面积为610m2/g～1280m2/g。
5.一种制备如权利要求1、2或3所述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将Pt的前驱体溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液A，将金属M1的前驱体溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液B，然后将溶液A和溶液B混合均匀，得到溶液C，之后将活性炭载体浸没于溶液C中，在温度为45℃～60℃的条件下超声处理2h～3h，自然冷却后过滤，得到固体物料D；所述Pt的前驱体为氯铂酸，所述金属M1的前驱体为金属M1的盐酸盐或金属M1的硝酸盐；
步骤二、将步骤一中所述固体物料D置于干燥箱中，先在温度为50℃～70℃的条件下干燥3h～5h，然后在温度为90℃～110℃的条件下干燥3h～5h，自然冷却后得到负载有Pt和金属M1的催化剂前驱体；
步骤三、将金属M2的前驱体溶解于硝酸中，混合均匀后得到溶液E，然后将步骤二中所述负载有Pt和金属M1的催化剂前驱体浸没于溶液E中，在温度为75℃～80℃的条件下超声处理1h～2h，自然冷却后过滤，得到固体物料F；所述金属M2的前驱体为金属M2的盐酸盐或金属M2的硝酸盐；
步骤四、将步骤三中所述固体物料F置于干燥箱中，先在温度为50℃～70℃的条件下干燥3h～5h，然后在温度为110℃～130℃的条件下干燥2h～4h，自然冷却后得到负载有Pt、金属M1和金属M2的催化剂前驱体；
步骤五、采用氢气对步骤四中所述负载有Pt、金属M1和金属M2的催化剂前驱体进行还原处理，得到生产2,3,4-三氟苯胺用催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一和步骤三中所述硝酸的质量百分比浓度均为1.0％～1.8％。
7.一种利用如权利要求1、2或3所述催化剂催化加氢生产2,3,4-三氟苯胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
步骤二、对步骤一中装填于排净空气的固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后的催化剂；所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氮气稀释的氢气，在氮气稀释的氢气的流量Q满足20m≤Q≤25m的条件下，将所述催化剂先以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至70℃～90℃后保温0.5h～1.5h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至140℃～160℃后保温1.5h～2.5h，然后以0.5℃/min～1℃/min的升温速率升温至210℃～230℃后保温1.5h～2.5h，之后自然降温至95℃～130℃后保温40min～50min；所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min；
步骤三、将2,3,4-三氟硝基苯、甲醇和水按体积比1∶(2～5)∶(0.25～0.5)混合均匀，得到原料液，然后将原料液预热至100℃～110℃，将氢气预热至95℃～110℃，之后将预热后的原料液和预热后的氢气通入步骤二中装填有活化后催化剂的固定床反应器中进行催化加氢处理，得到反应液，最后将反应液依次进行冷凝、气液分离和精馏处理，得到2,3,4-三氟苯胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤二中所述氮气稀释的氢气中氢气的体积百分含量为30％～40％，余量为氮气。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤三中所述氢气与原料液中2,3,4-三氟硝基苯的摩尔比为(40～60)∶1。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤三中所述催化加氢处理过程中2,3,4-三氟硝基苯的反应空速为0.5g/gcat/hr～2.0g/gcat/hr。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 710201 Xi'an Province Economic and Technological Development Zone, Jing Wei Jing Jing Road, West Road, No. 6, No. Applicant after: XI'AN CATALYST NEW MATERIALS CO., LTD. Address before: 710201 West Road, Jing Gang Town, Xi'an City, Shaanxi Province Applicant before: Xi'An Catalyst Chemical Co., Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |