CN102775575B - 一种双组分聚氨酯的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双组分聚氨酯的制备方法和应用，具体涉及一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯和生物柴油副产物粗甘油为原料制备的一种双组分聚氨酯，属于胶黏剂、资源综合利用、环境友好新工艺和复合材料技术领域。本发明A组分由多苯基多亚甲基多异氰酸酯和聚酯-聚醚多元醇加热制备；B组分由聚酯-聚醚多元醇和聚醚多元醇-2000及催化剂组成；聚酯-聚醚多元醇由回收聚对苯二甲酸乙二醇酯和生物柴油副产物粗甘油为主要原料制得，该双组分聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板。

Description

一种双组分聚氨酯的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种双组分聚氨酯的制备方法和应用，具体涉及一种以回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和生物柴油副产物粗甘油为原料制备的一种双组分聚氨酯，该聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板，属于胶黏剂、资源综合利用、环境友好新工艺和复合材料技术领域。

背景技术

聚苯乙烯泡沫夹芯板，又称EPS夹芯板，是由彩钢板作表层，闭孔自熄型聚苯乙烯泡沫作芯材，通过自动化连续成型机将彩钢板压型后，用胶黏剂黏合而成的一种高效新型复合建筑材料。该夹芯板广泛用于公共建筑、工业厂房的屋面、墙面和洁净厂房以及组合冷库、楼房接层、商厅等；具有质轻、隔热、隔音、防水、抗震、防火、寿命长、免维护、美观大方、施工速度快、施工一次完成等特点。

申请号为CN200410013331.5的专利公开了一种聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂用于黏接彩色涂层钢板和聚酯薄膜，黏结力强，黏结膜剪切强度高，但该胶黏剂属丙烯酸共聚接枝聚氨酯型，其原料组成除二异氰酸酯和聚酯多元醇外，还有丙烯酸类单体、增黏剂、增塑剂及溶剂等，原料及合成工艺复杂，使用甲苯溶剂对操作人员及环境均产生污染。

PET是食品、医疗器械、电器零件等常用的一种包装材料，随着社会需求的不断增加，产销量日趋增长。自2003年以来，全球PET产能以年均9％左右的速度扩张，2005年产能达到5470万吨(产量为4100万吨)。目前，我国产量已超过2000万吨，成为世界PET生产消费第一大国。随着PET产销量的日益增加，废弃的PET也越来越多，大力开发回收PET再利用技术，既能使该资源化再利用，又能起到保护生态环境的作用。

生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料，通过醇解(酯交换)工艺制得的再生性柴油，由于醇解常采用的醇为甲醇，所以，生物柴油的化学成分为系列分子量不同的长链脂肪酸甲酯，其主要副产物为粗甘油。作为石化柴油的替代产品，生物柴油是典型的绿色新能源，近年来，该产业发展较快，粗甘油的产量也迅速增加。

减压蒸馏是粗甘油提纯的方法之一，但甘油的沸点高达290℃，其减压馏出仍需180℃，该温度易导致其聚合等副反应，并且有色杂质也不能完全去除，另外，在减压蒸馏过程中，浓缩的生物柴油和脂肪酸皂等杂质包裹甘油，不利于甘油的汽化，因此，需先对其预处理，再减压蒸馏，才可制得纯度较高的甘油。

综上所述，以回收PET和生产生物柴油的副产物粗甘油为原料，制备对原料纯度要求不高的聚苯乙烯泡沫夹芯板胶黏剂的生产，对废弃PET资源以及生物柴油产业的可持续发展，具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种双组分聚氨酯的制备方法，该制备采用多苯基多亚甲基多异氰酸酯、回收PET和粗甘油为主要原料制得，原料成本低，工艺简单，技术成熟可靠。

本发明的技术任务之二是提供该双组分聚氨酯的用途，该聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板，其固化物柔韧性好且收缩率高、对两相界面黏接强度高。

本发明的技术方案如下：

1.一种双组分聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚酯-聚醚多元醇的制备

将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向烧瓶中加入100质量份的PET碎片、精制甘油50-80质量份、二元醇80-100质量份、催化剂0.04-0.10质量份，开启搅拌器，用功率为600W的微波加热10-15min；向烧瓶中加入二酸酐15-30质量份，用输出功率为800W的微波加热30-40min；抽真空，真空度保持在-0.09MPa时，用输出功率为800W的微波继续加热10min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇；聚酯-聚醚多元醇羟值为100-150mgKOH/g，酸值为0.5-3mgKOH/g；

所述二元醇选自下列之一：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇；

所述催化剂由氧化锌和钛酸酯组成，氧化锌与钛酸酯的质量比为1∶1.0-1.5；所述钛酸酯选自下列之一：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯；

所述二酸酐选自下列之一：丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐；

所述抽真空，是将聚酯-聚醚多元醇中残留的水分馏出，这样得到的聚酯-聚醚多元醇室温呈透明态；

所述精制甘油，按以下方法制备：

向100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，用酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；

所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换，原料选自下列之一：野生植物油脂、工程微藻水生植物油脂、动物油脂、餐饮垃圾油；

所述有机溶剂，选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；低沸点有机溶剂，不仅起到稀释作用，还具有降黏的作用；

所述酸为盐酸或硫酸；一方面酸使包覆在甘油中的生物柴油与甘油脱附，另外，与脂肪酸盐反应生成脂肪酸，破坏脂肪酸盐的乳化作用，使甘油的回收率增加。

(2)A组分的制备

向烧瓶中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100质量份，在搅拌下，加入(1)制备的聚酯-聚醚多元醇100质量份，加热，温度控制在75-80℃，反应3h，冷却至室温，密封包装；

所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯，官能度为2.6-2.7，黏度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基的质量百分含量为31.5％；

(3)B组分的制备

向烧瓶中，加入(1)制备的聚酯-聚醚多元醇100质量份，加入聚醚多元醇-2000为30-50质量份、二月桂酸二丁锡0.1-0.5质量份、N，N-二甲基环己胺0.1-0.5质量份，室温搅拌30min，出料，包装；

所述聚醚多元醇-2000，羟值为54-58mgKOH/g、分子量为2000，黏度为100-300mPa.s/25℃；

所述二月桂酸二丁锡和N，N-二甲基环己胺为催化剂，由于该催化剂的协同作用，该双组分聚氨酯胶黏剂用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板时，初黏力增大，固化速率加快；

(4)使用时，将A组分和B组分按1∶1的质量比共混即可；

以上所述PET、粗甘油、二元醇、二酸酐、二月桂酸二丁锡、N，N-二甲基环己胺、氧化锌和钛酸酯，均为市售产品，在化工原料市场购得；多苯基多亚甲基多异氰酸酯购自烟台万华聚氨酯有限公司；聚醚多元醇-2000购自天津石化分公司。

2.以上所述的制备的双组分聚氨酯，用于聚苯乙烯泡沫夹芯板的黏接。

使用时，将该双组分聚氨酯A组分和B组分按1∶1的质量比共混，通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均匀涂覆到彩钢板或聚苯乙烯泡沫板的表面，黏接；施胶量为0.5-0.8kg/m²；彩钢板与聚苯乙烯泡沫板黏接时间3h；90℃压缩剪切剥离，检测聚苯乙烯泡沫板的界面破坏率。

本发明技术上突出的特点是：

(1)该双组分聚氨酯的制备使用了聚酯-聚醚多元醇为主要原料。如上所述，聚酯-聚醚多元醇是将回收PET和精制甘油按比例共混使用制得，在本工艺条件下，PET先部分醇解生成端羟基聚酯，二酸酐与甘油以及端羟基聚酯进一步反应，生成了具有特定结构的聚酯-聚醚多元醇；以该聚酯-聚醚多元醇制备的双组分聚氨酯，用于聚苯乙烯泡沫夹芯板的黏接，对彩钢板及聚苯乙烯泡沫夹芯板两基材黏接强度高。

(2)聚酯-聚醚多元醇的制备，使用了微波辐射代替常规加热。微波是与常规加热不同的加热方式，传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度，而微波加热是电磁波作用于有极分子电介质和无极分子电介质，产生偶极子或偶极子新排列，实现分子水平的“搅拌”，本发明采用微波辐射代替常规加热，反应时间显著缩短，制备的聚酯-聚醚多元醇羟值为100-150mgKOH/g、酸值为0.5-3mgKOH/g，比常规加热法羟值和酸值均降低，满足黏接彩钢板及聚苯乙烯泡沫夹芯板的要求。

(3)回收PET和粗甘油的使用，为回收PET以及粗甘油资源提供了新的应用途径和领域，并使得本聚氨酯原料成本降低，产品附加值增加；另外，该多元醇可节约和部分替代石油化工资源制备的产品。因此，该聚氨酯的产业化对PET循环经济和生物柴油的可持续发展，具有重要的意义。

(3)聚酯-聚醚多元醇的合成，采用了氧化锌和钛酸酯复合催化，导致反应速度加快，反应时间缩短，得到的聚酯-聚醚多元醇色浅透明。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

一种双组分聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

①精制甘油的制备

向100g的粗甘油中，加入10g的甲醇，用盐酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的甲醇循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；

所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换，原料为餐饮垃圾油；

②聚酯-聚醚多元醇的制备

将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向烧瓶中加入100g的PET碎片、精制甘油50g、乙二醇80g、催化剂0.04g，开启搅拌器，用功率为600W的微波加热10min；向烧瓶中加入丁二酸酐15g，用输出功率为800W的微波加热30min；抽真空，真空度保持在-0.09MPa时，用输出功率为800W的微波继续加热10min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇；

所述聚酯-聚醚多元醇羟值为105mgKOH/g，酸值为0.8mgKOH/g；

所述催化剂由氧化锌和钛酸丁酯组成，氧化锌与钛酸丁酯的质量比为1∶1.0；

③A组分的制备

向烧瓶中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100g，在搅拌下，加入②制备的聚酯-聚醚多元醇100g，加热，温度控制在75-80℃，反应3h，冷却至室温，密封包装；

所述的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，官能度为2.6～2.7，黏度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基的质量百分含量为31.5％；

④B组分的制备

向烧瓶中，加入②制备的聚酯-聚醚多元醇100g，加入聚醚多元醇-2000为30g、二月桂酸二丁锡0.1g、N，N-二甲基环己胺0.5g，室温搅拌30min，出料，包装；

所述的聚醚多元醇-2000，羟值为54-58mgKOH/g、分子量为2000，黏度为100-300mPa.s/25℃。

⑤使用时，将A组分和B组分按1∶1的质量比共混，得双组分聚氨酯；

实施例2

一种双组分聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

①精制甘油的制备

向100g的粗甘油中，加入15g的丙酮，用硫酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的丙酮循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；

所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换使用的原料为回收的动物油脂；

②聚酯-聚醚多元醇的制备

将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向烧瓶中加入100g的PET碎片、精制甘油80g、1，4-丁二醇100g、催化剂0.09g，开启搅拌器，用功率为600W的微波加热15min；向烧瓶中加入顺丁烯二酸酐30g，用输出功率为800W的微波加热40min；抽真空，真空度保持在-0.09MPa时，用输出功率为800W的微波继续加热10min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇；聚酯-聚醚多元醇羟值为146mgKOH/g，酸值为2.4mgKOH/g；

所述催化剂由氧化锌和钛酸异丙酯组成，氧化锌与钛酸异丙酯的质量比为1∶1.5；

③A组分的制备

向烧瓶中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100g，在搅拌下，加入②制备的聚酯-聚醚多元醇100g，加热，温度控制在75-80℃，反应3h，冷却至室温，密封包装；

所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯同实施例1；

④B组分的制备

向烧瓶中，加入②制备的聚酯-聚醚多元醇100g，加入聚醚多元醇-2000为50g、二月桂酸二丁锡0.5g、N，N-二甲基环己胺0.1g，室温搅拌30min，出料，包装；

所述聚醚多元醇-2000同实施例1；

⑤使用时，将A组分和B组分按1∶1的质量比共混得双组分聚氨酯；

实施例3

一种双组分聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

①精制甘油的制备

向100g的粗甘油中，加入13g质量份的乙酸甲酯，用盐酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的乙酸甲酯循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；

所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换原料为工业级植物油脂；

②聚酯-聚醚多元醇的制备

将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向烧瓶中加入100g的PET碎片、精制甘油65g、二甘醇90g、催化剂0.07g，开启搅拌器，用功率为600W的微波加热12min；向烧瓶中加入戊二酸酐15-30质量份，用输出功率为800W的微波加热35min；抽真空，真空度保持在-0.09MPa时，用输出功率为800W的微波继续加热10min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇；聚酯-聚醚多元醇羟值为127mgKOH/g，酸值为2.1mgKOH/g；

所述催化剂由氧化锌和钛酸异丁酯组成，氧化锌与钛酸异丁酯的质量比为1∶1.2；

③A组分的制备

向烧瓶中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100g，在搅拌下，加入②制备的聚酯-聚醚多元醇100g，加热，温度控制在75-80℃，反应3h，冷却至室温，密封包装；

所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯同实施例1；

④B组分的制备

向烧瓶中，加入②制备的聚酯-聚醚多元醇100g，加入聚醚多元醇-2000为40g、二月桂酸二丁锡0.3g、N，N-二甲基环己胺0.3g，室温搅拌30min，出料，包装；

所述聚醚多元醇-2000同实施例1；

⑤使用时，将A组分和B组分按1∶1的质量比共混即可；

实施例4

一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法，除用常规加热制备聚酯-聚醚多元醇外，其他步骤同实施例1。

聚酯-聚醚多元醇的制备步骤如下：

将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向烧瓶中加入100g的PET碎片、精制甘油50g、乙二醇80g、催化剂0.04g，开启搅拌器，加热至220℃，反应2h；向烧瓶中加入丁二酸酐15g，在220℃下反应7h至无水馏出；抽真空，真空度保持在-0.09MPa时，110℃加热10min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇；

聚酯-聚醚多元醇羟值264mg KOH/g，酸值4.3mg KOH/g；其羟值和酸值均明显高于实施例1微波辐射得到的聚酯多元醇。

实施例5实施例1-4制备的双组分聚氨酯的应用

分别将实施例1-4制备的双组分聚氨酯，通过间歇式工艺路线，均匀涂覆到彩钢板的表面，黏接；施胶量为0.75kg/m²；彩钢板与聚苯乙烯泡沫板黏接时间3h；90℃压缩剪切剥离；使用实施例1-3黏接的聚苯乙烯泡沫板的界面破坏率为100％，使用实施例4黏接的聚苯乙烯泡沫板的界面破坏率为25％。

Claims (4)

1.一种双组分聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚酯-聚醚多元醇的制备：

将回收PET破碎，筛分掉砂子、石子、金属固体物，得PET碎片；向烧瓶中加入100质量份的PET碎片、精制甘油50-80质量份、二元醇80-100质量份、催化剂0.04-0.10质量份，开启搅拌器，用功率为600W的微波加热10-15min；向烧瓶中加入二酸酐15-30质量份，用输出功率为800W的微波加热30-40min；抽真空，真空度保持在-0.09MPa时，用输出功率为800W的微波继续加热10min，冷却，得聚酯-聚醚多元醇；

所述精制甘油，按以下方法制备：

向100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，用酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；所述有机溶剂，选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；所述酸为盐酸或硫酸；

所述催化剂由氧化锌和钛酸酯组成，氧化锌与钛酸酯的质量比为1∶1.0-1.5；所述钛酸酯选自下列之一：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯；

所述聚酯-聚醚多元醇，羟值为100-150mgKOH/g，酸值为0.5-3mgKOH/g；

(2)A组分的制备

向烧瓶中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100质量份，在搅拌下，加入(1)制备的聚酯-聚醚多元醇100质量份，加热，温度控制在75-80℃，反应3h，冷却至室温，密封包装；

所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯，官能度为2.6-2.7，黏度为150-250mPa.s/25℃，游离异氰酸酯基的质量百分含量为31.5％；

(3)B组分的制备

向烧瓶中，加入(1)制备的聚酯-聚醚多元醇100质量份，加入聚醚多元醇-2000为30-50质量份、二月桂酸二丁锡0.1-0.5质量份、N，N-二甲基环己胺0.1-0.5质量份，室温搅拌30min，出料，包装；

所述聚醚多元醇-2000，羟值为54-58mgKOH/g、分子量为2000，黏度为100-300mPa.s/25℃；

(4)使用时，将A组分和B组分按1∶1的质量比共混即可。

2.如权利要求1所述的双组分聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二元醇选自下列之一：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇。

3.如权利要求1所述的双组分聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二酸酐选自下列之一：丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐。

4.如权利要求1-3所述的双组分聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述双组分聚氨酯用于聚苯乙烯泡沫夹芯板的黏接。